陳潤(rùn)道，鄭芳，郭立東，楊啟煒，2，張治國(guó)，2，楊亦文，2，任其龍，2，鮑宗必，2

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027；2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

氙（xenon，Xe）、氪（krypton，Kr）是重要的稀有氣體，具有極高的商業(yè)價(jià)值。Xe可用于機(jī)場(chǎng)跑道照明系統(tǒng)、礦燈等高照度特種燈具、氣體激光器、麻醉等領(lǐng)域[1-3]；還可作為核磁共振的惰性探針用于蛋白質(zhì)溶液中弱分子間作用研究[4]。Kr 同樣可用于制造高照度、高透射燈具，放射性Kr 同位素還用于醫(yī)學(xué)成像示蹤、密閉容器探傷檢漏等。同時(shí)，放射性乏燃料（used nuclear fuel，UNF）的高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)害化處理是核電進(jìn)一步擴(kuò)展布局的重要前提之一[5-6]。UNF是由固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)高放射性廢物等組成的混合物[7]，其中氣態(tài)放射性核素（主要為127Xe、85Kr 等）具有易揮發(fā)、易擴(kuò)散的特性，對(duì)其進(jìn)行高效富集是UNF 處理過(guò)程中的重要一環(huán)。此外，富集分離大氣中的Xe/Kr，并測(cè)定其放射性同位素的含量，也是監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)周邊核安全狀況的重要手段之一。通過(guò)測(cè)定大氣中放射性Xe 同位素的活度還可對(duì)各國(guó)核活動(dòng)進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)[8]。因此，稀有氣體Xe/Kr 的高效捕集與分離是氣體工業(yè)、核環(huán)境監(jiān)測(cè)和乏燃料處理等領(lǐng)域的重要分離過(guò)程。

Xe/Kr 在大氣中含量極低（Xe：0.086 ppm，Kr：1.14 ppm，1 ppm = 10-6m3·m-3）[9]，Xe、Kr 沸 點(diǎn)（-108.12℃、-153.22℃）明顯高于O2（-183.0℃）、N2（-195.8℃）、Ar（-185.9℃），Xe/Kr 混合氣（20/80, 體積比）是空氣深冷分離工藝的典型副產(chǎn)物?，F(xiàn)有工藝?yán)肵e/Kr 沸點(diǎn)差異，進(jìn)一步通過(guò)低溫精餾獲得高純Xe/Kr 產(chǎn)品。此工藝技術(shù)成熟，但能耗巨大，且產(chǎn)品純度受設(shè)備、工藝、成本等諸多因素約束，難以滿足各領(lǐng)域?qū)e/Kr 高效捕捉與更高純度產(chǎn)品的需求。例如，在UNF 處理過(guò)程中，輻射產(chǎn)生的臭氧可能在精餾塔內(nèi)積累后發(fā)生自分解，具有潛在的爆炸隱患。

吸附分離是一種更理想的Xe/Kr 分離手段，其可在接近常溫常壓（298 K、100 kPa，下同）條件下，使用固態(tài)多孔材料對(duì)Xe/Kr 進(jìn)行低能耗、高選擇性的分離。固態(tài)多孔材料在吸附分離過(guò)程中起決定作用，其吸附分離性能直接決定分離過(guò)程的效率與可達(dá)到的分離效果。選用兼具高選擇性、高吸附容量且穩(wěn)定性良好的多孔吸附材料，不僅可以有效提升Xe/Kr 吸附分離效率，還有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量與工藝安全性，同時(shí)能顯著降低過(guò)程能耗。為實(shí)現(xiàn)Xe/Kr 高效分離，現(xiàn)已發(fā)展了多種吸附分離材料，包括傳統(tǒng)的沸石分子篩、多孔碳材料如活性炭及碳分子篩等，以及近些年來(lái)迅猛發(fā)展的金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、有機(jī)分子籠等新型多孔材料。

本文重點(diǎn)綜述了金屬有機(jī)框架材料等多孔材料在Xe/Kr 吸附分離中的最新研究進(jìn)展；從材料的極化環(huán)境、孔道結(jié)構(gòu)、框架柔性三個(gè)方面出發(fā)，探討了影響MOF材料Xe/Kr吸附分離性能的因素；最后，基于現(xiàn)有材料在Xe/Kr 吸附分離研究中存在的問(wèn)題和局限，對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 傳統(tǒng)吸附分離材料

1.1 沸石分子篩

沸石分子篩是一類具有均勻微孔的無(wú)機(jī)硅鋁酸鹽晶態(tài)材料，因其適宜的孔道結(jié)構(gòu)與高水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于大宗工業(yè)氣體如N2、O2、CO、CH4等的傳統(tǒng)吸附分離工藝中。Jameson 等[10]使用GCMC 模擬計(jì)算了商用沸石分子篩NaA、NaX 等材料對(duì)Xe/Kr的吸附分離性能，并結(jié)合129Xe 核磁共振等手段加以驗(yàn)證。其中，孔徑較小的NaA 性能較優(yōu)，在300 K、100 kPa 及Xe/Kr=50∶50(體積比，下同)條件下，根據(jù)理想吸附溶液理論（Ideal Adsorption Solution Theory，IAST）計(jì)算的Xe/Kr 選擇性預(yù)測(cè)值約4.5，Xe吸附容量1.52～2.28 mmol·g-1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%）。

