籍向東 劉彩云 張書(shū)芳 王文霞 岳國(guó)仁,2 曹 成＊,,2

(1河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，張掖 734000)(2河西學(xué)院，甘肅凱源生物技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，張掖 734000)

鑒于陰離子在臨床、環(huán)境和生物等領(lǐng)域扮演的重要角色，在過(guò)去的幾十年中，通過(guò)化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)特定陰離子選擇性識(shí)別在分析化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-4]。在眾多陰離子中，CN-是一種高毒性陰離子，進(jìn)入人體以后將會(huì)對(duì)視覺(jué)、內(nèi)分泌、心臟及中樞神經(jīng)造成一定損傷，并且工業(yè)生產(chǎn)中強(qiáng)毒性的氰離子可對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期持續(xù)污染，被人體吸收可使呼吸酶及血液中血紅蛋白中毒，抑制呼吸導(dǎo)致死亡[5]。對(duì)于人體而言，氰化物含量為0.5～3.5 mg·kg-1即足以致命[6]。盡管如此，氰化物仍然廣泛應(yīng)用于許多化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，例如電鍍、塑料制造、金和銀的提取等[7-8]?；诖?，高敏感度、高選擇性且制備簡(jiǎn)單的氰化物傳感器發(fā)展空間巨大，開(kāi)發(fā)對(duì)CN-具有高靈敏度響應(yīng)的識(shí)別受體則顯得尤為重要[9]。

大量研究表明，基于光信號(hào)響應(yīng)的離子識(shí)別技術(shù)可以簡(jiǎn)便高效地識(shí)別陰離子，且能通過(guò)吸光度等的規(guī)律變化確定特定陰離子的濃度[10-11]。例如氨基、脲/硫脲、酚羥基等多種類(lèi)型基團(tuán)的化合物被應(yīng)用于陰離子識(shí)別體系中，并且在選擇性和靈敏度方面均取得了較好效果[12-15]。特別是亞胺類(lèi)化合物，由于其具有合成簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點(diǎn)而在近年來(lái)受到研究人員的廣泛關(guān)注[16-17]。2015年，Kim課題組[18]利用氨基吡嗪與2-羥基-1-萘甲醛通過(guò)縮合反應(yīng)得到一種亞胺型吡嗪類(lèi)衍生物，該化合物可以高靈敏度、高選擇性地識(shí)別CN-和F-離子。2019年，Hu課題組[19]設(shè)計(jì)合成了一種長(zhǎng)鏈烷氧基苯甲酰肼類(lèi)衍生物，并探索了該化合物的凝膠行為及陰離子識(shí)別特性。結(jié)果表明，通過(guò)上述化合物制備的2種金屬(Hg和Fe)凝膠，對(duì)CN-和H2PO4-離子表現(xiàn)出良好的選擇性。在本課題組前期離子識(shí)別工作的基礎(chǔ)上[20-21]，我們以對(duì)十四烷氧基苯甲醛、2-氨基-4-硝基苯酚為主要原料，通過(guò)縮合反應(yīng)制備了一種同時(shí)含有—OH和—CH＝N—陰離子結(jié)合基團(tuán)的亞胺型陰離子受體R，通過(guò)核磁滴定、理論計(jì)算等技術(shù)手段探索了受體與陰離子作用的識(shí)別機(jī)理，闡述了受體R識(shí)別CN-過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的“反應(yīng)型”與“氫鍵型”的雙響應(yīng)現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)十四烷氧基苯甲醛按文獻(xiàn)方法合成制備[22]；2-氨基-4-硝基苯酚、陰離子(四丁基銨鹽)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、DMSO、冰醋酸、乙腈等試劑均為分析純或化學(xué)純，以上試劑未進(jìn)行純化直接使用。所用儀器有：上海儀電物理光學(xué)熔點(diǎn)儀、Bruker-NMR 400 MHz型核磁共振儀(氘代DMSO，TMS為內(nèi)標(biāo))、美國(guó)Thermo Scientific Nico1et iS50型紅外光譜儀、日本日立公司(Hitachi)U-3900H型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、Bruker-micrOTOF-QⅢ型電噴霧質(zhì)譜儀。

