劉帥，李學雷，李啟朦，王彥娟，張健，封瑞江，胡紹爭

（1 遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001； 2 營口理工學院化學與環(huán)境工程系，遼寧營口115014；3遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051）

引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭，以太陽能為代表的新能源正逐漸走入人們的視野中。半導體光催化技術(shù)為太陽能的轉(zhuǎn)化利用提供了一種行之有效的途徑。近年來，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬半導體光催化劑，得到了越來越多研究者的青睞[1-2]。g-C3N4擁有很多獨特的優(yōu)點，如前體來源廣泛且價格便宜、制備方法簡單、無重金屬污染、化學穩(wěn)定性好、能帶結(jié)構(gòu)適中等。然而，g-C3N4也存在一些缺點，如電子-空穴復合率高、比表面積低、可見光利用率低等。針對上述缺點，研究者采用了多種方法對g-C3N4基光催化劑的結(jié)構(gòu)進行改進，如金屬/非金屬摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、表面改性等[3-8]。碳自摻雜是提高g-C3N4基光催化劑性能的有效途徑之一。根據(jù)文獻報道可知，利用化學類碳源，如聚丙烯酰胺[9]、葡萄糖[10]、纖維素醋酸[11]等制備的碳摻雜g-C3N4能大幅改善電荷分離效率及可見光利用率。采用碳量子點改性的報道也有很多[12-14]。然而，以生物質(zhì)為碳源改性g-C3N4的研究工作卻鮮有報道。

自然界是最大的材料庫，在自然界中能找到所有人造材料的原始形態(tài)，如核殼、花狀、蜂窩、管狀或纖維結(jié)構(gòu)等。因此，在材料的結(jié)構(gòu)設計方面，研究者傾向于模仿自然或從自然界中尋找生物模板。木棉纖維(KF)是一種多功能的生物質(zhì)材料，主要用于室內(nèi)裝潢、床上用品、隔音隔熱，也可作為救生圈的填充物。近年來,KF因其具有輕盈、抗菌、防螨等優(yōu)良特性而得到越來越多的應用。與棉花和人造纖維相比，KF 的空心比率最高，達到了97%。對催化劑而言，此項特性可以提供更大的比表面積和更便捷的電荷傳輸通道[15]。

本文采用一步熱解法制備了KF 改性的g-C3N4催化劑。利用KF 作為雙功能改性劑的特點，一方面為碳摻雜提供碳源，另一方面在焙燒過程中將KF轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴炕?，使g-C3N4在基底上生長。KF改性催化劑具有更大的比表面積、更多的薄層和更強的可見光吸收能力。除此之外，生成的活性炭基底有利于光生電荷的遷移，大大提高了催化劑光生電子-空穴對的分離效率及光催化降解有機污染物的性能。在以高壓鈉燈模擬可見光的條件下，通過光催化降解有機污染物苯酚的實驗，考察了木棉纖維改性石墨相氮化碳的光催化效果，并進行相應的循環(huán)實驗考察了催化劑的穩(wěn)定性。此外，還利用捕獲劑實驗確定了光催化降解過程中的反應活性物質(zhì)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

苯酚、雙氰胺、木棉纖維(KF)、氯化銨、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氨水、兒茶酚(catechol)和2-氯苯酚(2-chlorophenol)均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗裝置

磁力攪拌器(HJ-4，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D，鞏義市予華儀器有限公司)；電子天平(WT-B1003，杭州萬特衡器有限公司)；離心機(800 型，金壇市榮華儀器制造有限公司)；臺式干燥箱(101-1 EBS，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)；馬弗爐(SX2-4-10，沈陽市工業(yè)電爐廠)；紫外可見分光光度計(U3310，日本島津公司)。

1.3 分析測試儀器

X 射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司的X射線衍射儀(XRD-7000)進行測定，以CuKα作為輻射電源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。采用FTIR-800 型紅外光譜儀對樣品進行物相的結(jié)構(gòu)組成和化學基團分析，KBr壓片，室溫下測試。氮氣吸附等溫線采用Micrometrics ASAP 2010 物理吸附儀在-196℃下測得。紫外可見光譜(UV-Vis DRS)采用日本JASCA 公司的紫外可見光譜儀(UV-550)進行測定。采用Philips Tecnai G220 型透射電鏡對制備樣品進行形貌表征。X 射線光電子能譜(XPS)使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250 光電子能譜儀進行測定。采用日本HORIBA 公司的FluoroMax-4光致發(fā)光光譜儀，氙燈作為激發(fā)光源分析光生電子空穴對的分離效果。利用德國Elementar Vario EL元素分析儀測定催化劑的各元素含量。