絲光沸石由于硅鋁比高，五元環(huán)多，具有優(yōu)良的耐熱、耐酸和抗水汽性能。Munakata 等[11-12]研究表明，質(zhì)子化的絲光沸石（HZ）和載銀絲光沸石（AgZ）也具有吸附分離Xe/Kr的能力。Garn等[13-14]為改進(jìn)絲光沸石的性能，發(fā)展了以聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）為載體，搭載絲光沸石的復(fù)合多孔材料HZ/AgZ-PAN。220 K 時(shí)，AgZ-PAN 相比HZ-PAN 擁有更高的Xe 吸附容量，為0.46 mmol·g-1。Xe/Kr吸附容量比為4.6。

Farrusseng 團(tuán)隊(duì)[15]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)負(fù)載銀納米顆粒，可以提升沸石分子篩在低壓下對(duì)Xe的選擇性吸附能力，并提出了Ag@ZSM-5沸石分子篩[16]用于Xe/Kr 吸附分離，材料的Xe 等量吸附熱達(dá)到65 kJ·mol-1，常溫常壓及Xe/Kr=20∶80 條件下IAST 選擇性約40，而Xe吸附容量?jī)H約1.2 mmol·g-1。

不難看出，沸石分子篩材料的Xe吸附容量普遍偏低，且因其剛性的孔道結(jié)構(gòu)，很難對(duì)孔道尺寸與化學(xué)環(huán)境進(jìn)行精密調(diào)控，因而在Xe/Kr 吸附分離應(yīng)用中受到限制。

1.2 活性炭與碳分子篩

活性炭具有價(jià)廉、比表面積高、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。Bazan 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，相比沸石分子篩，活性炭具有較高的Xe 吸附容量（4.2 mmol·g-1）；但分離選擇性較低[18]，Xe/Kr 吸附容量比約3.8，常溫常壓及Xe/Kr=20∶80 條件下IAST 選擇性僅2.9。

通過(guò)選取不同的材料作為前體（碳源），在特定溫度下燒結(jié)，可在一定程度上調(diào)節(jié)所得碳材料的比表面積與孔徑分布，從而改善其吸附容量與選擇性。如Gong 等[19]選取金屬有機(jī)框架材料ZIF-11 作為前體，1000℃下煅燒，得到Z11CBF-1000-2 材料，孔徑5～8 ?（1 ?=0.1 nm）。材料常溫常壓下Xe吸附容量為4.87 mmol·g-1，IAST 選擇性13.0（Xe/Kr=20∶80）。在模擬UNF 氣體處理工況的低濃度（Xe 400 ppm，Kr 40 ppm，下同）動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試中，Xe 吸附容量由常規(guī)活性炭的5.6 mmol·kg-1提升至20.6 mmol·kg-1，同時(shí)，Xe/Kr選擇性達(dá)到19.7。

相比活性炭，碳分子篩材料具有更為均一的孔道結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于空分制氮。馮淑娟等[20]比較了多種活性炭與碳分子篩的Xe吸附能力，發(fā)現(xiàn)由于碳分子篩具有接近Xe分子大小的超微孔，且孔徑分布范圍窄，對(duì)Xe 的選擇性吸附性能整體優(yōu)于活性炭，298 K 下動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)（柱尾Xe 濃度達(dá)到進(jìn)氣濃度50%時(shí)單位吸附劑對(duì)應(yīng)的載氣總通量）達(dá)到1.91 m3·kg-1。劉孟等[21]通過(guò)293 K 動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試對(duì)比了活性炭與若干碳分子篩的Xe 吸附能力，其中TDX-01 碳分子篩性能最優(yōu)，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)為2.103 m3·kg-1；同時(shí)，紅外光譜測(cè)定結(jié)果證實(shí)，材料動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)差異并非由極性基團(tuán)引起，故認(rèn)為TDX-01 材料的孔道結(jié)構(gòu)相比其余活性炭及碳分子篩更適宜于Xe吸附。

基于多孔碳材料的高比表面積，可獲得較高的Xe 吸附容量；然而碳材料為非極性材料，孔道內(nèi)缺少誘導(dǎo)Xe 極化的強(qiáng)極性位點(diǎn)，故材料的Xe/Kr 選擇性普遍較低。同時(shí)，由于實(shí)際UNF 處理過(guò)程中存在一定量的氮氧化物NOx，其在碳材料中發(fā)生吸附且伴隨有與碳材料的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致吸附介質(zhì)中毒失活、多孔結(jié)構(gòu)塌陷，同時(shí)釋放大量熱，存在起火燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，限制了活性炭、碳分子篩等多孔碳材料在Xe/Kr分離中的應(yīng)用。