1.2 受體R的合成及表征

在50 mL圓底燒瓶中依次加入化合物對(duì)十四烷氧基苯甲醛0.64 g(2 mmo1)、2-氨基-4-硝基苯酚0.31 g(2 mmo1)、20 mL乙醇和3滴乙酸，加熱回流3 h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合液進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用冷乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥后，利用乙腈重結(jié)晶得受體R。淡黃色晶體，產(chǎn)率78%。m.p.137～139℃。UV-Vis(DMSO)：λmax=402 nm。1H NMR(DMSO，400 MHz)：δ10.59(s,1H)，8.70(s，1H)，8.01(d，J=8 Hz，2H)，8.00(t,J=8 Hz,2H),7.07(d，J=8 Hz，2H)，7.06(t，J=8 Hz,2H),4.06(t，J=8 Hz，2H)，1.74(m，2H)，1.42(m，2H)，1.24(m，18H)，0.85(t，J=8 Hz，2H)。13C NMR(DMSO，100 MHz)：δ191.16，161.67，150.56，131.70，131.10，123.43,122.00,114.80，114.51，113.02，112.94，31.18，28.93,28.92，28.90，28.89，28.85，28.83，28.62，28.59，28.57,28.34,25.27,21.98,13.84。IR(KBr,cm-1)：3 301，2 918,2 852，1 600，1 567，1 512，1 470，1 428，1 344，1 267，1 249，1 169，1 108，1 011，903，827，748，716。HRMS Ca1cd.for[C27H38N2O4-CH3-OH]-：424.272 6，F(xiàn)ound：424.271 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

如Scheme 1所示，以對(duì)十四烷氧基苯甲醛和2-氨基-4-硝基苯酚為原料，將反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比控制在1∶1，在少許乙酸催化下，通過(guò)簡(jiǎn)單的醛胺縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物R，產(chǎn)率較高(78%)。通過(guò)核磁共振等技術(shù)手段對(duì)R的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在1H NMR中，—OH信號(hào)在δ=10.59處，—CH＝N—信號(hào)在δ=8.70處[23]。在IR中可以看到，3 301 cm-1信號(hào)來(lái)自—OH的伸縮振動(dòng)，而1 600 cm-1的信號(hào)來(lái)自—C＝N—的伸縮振動(dòng)。此外，通過(guò)高分辨質(zhì)譜驗(yàn)證了受體R的分子量與上述方式表征的結(jié)構(gòu)相符。

Scheme 1 Synthetic route of imine derivative R

2.2 受體R對(duì)陰離子的UV-Vis光譜響應(yīng)

通過(guò)向受體R的DMSO溶液(20 μmo1·L-1)中分別加入50倍物質(zhì)的量的10種不同陰離子(F-、C1-、Br-、I-、HSO4-、NO3-、C1O4-、H2PO4-、CN-、Ac-)，研究了受體R對(duì)多種陰離子的識(shí)別性能。如圖1所示，在受體R的DMSO溶液中加入不同陰離子，其中F-、Ac-、CN-三種陰離子使受體R的紫外最大吸收波長(zhǎng)396 nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，分別在479、489和460 nm處產(chǎn)生新的吸收峰，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，其余 7種陰離子(C1-、Br-、I-、HSO-、NO-、C1O-、434H2PO4-)的加入基本未引起R吸收光譜的變化，這就達(dá)到了對(duì)于F-、Ac-、CN-三種陰離子識(shí)別的目的。圖S5a(Supporting information)給出在490 nm波長(zhǎng)下，各種陰離子的識(shí)別效果柱狀圖，可以更明顯地看到其光譜識(shí)別效果。

圖1 在受體R的DMSO溶液中加入各種陰離子后的UV-Vis吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of R in DMSO after addition of different anions