1.4 催化劑的制備

將1 g 雙氰胺溶于15 ml 去離子水中，分別加入質(zhì)量比為1%、5%及10%的KF后，劇烈攪拌30 min。加熱蒸干水分后，放入烘箱中80℃干燥過夜。產(chǎn)物研磨后，置于馬弗爐中，以5℃·min-1的升溫速率升溫至600℃焙燒2 h。得到的催化劑分別命名為KF(1%)-CN(600), KF(5%)-CN(600)以及KF(10%)-CN(600)，其對應的產(chǎn)率分別為51.2%、49.5%及47.8%。而將雙氰胺以相同的升溫程序進行焙燒，得到純氮化碳命名為CN(600)。為了考察焙燒溫度對催化劑性能的影響，將KF(5%)-CN(600)催化劑的焙燒溫度分別改為550℃和650℃，在不改變升溫程序的情況下，得到的催化劑命名為KF(5%)-CN(550)和KF(5%)-CN(650)。

1.5 催化劑光催化性能評價

1.5.1 光催化降解苯酚實驗 苯酚光催化降解反應采用自制的光催化反應器進行。將0.1 g 催化劑分散到200 ml的苯酚水溶液(10 μg·g-1)中，先在黑暗條件下攪拌30 min 以達到吸附脫附平衡。之后使用250 W 高壓鈉燈(400 ＜λ ＜800 nm)作為可見光源，反應在常壓下進行，利用循環(huán)水浴將反應溫度控制在30℃，氧氣通入量為80 ml·min-1。在一定的時間間隔下，取5 ml 反應溶液進行離心分離得到液體樣品。苯酚降解率采用4-氨基安替比林分光光度法測定，具體步驟為5 ml 液體樣品置于50 ml 量瓶中，加入濃度為200 mg·ml-1的氯化銨緩沖液2 ml。混合均勻后，再加入濃度為20 mg·ml-1的4-氨基安替比林溶液1 ml，濃度為80 mg·ml-1的鐵氰化鉀溶液1 ml，去離子水定容，在520 nm 波長下測定其吸光度。

1.5.2 苯酚標準曲線 將不同濃度的苯酚溶液在520 nm 波長下進行吸光度測試(表1)。繪制出苯酚標準曲線(圖1)，得出線性回歸方程為:y=0.14094x-0.00256，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99988，利用線性回歸方程得出反應t 時苯酚的濃度，之后再利用降解率公式求出苯酚的降解率。

表1 不同苯酚溶液濃度所對應的吸光度Table 1 The absorbance of different concentrations of phenol

圖1 苯酚標準曲線Fig.1 The standard curve of phenol

式中，η 為苯酚的降解率；C0和A0分別為反應前苯酚的濃度和吸光度；Ct和At分別為反應t時苯酚的濃度和吸光度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1 XRD 表征 圖2（a）為催化劑的XRD 譜圖。所有催化劑均在2θ 為13°和27.7°附近顯示兩個強度不同的衍射峰，分別對應著g-C3N4中3-s-三嗪環(huán)面內(nèi)結(jié)構(gòu)填充的(100)晶面和共軛芳香族層間堆積的(002)晶面[16]。在XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他特征衍射峰，這說明了KF 的改性并沒有影響到石墨相氮化碳的晶型結(jié)構(gòu)。隨著KF 含量的增加，13°和27.7°處的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，但是峰強度卻顯著降低。這可能是由于KF 焙燒后生成了活性炭，活性炭的存在抑制了雙氰胺的聚合過程[17]。同時，在焙燒過程中雙氰胺所產(chǎn)生的部分g-C3N4會直接包藏在活性炭孔隙內(nèi)，這也會造成特征衍射峰強度降低。圖2（b）考察了不同焙燒溫度對催化劑的影響。可以看出，KF(5%)-CN(550)、KF(5%)-CN(600)和KF(5%)-CN(650)催化劑的峰位置并沒有顯著差異，KF(5%)-CN(650)的峰強度稍弱于其他兩個催化劑。這可能是由于過高的焙燒溫度使得雙氰胺大量分解，導致了產(chǎn)物中g(shù)-C3N4的含量降低，造成了樣品在XRD 譜圖中g(shù)-C3N4的特征峰強度較弱。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of different catalysts

2.1.2 FT-IR 表征 圖3(a)所示為不同KF 含量催化劑的FT-IR 光譜。吸收峰主要集中在三個區(qū)域:810 cm-1附近，1240～1650 cm-1和3100～3500 cm-1，與相關(guān)文獻報道一致[18]。它們分別歸屬于三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動吸收，碳氮芳香雜環(huán)化合物的伸縮振動吸收，以及催化劑不完全縮聚形成的N—H 鍵的伸縮振動吸收。從圖3（a）中可以清楚看見，隨著KF 含量的增加，在1210 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰，這是KF 焙燒后生成的生物炭以C—C 鍵的形式表現(xiàn)在KF-CN 催化劑的FT-IR 譜圖中。圖3（b）所示為不同焙燒溫度下得到催化劑的FT-IR 譜圖。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，位于810 cm-1附近的三嗪環(huán)吸收峰出現(xiàn)了顯著位移。此結(jié)果說明了隨著焙燒溫度的升高，生成的活性炭基底與g-C3N4間的相互作用逐漸增強[19]。