2 金屬有機(jī)框架材料

傳統(tǒng)的沸石分子篩、多孔碳材料在Xe/Kr 吸附分離中受到了吸附容量低、吸附選擇性不足等限制。金屬有機(jī)框架材料是一類新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化多孔材料，通?？稍谳^溫和條件下以無(wú)機(jī)或有機(jī)的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元定向組裝的形式原位合成框架結(jié)構(gòu)[22]，通過(guò)不同金屬/金屬簇、有機(jī)配體的配位組裝，可獲得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF 材料，并實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)組成、孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布等性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控[23]?；贛OF材料的孔隙率高、比表面積高、孔徑均一、孔表面可修飾、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)[24-26]，在氣體分離[27]、非均相催化[28]、質(zhì)子導(dǎo)電[29]、生物醫(yī)學(xué)[30]等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，特別是作為吸附介質(zhì)，在CO2[31-32]、H2[33-34]、CH4[35-36]、C2H2[37-38]、C2H4[39]等氣體分離或儲(chǔ)存中取得了重要進(jìn)展。在Xe/Kr 吸附分離中，MOF 同樣具有極大的發(fā)展空間，在近幾年受到研究人員的重視。

Mueller等[40]首次嘗試將MOF材料用于Xe/Kr分離，研究了MOF-5、HKUST-1 等材料吸附分離Xe/Kr的可行性。對(duì)裝填MOF-5的壓力儲(chǔ)罐貯Xe能力進(jìn)行測(cè)試：在1 MPa 下，儲(chǔ)罐貯Xe 容量從70 g·L-1（空罐）提升至280 g·L-1；給定相同Xe 儲(chǔ)氣量（100 g·L-1），罐內(nèi)壓力由1.7 MPa 降至0.2 MPa。由此可見，MOF-5 材料具有吸附Xe 的能力。以Xe/Kr=6∶94 混合氣為進(jìn)料氣，對(duì)HKUST-1 填充柱的動(dòng)態(tài)穿透測(cè)試表明，在328 K、4 MPa 條件下，HKUST-1 的Xe吸附容量可達(dá)60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是相同條件下商用活性炭AC 40 吸附容量的2 倍，可將混合氣Xe 濃度降至50 ppm。上述研究初步揭示了MOF 材料在Xe/Kr吸附分離工業(yè)應(yīng)用的潛力。

Xe/Kr 原子直徑相似（Xe 4.047 ?，Kr 3.655 ?），但極化率存在一定差異（Xe 40.44×10-25cm3，Kr 24.844×10-25cm3）[41]。故較難通過(guò)控制孔徑實(shí)現(xiàn)對(duì)Xe 排阻，現(xiàn)有的MOF 等多孔材料（圖1）多利用二者極化率差異，通過(guò)對(duì)極化環(huán)境、孔道結(jié)構(gòu)等的調(diào)控，優(yōu)先吸附極化率高的Xe，以實(shí)現(xiàn)Xe/Kr分離。

圖1 用于Xe/Kr分離的代表性新型多孔材料Fig.1 Schematic diagram of the typical porous materials for Xe/Kr adsorption separation

2.1 極化環(huán)境對(duì)材料Xe/Kr分離性能的影響

通過(guò)向MOF 中引入開放金屬位點(diǎn)（open metal sites，OMS）或羥基、氨基、陰離子等極性基團(tuán)，以及孔道內(nèi)負(fù)載銀納米顆粒等，均可調(diào)控材料極化環(huán)境，提高其與高極化率Xe 的選擇性結(jié)合能力，從而優(yōu)化材料的Xe/Kr 吸附分離性能。其中，OMS 及銀納米顆粒等可視為L(zhǎng)ewis 酸位點(diǎn)，具有接受電子的能力，可以誘導(dǎo)Xe發(fā)生極化，從而強(qiáng)化材料與Xe的結(jié)合；羥基、氨基及陰離子等負(fù)電位點(diǎn)，同樣可以誘導(dǎo)Xe極化，借助位點(diǎn)與極化Xe之間的偶極-偶極相互作用實(shí)現(xiàn)材料對(duì)Xe優(yōu)先吸附。