受體R在純DMSO體系中實(shí)現(xiàn)了選擇性識(shí)別F-、Ac-和 CN-，同時(shí) UV-Vis光譜最大吸收峰發(fā)生明顯紅移現(xiàn)象。一般情況下，加入競(jìng)爭(zhēng)性溶劑可以提高受體對(duì)陰離子的選擇性，實(shí)現(xiàn)單一識(shí)別[24]。我們逐步增加體系的含水量，發(fā)現(xiàn)在受體R的50% H2O+50% DMSO(體積分?jǐn)?shù))溶液中分別加入50倍物質(zhì)的量的10種不同陰離子時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CN-的單一識(shí)別(圖2)，此時(shí)受體R的紫外最大吸收波長(zhǎng)402 nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，而在474 nm處產(chǎn)生新的吸收峰，伴隨明顯的紅移現(xiàn)象。各種陰離子在474 nm處響應(yīng)的柱狀圖(圖S5b)明顯地表現(xiàn)出單一識(shí)別特征。

為了進(jìn)一步考察受體R與陰離子之間的作用關(guān)系，開(kāi)展了受體R在純DMSO體系中對(duì)F-、Ac-和CN-，以及在50% H2O+50% DMSO體系中對(duì)CN-的UV-Vis滴定實(shí)驗(yàn)。圖3給出了向濃度為20 μmo1·L-1受體R的DMSO溶液中依次滴加5.8～38.3倍物質(zhì)的量的F-時(shí)體系的UV-Vis光譜圖變化。未加入F-時(shí)，受體R在396 nm處有一特征吸收峰，隨著F-的加入量逐漸增加，受體R與F-相互作用使特征吸收峰位置逐步紅移，即受體R中396 nm處的特征吸收峰逐漸減弱，而形成的R-F-復(fù)合物特征吸收峰(485 nm)逐漸增強(qiáng)，且在376和415 nm處出現(xiàn)等吸收點(diǎn)，說(shuō)明受體R與F-形成了穩(wěn)定的主客體復(fù)合物。同理，如圖4所示，當(dāng)逐漸加入3.7～31.3倍物質(zhì)的量的Ac-時(shí)，396 nm處的吸收峰減弱，488 nm處吸收峰逐漸增強(qiáng)，且等吸收點(diǎn)在375和421 nm處。以上結(jié)果主要是由于受體R中的質(zhì)子與客體陰離子形成氫鍵，使特征吸收峰產(chǎn)生明顯的紅移現(xiàn)象。

圖2 在受體R的50% H2O+50% DMSO(體積分?jǐn)?shù))溶液中加入各種陰離子后的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of receptor R in 50% H2O+50% DMSO(vo1ume fraction)after addition of different anions

圖3 在受體R的DMSO溶液中加入不同濃度F-的UV-Vis滴定吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis titration spectra of receptor R in DMSO after addition of different concentrations of F-

圖4 在受體R的DMSO溶液中加入不同濃度Ac-的紫外滴定吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis titration spectra of receptor R in DMSO after addition of different concentrations of Ac-

圖5 在受體R的DMSO溶液中加入不同濃度CN-的UV-Vis滴定吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis titration spectra of receptor R in DMSO after addition of different concentrations of CN-

圖6 在受體R的50% H2O+50% DMSO溶液中加入不同濃度CN-的UV-Vis滴定吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis titration spectra of receptor R in 50% H2O+50% DMSO after addition of different concentrations of CN-

同樣，如圖5所示，當(dāng)向濃度為20 μmo1·L-1的受體R中逐漸滴加1.5～8.5倍物質(zhì)的量的CN-時(shí)，可以觀(guān)察到396 nm處的吸收峰減弱，486 nm處吸收峰逐漸增強(qiáng)，且等吸收點(diǎn)在371和420 nm處。通過(guò)前面UV-Vis光譜分析可知，在50% H2O+50% DMSO體系下，受體R可以單一識(shí)別CN-，在此體系下將CN-逐漸加入(10～13倍物質(zhì)的量)體系中(圖6)，可以看到402 nm處的吸收峰減弱，469 nm處吸收峰逐漸增強(qiáng)，且等吸收點(diǎn)在337 nm處。此外，在400 nm處未觀(guān)察到明顯的等交點(diǎn)，而是吸光度逐漸增大的2組峰(358和470 nm)，說(shuō)明隨著CN-的增加，有2種新的物種逐漸形成，這一結(jié)果與后續(xù)氰根核磁滴定結(jié)果相符合。通過(guò)上述受體R對(duì)F-、Ac-和CN-的UV-Vis滴定分析可知，加入物質(zhì)的量之比與吸光度之間均基本呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，為陰離子的定量分析提供了一定依據(jù)。