Thallapally 課 題 組[18]率 先 測(cè) 試 了Ni-MOF-74 材料。發(fā)現(xiàn)由于材料孔道中大量OMS 的存在，增強(qiáng)了其與Xe 之間的相互作用，從而有效提高了材料Xe/Kr 選擇性。常溫常壓條件下，材料在保持較高Xe吸附容量（4.2 mmol·g-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%）的同時(shí)，IAST 選擇性為4（Xe/Kr=20∶80），優(yōu)于常規(guī)活性炭材料（2.9）。Thallapally 課題組[42]進(jìn)一步將Ag 納米顆粒負(fù)載于Ni-MOF-74 孔道內(nèi)，得到了復(fù)合材料Ag@Ni-MOF-74。材料孔道內(nèi)的Ag 納米粒子可誘導(dǎo)Xe 極化，增強(qiáng)Xe 與材料的相互作用。材料Xe 吸附量提升的同時(shí)，Kr 吸附能力變化不顯著，故Xe/Kr吸附選擇性得到進(jìn)一步提升。常溫常壓下，材料Xe吸附量為4.6 mmol·g-1；IAST 選擇性提升至11.5（Xe/Kr=20∶80）。

HKUST-1 因孔徑適宜、結(jié)構(gòu)包含OMS、易于制備等特點(diǎn)，在氣體吸附領(lǐng)域被廣為研究[43]。然而Liu等[44]的測(cè)試結(jié)果表明，在常溫常壓下，HKUST-1 的Xe/Kr 吸附分離性能（Xe 吸附容量3.3 mmol·g-1，Xe/Kr=20∶80時(shí)IAST 選擇性2.6）僅與活性炭相當(dāng)。有研究通過(guò)GCMC 模擬、129Xe 核磁共振、同步輻射中子衍射、晶體X 射線衍射等手段[45-46]證實(shí)，在HKUST-1 中，Xe 首先進(jìn)入較小的孔穴與窗口，而無(wú)法與主孔道中的OMS 作用，這是導(dǎo)致HKUST-1的Xe/Kr 吸附分離性能不佳的原因，再次證明了OMS 在Xe/Kr 分離中可起到重要的促進(jìn)作用。Liu等[47]通過(guò)GCMC 模擬指出，在HKUST-1 材料骨架的有機(jī)配體1,3,5-苯三甲酸結(jié)構(gòu)中引入氨基，得到改性HKUST-1。由于氨基的引入，改性后配體的苯環(huán)具有更高的電子云密度，與高極化率的Xe 作用更強(qiáng)，可使Xe 原子穩(wěn)定在其附近，從而導(dǎo)致改性后材料的Xe 吸附容量和Xe/Kr 選擇性相比HKUST-1 均有顯著提升。

Chen 等[48]研 究 了SBMOF-2 對(duì)Xe/Kr 的 吸 附 分離性能，如圖2 所示。常溫常壓下，材料Xe 吸附量為2.83 mmol·g-1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.07%），IAST 選擇性約為10（Xe/Kr=20∶80）。根據(jù)晶體X 射線衍射測(cè)試結(jié)果，SBMOF-2 有兩種孔道，其中Ⅱ型孔道內(nèi)含有四羧酸配體未參與配位的強(qiáng)極性羥基，增強(qiáng)了材料與Xe的相互作用。

圖2 SBMOF-2孔道示意圖(a)；Xe在SBMOF-2 Ⅰ型孔道（上）與Ⅱ型孔道（下）中的結(jié)合位點(diǎn)(b)；SBMOF-2 Xe/Kr吸附等溫線（298 K）(c)Fig.2 Pore structure of SBMOF-2(a);Binding sites of Xe with pore Ⅰ(upper)and pore II(lower)in SBMOF-2(b);Isotherms of Xe/Kr in SBMOF-2 collected at 298 K(c)

借助配體功能化修飾（合成前[49-50]、合成后[51-53]）、納米顆粒負(fù)載[54]、金屬置換[55]、配體置換[56]等方法，可以在現(xiàn)有MOF 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入不同的改性基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料極化環(huán)境的調(diào)控，提升材料Xe/Kr 分離性能。Lee 等[57]使用對(duì)苯二甲酸（H2BDC）以及含有不同改性基團(tuán)的H2BDC-NH2、H2BDC-F4、H2BDC-2,5-(OMe)2、H2BDC-3-NH2-2,5-(OMe)2等配體，分別合成了UiO-66 及UiO-66-NH2、UiO-66-F4、UiO - 66 -(OMe)2、UiO-66-NH2-(OMe)2等系列同構(gòu)MOF 材料，并系統(tǒng)地研究了極化環(huán)境對(duì)Xe/Kr 吸附分離的影響規(guī)律（圖3）。結(jié)果表明，上述同構(gòu)材料的Xe/Kr 吸附分離性能與配體苯環(huán)電子云密度正相關(guān)，在283 K、100 kPa，Xe/Kr=20∶80 條件下的IAST 選擇性與有機(jī)配體苯環(huán)上電子云密度增加的趨勢(shì)一致，依次為UiO-66-NH2-(OMe)2（14.5）＞UiO-66-NH2（12.4）＞UiO-66-(OMe)2（10.1）＞UiO-66（8.1）＞UiO-66-F4（7.7），這是電子云密度較高的材料與高極化率的Xe 之間有更強(qiáng)的誘導(dǎo)力所致。

2.2 孔道結(jié)構(gòu)對(duì)材料Xe/Kr分離性能的影響

MOF 材料的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑對(duì)于Xe/Kr 吸附分離性能同樣有重要作用。當(dāng)材料孔徑與Xe 原子直徑相當(dāng)時(shí)，可以提供更多位點(diǎn)與Xe 結(jié)合，即所謂的“限域效應(yīng)”，從而增強(qiáng)材料與Xe 的相互作用。Sikora等[58]通過(guò)對(duì)137000種假想MOF材料結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料孔道最大窗口直徑（largest cavity diameter, LCD）與孔道限制直徑（pore limiting diameter, PLD, 即瓶頸）之比為1～2，且孔道內(nèi)徑在4.1～8.2 ? 之間時(shí)，材料有望獲得更為理想的Xe/Kr吸附分離性能，如圖4所示（1 bar=105Pa）。

圖3 UiO-66材料結(jié)構(gòu)(a)；UiO-66功能化修飾配體(b)；UiO-66系列材料Xe/Kr IAST選擇性（283 K，Xe/Kr=20∶80）(c)Fig.3 Structure of UiO-66(a);Functionalized ligands for UiO-66(b);IAST-predicted Xe/Kr selectivity at 283 K for pristine and functionalized UiO-66 materials(Xe/Kr=20∶80)(c)

圖4 材料孔道結(jié)構(gòu)與Xe/Kr分離性能的關(guān)系Fig.4 Relationship between pore structure of MOFs and their Xe/Kr selectivity

Wang 等[59]發(fā)現(xiàn)，由于Co3(HCOO)6具有尺寸為5 ? 的一維孔道，恰能容納一個(gè)Xe，強(qiáng)化了材料與Xe的相互作用，使得材料對(duì)Xe具有飽和吸附現(xiàn)象。在278 K/288 K/298 K、100 kPa 時(shí)Xe 均可達(dá)到飽和吸附量2 mmol·g-1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.3%），且在常溫常壓下，對(duì)混合氣Xe/Kr=20∶80的IAST選擇性達(dá)12。

Xiong 等[60]報(bào)道了孔徑4.4 ? 的MOF-Cu-H，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及更接近Xe 原子直徑的孔徑，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附分離性能。在常溫常壓 下，Xe 吸 附 量 為3.19 mmol·g-1，IAST 選 擇 性 約15.8（Xe/Kr=20∶80）。

通過(guò)合成后配體交換等方法，可直接向同構(gòu)MOF 材料配位網(wǎng)絡(luò)中引入不同長(zhǎng)度的配體，實(shí)現(xiàn)對(duì)MOF 材料孔徑的調(diào)控。如Li 等[61]使用4,4′-聯(lián)苯二甲酸（H2BPDC）配體與bio-MOF-101（原配體為2,6-萘二甲酸，H2NDC）進(jìn)行配體交換，獲得孔徑增大的bio-MOF-100 材料，進(jìn)而依次使用偶氮苯-4,4′-二羧酸（H2ABDC）及2′-氨基-1,1′∶4,1″-三苯基-4,4″-二羧酸（NH2-H2TPDC）與前序MOF 材料進(jìn)行配體交換，得到孔徑進(jìn)一步增大的bio-MOF-102、bio-MOF-103，實(shí)現(xiàn)了該系列同構(gòu)MOF 材料孔徑21～29 ?之間的調(diào)控，如圖5所示。

通過(guò)類似方法，對(duì)現(xiàn)有用于Xe/Kr 分離MOF 材料的孔徑進(jìn)行精密調(diào)節(jié)，可強(qiáng)化材料的Xe/Kr 吸附分離性能。Idrees 等[62]使用三維非共面配體二環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸（H2BODC）代替原有的H2BDC 配體，合成了與UiO-66 同構(gòu)的NU-403。由于配體占據(jù)空間更大，材料平均孔徑由UiO-66 的7 ? 降至5 ?；同時(shí)，借助合成后配體交換反應(yīng)，修復(fù)了NU-403 材料因配體錯(cuò)配導(dǎo)致的缺陷，因此得到孔道結(jié)構(gòu)更為均一的NU-403-PSDH。由于較小孔徑的限域效應(yīng)，材料Xe 吸附熱（Qst）由22 kJ·mol-1（UiO-66）提升至26 kJ/mol；同時(shí)，相比存在缺陷的NU-403，結(jié)構(gòu)更為完美的NU-403-PSDH 在常溫常壓下具有更高的Xe 吸附容量（2.23 mmol·g-1）與IAST 選擇性（約為9, Xe/Kr=20∶80），進(jìn)一步證實(shí)了材料孔道結(jié)構(gòu)與孔徑在Xe/Kr 吸附分離中的重要意義。

圖5 bio-MOF系列材料制備的步進(jìn)式配體交換策略Fig.5 Stepwise ligand exchange for the preparation of bio-MOFs