2.3 受體R的裸眼識(shí)別性能

為了提高受體R在生活中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，研究了識(shí)別各種陰離子過(guò)程中溶液顏色發(fā)生的變化。在純DMSO體系中(圖S6)，當(dāng)向受體R中分別加入50倍物質(zhì)的量的F-、C1-、Br-、I-、HSO-、NO-、C1O-、434H2PO4-、CN-、Ac-時(shí)，受體R與 F-、Ac-、CN-形成的體系顏色由淺黃色變?yōu)殚偌t色，與紫外吸收光譜紅移現(xiàn)象相符，實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種陰離子的裸眼識(shí)別。如圖7所示，在50% H2O+50% DMSO體系中，當(dāng)向濃度為20 μmo1·L-1的受體R中分別加入50倍物質(zhì)的量的上述各種陰離子時(shí)，受體R僅與CN-形成的體系顏色由淺黃色變?yōu)闇\橘紅色。因此，受體R可以達(dá)到裸眼單一識(shí)別CN-的效果，這種顏色變化可能是由于分子內(nèi)形成氫鍵，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷傳遞效應(yīng)(ICT)所致。

圖7 在受體R的50% H2O+50% DMSO溶液加入各種陰離子的顏色變化Fig.7 Co1orimetric response upon addition of different cations into 50% H2O+50% DMSO so1utions of receptor R

2.4 受體R檢測(cè)試紙的制備及應(yīng)用

基于受體R與陰離子(F-、Ac-、CN-)結(jié)合得到的UV-Vis光譜圖信息和裸眼識(shí)別實(shí)驗(yàn)結(jié)果，嘗試制備受體R試紙用于檢測(cè)不同濃度的F-、Ac-和CN-離子。分別將不同濃度(0.01、0.05和1 mo1·L-1)F-、Ac-和CN-離子的DMSO溶液書(shū)寫(xiě)在受體R檢測(cè)試紙上，通過(guò)發(fā)生顏色變化而達(dá)到檢測(cè)不同濃度特定陰離子的目的，是一種經(jīng)濟(jì)效益高且無(wú)需附加設(shè)備的簡(jiǎn)便識(shí)別方法。

如圖8所示，在受體R試紙上分別用不同濃度F-、Ac-和CN-離子的DMSO溶液進(jìn)行書(shū)寫(xiě)，可以看到上述3種離子的字體顏色由淺黃色變?yōu)樯铋冱S色，且陰離子的濃度越大，顏色越深，這是由于隨著陰離子濃度越大，受體R通過(guò)氫鍵與陰離子形成的復(fù)合物越多。這種效果有望應(yīng)用于不同濃度F-、Ac-和CN-離子的比色識(shí)別。

圖8 受體R試紙檢測(cè)不同濃度的F-、Ac-和CNFig.8 Photograph of test papers with receptor R for detecting different concentrations of F-,Acand CN-