2.3 極化環(huán)境與孔道結(jié)構(gòu)對(duì)材料Xe/Kr 分離性能的協(xié)同作用

通過(guò)優(yōu)化極化環(huán)境，如引入OMS、極性基團(tuán)（如羥基、氨基），或負(fù)載誘導(dǎo)Xe極化的Ag納米粒子等，可提升材料對(duì)高極化率Xe 的選擇性[63]；通過(guò)調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)使其與Xe 原子適配，也可提高材料與Xe 的選擇性結(jié)合能力。將二者結(jié)合，有望更大程度地提升材料的Xe/Kr吸附分離性能。

Liu 等[64]對(duì)CPM-6 進(jìn)行合成后離子交換，成功將結(jié)構(gòu)中原有的[CH3NH3]+離子替換為Co2+，得到Co2+-CPM-6。相比[CH3NH3]+，Co2+占據(jù)空間位置更小，且極性更強(qiáng)，使得材料在常溫常壓下Xe 吸附量由CPM-6 的2.89 mmol·g-1提 升 至3.20 mmol·g-1，IAST選擇性由7.3提升至9.3（Xe/Kr=20∶80）。

基于同步調(diào)控極化環(huán)境與孔道結(jié)構(gòu)的策略，Banerjee 等[65]采用高通量分子模擬計(jì)算，從5000 種已報(bào)道的MOF 材料以及120000 種假想MOF 結(jié)構(gòu)中篩選出SBMOF-1。由于該材料孔道尺寸（4.4 ?）與Xe 原子尺寸相當(dāng)，且孔道表面存在極性基團(tuán)，與Xe作用力較強(qiáng)。在298 K模擬UNF氣體的低濃度動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試中，材料的Xe/Kr選擇性為16，純組分靜態(tài)吸附容量為1.38 mmol·g-1。

Mohamed 等[66]報(bào)道了CROFOUR-1-Ni 材料對(duì)Xe/Kr 的吸附分離性能，基于材料適宜的孔徑和CrO42-陰離子強(qiáng)靜電作用的協(xié)同效應(yīng)，選擇性進(jìn)一步獲得提升，常溫常壓下Xe/Kr（20∶80）IAST 選擇性為22，Xe吸附容量為1.8 mmol·g-1。

圖6 方酸鈷框架材料結(jié)構(gòu)及孔內(nèi)羥基示意(a)；方酸鈷孔道內(nèi)Xe結(jié)合位點(diǎn)(b)；298 K材料Xe吸附等溫線低壓區(qū)對(duì)比(c)；298 K材料IAST選擇性對(duì)比（Xe/Kr=20∶80）(d)Fig.6 Co squarate structure with-OH groups decorated in channels(a);Xe binding site in Co squarate(b);Xe adsorption isotherms of Co squarate at low pressure at 298 K and comparison with other materials(c);Comparison of the IAST selectivity of Co squarate versus other materials for Xe/Kr(20/80)mixtures at 298 K(d)

最近，Li 等[67]報(bào)道了方酸鈷鹽微孔框架材料用于Xe的捕集分離（圖6），該材料具有與Xe原子精確匹配的孔道結(jié)構(gòu)（4.1 ?×4.3 ?），且孔道表面有序排列強(qiáng)極性羥基。結(jié)果表明，常溫常壓下材料具有較高單位體積Xe 吸附容量（66.1 cm3·cm-3）的同時(shí)，由于孔道對(duì)Xe 的超強(qiáng)相互作用（等量吸附熱Qst為43.6 kJ·mol-1，Henry 系 數(shù) 為192.06 mmol·g-1·bar-1，均為文獻(xiàn)最高值），在模擬UNF 氣體的低濃度Xe 捕集中具有明顯優(yōu)勢(shì)，具有最高的Xe/Kr 吸附分離選擇性，IAST 選擇性69.7（Xe/Kr=20∶80），Henry 選擇性51.4。

2.4 結(jié)構(gòu)柔性對(duì)材料Xe/Kr分離性能的影響

相比沸石分子篩、活性炭等剛性多孔材料，部分MOF 材料還具有骨架柔性，這一獨(dú)特性質(zhì)賦予了MOF 材料更靈活多變的多級(jí)結(jié)構(gòu)，使得精確調(diào)控客體分子在孔道內(nèi)的吸附與擴(kuò)散行為成為可能。