2.5 受體R的核磁滴定

通過(guò)UV-Vis光譜信息、裸眼識(shí)別及試紙檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，仍難以解釋受體R與陰離子(F-、Ac-、CN-)如何通過(guò)氫鍵作用相結(jié)合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)識(shí)別效應(yīng)。通常情況下，受體與陰離子的結(jié)合機(jī)制可以利用受體中活潑氫及其他質(zhì)子在核磁氫譜中的顯著變化來(lái)解釋[25-26]。圖9為受體R與不同倍數(shù)物質(zhì)的量的F-離子在DMSO-d6(c=2.0 mmo1·L-1)中的核磁氫譜圖。在加入F-離子之前，受體R中OH的Ha和—CH＝N—的Hb質(zhì)子的化學(xué)位移分別在10.59和8.70。當(dāng)向受體R中逐漸加入F-離子時(shí)，芳香環(huán)上的氫原子信號(hào)向高場(chǎng)發(fā)生部分位移且Ha質(zhì)子信號(hào)逐漸減弱直至消失，—CH＝N—中Hb信號(hào)向低場(chǎng)發(fā)生明顯位移。當(dāng)加入0.5倍的F-離子時(shí)，Ha質(zhì)子信號(hào)明顯減弱，說(shuō)明F-離子與部分羥基中的Ha形成氫鍵，得到新的RF-復(fù)合物。當(dāng)加入1.0倍的F-離子時(shí)，Ha質(zhì)子信號(hào)基本消失，說(shuō)明F-離子與羥基中Ha基本全部形成氫鍵。當(dāng)加入1.5倍或2.0倍的F-離子時(shí)，Ha質(zhì)子信號(hào)完全消失，且—CH＝N—的Hb質(zhì)子化學(xué)位移向低場(chǎng)發(fā)生明顯位移，說(shuō)明F-離子與受體中的Ha質(zhì)子以1∶1的關(guān)系完全形成氫鍵，過(guò)量的F-離子以“接力識(shí)別模式”與Hb質(zhì)子形成氫鍵進(jìn)而實(shí)現(xiàn)識(shí)別過(guò)程。當(dāng)加入5.0倍的F-離子時(shí)，可以觀(guān)察到在δ=16.12處出現(xiàn)HF2-信號(hào)，說(shuō)明受體R發(fā)生了脫質(zhì)子行為。為了進(jìn)一步證實(shí)受體R與F-結(jié)合可以得到相應(yīng)的陰離子復(fù)合物，我們對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜分析。在質(zhì)譜圖(圖S7)中發(fā)現(xiàn)來(lái)自[R+Na+HF]+的信號(hào)(497.278 0)，與理論值(497.279 2)基本一致，證實(shí)了受體R與F-結(jié)合得到R-F-復(fù)合物。

圖9 受體R在DMSO中的F-離子核磁滴定圖Fig.9 1H NMR titration of receptor R with F-in DMSO

為了探索氰根的識(shí)別機(jī)制，進(jìn)行了受體R與氰根的核磁滴定情況分析。如圖10所示，未加入CN-離子時(shí)，將受體R中OH(δ=10.59)和—CH＝N—(δ=8.70)的質(zhì)子分別標(biāo)記為Hc和Hd。當(dāng)加入1.0倍的CN-離子時(shí)，質(zhì)子Hc基本完全消失，說(shuō)明受體R與氰根以1∶1的比例發(fā)生了脫質(zhì)子行為，形成新的化合物c。當(dāng)加入2.0倍或5.0倍的CN-離子時(shí)，Hd質(zhì)子信號(hào)發(fā)生明顯位移，且新出現(xiàn)的質(zhì)子He峰相對(duì)逐漸增大。此外，用質(zhì)譜對(duì)受體R與CN-離子結(jié)合情況進(jìn)行分析(圖 S8)，發(fā)現(xiàn)來(lái)自[R+CN]-的信號(hào)(480.289 9)，與理論值(480.286 2)基本一致。

圖10 受體R在DMSO中的CN-離子核磁滴定圖Fig.10 1H NMR titration of receptor R with CN-in DMSO

2.6 識(shí)別機(jī)理

根據(jù)上述核磁滴定及UV-Vis光譜數(shù)據(jù)可知(圖11)，當(dāng)向受體R中逐漸加入F-時(shí)，首先是—OH質(zhì)子信號(hào)逐漸消失，表明高電負(fù)性F-與羥基中氫原子Ha形成穩(wěn)定的氫鍵，得到化合物a，再進(jìn)一步增加F-離子，發(fā)生脫質(zhì)子行為并與—CH＝N—中質(zhì)子Hb形成氫鍵，得到化合物b。

圖11 受體R對(duì)F-可能的識(shí)別機(jī)理Fig.11 Possib1e recognition mechanism of receptor R to F-