向MOF 材料框架結(jié)構(gòu)中引入一定的柔性，可以使材料孔徑隨溫度、pH、客體分子等因素在一定范圍內(nèi)發(fā)生可逆變化，即“呼吸效應(yīng)”。Witman 等[68]指出，在分子形狀、尺寸均極為相似的Xe/Kr 分離過(guò)程中，擇形吸附難以實(shí)現(xiàn)，而呼吸效應(yīng)的存在則有利于Xe 與材料發(fā)生“誘導(dǎo)-契合”作用，增強(qiáng)二者間的相互作用，從而提升吸附分離選擇性。如Xiong等[69]研究了柔性MOF 材料UTSA-49 的Xe/Kr 吸附分離性能，如圖7 所示。Xe 可誘導(dǎo)材料孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，受誘導(dǎo)后的孔道結(jié)構(gòu)更適宜于Xe 的吸附，進(jìn)一步增強(qiáng)材料與Xe 的結(jié)合能力。適宜的孔道結(jié)構(gòu)與極化環(huán)境的協(xié)同，促進(jìn)材料Xe/Kr 吸附分離性能的提升。研究結(jié)果表明，UTSA-49在273～298 K 時(shí)，均具有Xe 特異響應(yīng)的呼吸效應(yīng)。常溫常壓下，材料Xe 吸附容量3 mmol·g-1，IAST 選擇性9.2（Xe/Kr=20∶80）；296 K、100 kPa 下，以Xe/Kr=50∶50 混合氣體作為進(jìn)料氣的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，Xe/Kr 動(dòng)態(tài)吸附分離選擇性為15.5。

柔性框架材料的另一特殊吸附現(xiàn)象——門控效應(yīng)，是指在吸附過(guò)程中，當(dāng)氣相壓力低于某一值（即門控壓力）時(shí)，材料基本不發(fā)生吸附，而當(dāng)壓力高于門控壓力時(shí)，則很快發(fā)生吸附直至飽和的現(xiàn)象。存在門控效應(yīng)的材料實(shí)際應(yīng)用于變壓吸附工藝中時(shí)，有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，即吸附、脫附均只需在門控壓力附近較小的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)高效吸附與較為徹底的脫附。Wang 等[70]構(gòu)建了一種具有高密度陰離子和柔性孔窗口的ZU-62 材料，高極化率的Xe與高密度陰離子的框架間相互作用力較強(qiáng)，可誘導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，故Xe 門控壓力較低（273 K 下約10 kPa），而Kr 門控壓力則更高（273 K下約90 kPa）。常溫常壓下，材料Xe 的吸附容量為3.76 mmol·g-1，273 K 下，Xe(20 kPa)/Kr(80 kPa)吸附容量比為9.72。

基于門控效應(yīng)，還有望獲得性質(zhì)與功能更為特殊的吸附材料。如Fernandez 等[71]發(fā)現(xiàn)，基于柔性配體2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷構(gòu)筑的FMOF-Cu材料具有柔性孔窗口，在較高的溫度（313 K）下優(yōu)先吸附Xe；而隨溫度降低，材料剛性增強(qiáng)，半徑更大的Xe 難以通過(guò)窗口，材料優(yōu)先吸附Kr，首次實(shí)現(xiàn)了MOF材料中Xe/Kr吸附選擇性的反轉(zhuǎn)。

圖7 UTSA-49材料結(jié)構(gòu)(a)；材料298 K吸附等溫線(b)；材料296 K、100 kPa穿透曲線（Xe/Kr=50∶50）(c)Fig.7 UTSA-49 structure(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Column breakthrough curve of UTSA-49 at 296 K and 100 kPa(Xe/Kr=50∶50)(c)

通過(guò)對(duì)MOF 的金屬簇、有機(jī)配體等的理性設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，可以人為調(diào)控門控效應(yīng)的閾值，進(jìn)一步擴(kuò)展柔性MOF材料的應(yīng)用場(chǎng)景。如Sun等[72]使用原位合成方法將Co2+引入到原型MOF 材料JLU-Liu33 的Zn4O 金屬簇中，分別獲得二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為Zn3.42Co0.58O 和Zn2.96Co1.04O 的改性材料JLU-Liu33L 和JLU-Liu33H；77 K 下氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)表明，三種同構(gòu)材料對(duì)N2具有不同的開門壓力。Zhu 等[73]使用1,2-二(4-吡啶基)乙烯（dpe）、1,2-二(4-吡啶基)乙烷（bpe）、1,2-二(4-吡啶基)乙炔（bpa）、4,4′-偶氮吡啶（apy）作為柱撐配體，依次構(gòu)筑了同構(gòu)材料X-pcu-5-Zn-α、X-pcu-6-Zn-α、X-pcu-7-Zn-α、X-pcu-8-Zn-α；四種材料在195 K 下對(duì)C2H2具有不同的開門壓力，實(shí)現(xiàn)了門控閾值的可控調(diào)節(jié)。

由于柔性配體在MOF 自組裝過(guò)程中所具有的構(gòu)象、配位模式等均較為自由，故將其引入MOF 材料有助于整體結(jié)構(gòu)柔性的產(chǎn)生[74]；然而，基于柔性配體構(gòu)筑的配位網(wǎng)絡(luò)組成、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等均較難預(yù)測(cè)[75]，目前在這方面的研究尚不充分。