同樣由上述核磁滴定及UV-Vis光譜數(shù)據(jù)可知(圖12)，受體R首先與1.0倍的CN-結(jié)合，發(fā)生脫質(zhì)子后形成化合物c，通過(guò)向化合物c中進(jìn)一步加入CN-離子，化合物c同時(shí)通過(guò)“反應(yīng)型”識(shí)別得到化合物d和“氫鍵”識(shí)別得到化合物e。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著CN-離子的增多，化合物e逐漸轉(zhuǎn)化為化合物d。此外，當(dāng)CN-的使用量從0.5倍增加至5.0倍時(shí)，化合物d的含量從15.78%增至43.10%(以Hd與He的積分和為100%為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算)，達(dá)到平衡。據(jù)此，推斷受體R的識(shí)別機(jī)理為“反應(yīng)型[27]”與“氫鍵型[28]”雙響應(yīng)識(shí)別。綜上分析，通過(guò)受體R與CN-形成復(fù)合物的識(shí)別過(guò)程，進(jìn)一步驗(yàn)證了主體-陰離子復(fù)合物的形成。這一發(fā)現(xiàn)為陰離子識(shí)別機(jī)制模式的擴(kuò)展及延伸提供了堅(jiān)實(shí)的理論支撐。

圖12 受體R對(duì)CN-可能的識(shí)別機(jī)理Fig.12 Possib1e recognition mechanism of receptor R to CN-

2.7 離子競(jìng)爭(zhēng)

為了進(jìn)一步擴(kuò)展受體R的應(yīng)用范圍，研究了比色識(shí)別受體R在其他陰離子存在的條件下對(duì)CN-的選擇性。向受體R(0.2 mmo1·L-1)的50% H2O+50% DMSO溶液中依次加入50倍物質(zhì)的量的CN-和其他陰離子，測(cè)試每種溶液的UV-Vis吸收光譜。如圖13所示，在464 nm處的吸光度僅F-略有影響，而其他陰離子對(duì)受體R識(shí)別CN-的過(guò)程基本無(wú)影響。因此，受體R在選擇性識(shí)別CN-方面表現(xiàn)出較好的抗干擾性能，具有更廣泛的環(huán)境適應(yīng)性和實(shí)用性。

圖13 競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)受體R識(shí)別CN-的影響Fig.13 Effect of competitive anions on interaction between receptor R and CN-

2.8 結(jié)合常數(shù)和Job曲線(xiàn)

通過(guò)Benesi-Hidebrand方程擬合、計(jì)算受體R在DMSO 溶液中分別與 F-、Ac-、CN-以及在50% H2O+50% DMSO溶液中與CN-形成的結(jié)合常數(shù)(Ka)、相關(guān)系數(shù)(R2)及檢出限(LOD)[29]，結(jié)果如表1所示(擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖S9)。在DMSO溶劑體系下，R與3種離子的結(jié)合常數(shù)均大于8.85×102L·mo1-1，表明受體R對(duì)F-、Ac-、CN-三種離子均具有良好的選擇性識(shí)別能力。此外，受體R對(duì)F-、Ac-、CN-三種離子的檢出限可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和線(xiàn)性擬合的斜率k得到：LOD=3σ/k[30]。受體 R 對(duì)于 F-、Ac-、CN-的檢出限分別可達(dá)11.2、8.82 和 2.26 μmo1·L-1。 在 50% H2O+50% DMSO體系下，受體R識(shí)別CN-離子的結(jié)合常數(shù)可達(dá)1.31×103L·mo1-1，可以實(shí)現(xiàn)單一高選擇性高靈敏度識(shí)別效應(yīng)。受體R對(duì)于CN-的檢出限可達(dá)7.02 μmo1·L-1。以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了在DMSO或50% H2O+50% DMSO體系下，受體R對(duì)F-、Ac-和CN-具有較高的檢測(cè)靈敏度。

表1 受體R在DMSO或50% H2O+50% DMSO溶液中識(shí)別陰離子的Ka、R2及LODTable 1 Ka,R2and LOD of receptor R recognizing the anions in DMSO or 50% H2O+50% DMSO

為了確定受體R與客體陰離子之間的結(jié)合比例，利用濃度持續(xù)變化(Job法)的方式進(jìn)行驗(yàn)證。以F-的Job曲線(xiàn)為例，在保持受體R與F-的總濃度為40 μmo1·L-1基礎(chǔ)上，持續(xù)改變chost/(chost+cguest)，從而得到F-的Job曲線(xiàn)。如圖14所示，當(dāng)cR/(cR+cF-)=0.67時(shí)，R-F-復(fù)合物的濃度接近最大值，說(shuō)明受體R與F-形成了1∶2的主客體復(fù)合物，且圖中2條直線(xiàn)的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.98與0.95，這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述推斷的識(shí)別機(jī)理。

圖14 受體R與F-相互作用的Job曲線(xiàn)Fig.14 Job′s p1ot for interaction between receptor R and F-

2.9 理論計(jì)算

為了更好地理解R的識(shí)別機(jī)理，我們通過(guò)Gaussian09[31]量子化學(xué)軟件，在B3LYP密度泛函下，用6-311G(d)基組來(lái)描述C、N、O、H原子，在此水平上加入PCM溶劑化模型對(duì)受體R及其陰離子復(fù)合物在DMSO溶液中的吸收光譜、振子強(qiáng)度和能量等信息進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)構(gòu)圖和軌道圖應(yīng)用Mu1tiwfn3.7和VMD1.9.3軟件共同繪制[32]，結(jié)果如圖15、S10、S11、S12及表2所示。結(jié)合CN-及F-后主體的HOMO-LUMO能級(jí)差由3.48 eV分別降低到2.17和2.94 eV，這與UV-Vis上結(jié)合陰離子吸收光譜明顯紅移相吻合。結(jié)果表明，主體R及R結(jié)合陰離子的物種 R-F-、R-CN-(結(jié)構(gòu) d)、R-CN-(結(jié)構(gòu) e)的電子能分別為-39.78、-42.50、-43.31和-42.28 kJ·mo1-1，表明主體容易結(jié)合陰離子形成主客體復(fù)合物[33]。主體R的HOMO軌道電子云離域分布明顯，在硝基芳胺和芳醛的π軌道上均有分布，而在結(jié)合陰離子之后則明顯地向硝基芳胺的π*軌道偏移，而R-F-及RCN-的HOMO和LUMO更多分布在硝基芳胺上，F(xiàn)-及CN-的引入對(duì)躍遷性質(zhì)有明顯影響，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致(圖S13)。從HOMO軌道電子云分布可以看出，F(xiàn)-離子與主體分子上OH結(jié)合，使得OH上的H從O上解離，和CN-或F-結(jié)合并最終發(fā)生脫質(zhì)子行為。

圖15 復(fù)合物R-F-的最優(yōu)結(jié)構(gòu)及前線(xiàn)分子軌道HOMO-LUMO能量差Fig.15 DFT method-optimized minimum energy structure and HOMO-LUMO energy difference of comp1exes R-F-

表2 受體R、R-F-、R-CN-(結(jié)構(gòu)d)和R-CN-(結(jié)構(gòu)e)的分子軌道能量Table 2 Molecular orbital energy of compounds R,R-F-,R-CN-(structure d)and R-CN-(structure e)

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)、合成了一種新型含O—H及—CH＝N—官能團(tuán)的亞胺類(lèi)陰離子受體R，通過(guò)核磁滴定、高分辨質(zhì)譜、UV-Vis分析等技術(shù)手段對(duì)識(shí)別性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，受體R在DMSO溶液中對(duì)3種陰離子F-、Ac-、CN-具有良好的識(shí)別性能。此外，在50% H2O+50% DMSO溶液中可單一識(shí)別CN-離子，檢出限可達(dá) 7.02 μmo1·L-1，且裸眼檢測(cè)發(fā)現(xiàn)僅 CN-使 R有明顯的顏色變化。通過(guò)受體R的試紙可以裸眼檢測(cè)到不同濃度的F-、Ac-及CN-，具有一定的實(shí)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)結(jié)合常數(shù)、Job曲線(xiàn)、高分辨質(zhì)譜及核磁滴定等數(shù)據(jù)的分析，我們提出了可能的識(shí)別機(jī)理，發(fā)現(xiàn)受體R識(shí)別CN-離子過(guò)程中存在“反應(yīng)型”與“氫鍵型”雙響應(yīng)識(shí)別現(xiàn)象，通過(guò)理論計(jì)算部分進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)論。綜上，本工作對(duì)于新型亞胺類(lèi)陰離子受體的開(kāi)發(fā)及識(shí)別機(jī)理的研究具有一定參考價(jià)值。

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