3 多孔有機(jī)分子籠材料

與MOF 不同，基于有機(jī)籠狀分子構(gòu)筑的固體多孔材料可借助其在吸附過(guò)程中的構(gòu)象變化，使其吸附客體后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附質(zhì)的高效捕捉；通過(guò)對(duì)籠狀分子的改造或多種籠狀分子的組合，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和特性的精細(xì)調(diào)控，優(yōu)化材料的吸附分離性能[76]。

Chen 等[77]測(cè)試了有機(jī)分子籠材料CC3 的Xe/Kr分離性能。材料是由4 個(gè)均三苯甲醛分子和6 個(gè)環(huán)己二胺分子縮合形成的四面體籠狀分子，籠內(nèi)最大直徑4.4 ?，恰能容納一個(gè)Xe原子，因而材料可與Xe形成較強(qiáng)的相互作用。298 K 模擬UNF 氣體的低濃度動(dòng)態(tài)吸附中，材料Xe 吸附容量為11 mmol·kg-1，Xe/Kr選擇性20.4。

表1 Xe/Kr吸附分離材料性能對(duì)比（298 K，100 kPa）Table 1 Xe adsorption capacity and Xe/Kr selectivity for various materials at 298 K and 100 kPa

Patil 等[78]測(cè)試了晶態(tài)多孔有機(jī)分子籠材料Noria 的Xe/Kr 吸附分離性能，該材料分子中央具有直徑為5～7 ? 的孔道，可容納一個(gè)Xe 原子。在常溫常壓條件下，材料的Xe 吸附容量為1.55 mmol·g-1，Xe/Kr IAST 選擇性為9.4（Xe/Kr=20∶80）。在模擬UNF 氣體的低濃度條件下，材料同樣具有較好的Xe/Kr選擇性。

由于籠狀分子大多借助π-π 堆積等作用力結(jié)合，分子間重疊面積較大，存在較嚴(yán)重的表面積損失（double-wall problem）。因而多孔有機(jī)分子籠材料 的BET 比 表 面 積 大 多 介 于600～1000 m2·g-1之間[79-80]，一定程度上限制了其在氣體吸附分離等方面的應(yīng)用。通過(guò)提高籠狀分子的孔隙率，借助氫鍵等“點(diǎn)接觸”的作用力代替π-π 堆積構(gòu)筑多孔材料以降低籠狀分子重疊面積等手段，有望實(shí)現(xiàn)材料比表面積的提升，進(jìn)而提高對(duì)目標(biāo)氣體分子的吸附容量。

4 結(jié) 論

相比沸石分子篩、活性炭等傳統(tǒng)吸附材料，MOF 具有孔隙率高、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)均一可調(diào)且可修飾等優(yōu)勢(shì)，特別是MOF 材料擁有骨架柔性等傳統(tǒng)材料所不具備的特性，使得MOF 材料在Xe/Kr吸附分離方面展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。表1 與圖8 匯總了現(xiàn)有Xe/Kr吸附分離材料的分離性能。

圖8 部分材料的Xe吸附容量與Xe/Kr IAST選擇性（298 K，100 kPa）Fig.8 Summary of Xe adsorption capacity and Xe/Kr IAST selectivity for top-performing materials

MOF 材料在工業(yè)應(yīng)用上仍面臨一些挑戰(zhàn)和亟待解決的問(wèn)題。一方面，現(xiàn)有的MOF 材料仍難以突破吸附容量和選擇性之間的矛盾（trade-off 效應(yīng)），其Xe 吸附容量與Xe/Kr 選擇性基本處于高Xe/Kr 選擇性代表材料方酸鈷和高Xe 吸附容量代表材料MOF-505 連線的左下方（圖8）。同時(shí)，為適應(yīng)實(shí)際工況，MOF 材料的水熱、化學(xué)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升，對(duì)其影響因素的探究也較為缺乏。在基于柔性配體構(gòu)筑MOF 的研究中，配體構(gòu)象和配位行為仍較難預(yù)測(cè)，難以從理論出發(fā)進(jìn)行精確的高通量模擬篩選與優(yōu)化。MOF 合成過(guò)程中諸多因素（配體、金屬、溶劑、反應(yīng)溫度、pH等）共同作用并影響框架材料最終的結(jié)構(gòu)，目前仍無(wú)法對(duì)所有可變因素進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分和控制，加大了計(jì)算機(jī)模擬和理性設(shè)計(jì)的難度。隨著更多新結(jié)構(gòu)MOF 材料的涌現(xiàn)及材料自組裝機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，有望實(shí)現(xiàn)更為精確的模擬、預(yù)測(cè)與理性設(shè)計(jì)，通過(guò)向材料孔道中引入較強(qiáng)的極化位點(diǎn)、調(diào)控適宜的孔道結(jié)構(gòu)與孔徑以及向框架引入柔性等，開發(fā)出兼具高吸附容量、高選擇性、高穩(wěn)定性的理想材料。