2.1.3 UV-Vis DRS 表征 圖4(a)所示為CN(600)及不同KF 含量催化劑的UV-Vis DRS 譜圖。CN(600)的吸收邊界約為470 nm，通過截線法對吸收曲線做切線，切線的延長線與X軸的交點為吸收波長閾值，根據(jù)光學帶隙方程Eg=1240/λ[20]計算得出，CN(600)帶隙能為2.64 eV，與文獻結(jié)果相一致[21]。KF 改性后，催化劑的吸收帶邊緣出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這可能是由于KF 在焙燒過程中產(chǎn)生的部分碳摻入到g-C3N4的 晶 格 中[22]。KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)和KF(10%)-CN(600)催化劑的吸收帶邊緣相差不大，分別在480、490、500 nm 左右，其對應的帶隙能分別為2.58、2.53、2.48 eV。這說明KF 的改性可以調(diào)整催化劑的禁帶寬度，帶隙能的降低提高了催化劑對光的吸收，從而產(chǎn)生更多的電子-空穴對。圖4(b)所示為不同焙燒溫度制備催化劑的UV-Vis DRS 譜圖，KF(5%)-CN(550)、KF(5%)-CN(600) 和KF(5%)-CN(650)催化劑的吸收帶邊緣基本一致，這說明焙燒溫度的變化對催化劑的禁帶寬度沒有影響。采用元素分析法，得到了催化劑的組成，如表2 所示。經(jīng)過計算得出，CN(600)、KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)、KF(10%)-CN(600)、KF(5%)-CN(550)和KF(5%)-CN(650)的C/N 比分別為0.740、0.755、0.792、0.858、0.795 和0.826。此結(jié)果可以看出，隨著KF 含量的逐漸提高，催化劑的C/N 比顯著增加，這是因為KF焙燒后生成了生物炭，導致了C/N 比的提高。此外在KF 加入量一定的情況下，隨著焙燒溫度的升高，KF(5%)-CN(650)的C/N 比明顯大于KF(5%)-CN(550)和KF(5%)-CN(600)，這也證實了上述的猜測，即過高的溫度可以使雙氰胺大量分解，降低產(chǎn)物中g(shù)-C3N4的含量，提高了活性炭在催化劑中的相對含量。

圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

圖4 不同催化劑的UV-Vis DRS光譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different catalysts

表2 制備催化劑的元素含量Table 2 Elemental composition of as-prepared catalysts

圖5 制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of as-prepared catalysts

2.1.4 N2吸附-脫附表征 圖5 所示為CN(600)及不同KF 含量催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線。所有樣品均顯示出具有H3 滯回環(huán)特征的第Ⅳ型等溫線，表明催化劑中存在一定量由片狀顆粒相互堆積成的介孔結(jié)構(gòu)[23]。在反應過程中，介孔對反應的影響很大，其可以作為光激發(fā)電荷的捕獲位點和光化學反應的活性位點，將光能和反應物分子引入到KF-CN 內(nèi)部空間中[24]，提高催化劑的反應效率。經(jīng)過計算，CN(600)、KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)及KF(10%)-CN(600)的比表面積分別為9.2、16.8、25.5 和29.6 m2·g-1。此結(jié)果說明經(jīng)過KF 改性后，催化劑KF-CN 擁有更大的比表面積，比表面積的增大能夠為催化劑表面提供更多的反應活性位點，從而提高催化劑的催化性能。

2.1.5 TEM 表征 圖6 所示為催化劑的TEM 圖。CN(600)呈現(xiàn)出灰暗程度較高的陰影[圖6(a)]，這說明CN(600)是由多層氮化碳堆砌而成，并且造成其厚度較厚。經(jīng)過KF 改性后, 由于催化劑中氮化碳的堆疊程度顯著降低，所以TEM 圖中KF-CN 的灰暗陰影程度也有所下降。在圖6(b)～(d)中，有很多納米帶狀邊緣結(jié)構(gòu)清晰可見，且隨著KF 含量的增加，納米帶的數(shù)量也逐漸增加。這些納米帶狀邊緣可以作為石墨相氮化碳外延生長的基底，有效抑制氮化碳的層間作用力，減少催化劑層數(shù)，提高催化劑的比表面積。

圖6 不同催化劑的TEM圖Fig.6 TEM images of different catalyst

2.1.6 XPS表征 采用XPS表征考察了催化劑表面元素的電子狀態(tài)，結(jié)果如圖7 所示。CN(600)催化劑的C 1s 軌道顯示三個特征峰，分別為污染碳源在284.6 eV、終端C—NHx結(jié)構(gòu)在285.9 eV 以及芳香環(huán)中N C—N 結(jié)構(gòu)在288.2 eV 處所產(chǎn)生的特征峰[25][圖7(a)]。KF(5%)-CN(600)的C 1s 特征峰與CN(600)具有相同的峰位置，這說明KF 改性對碳元素的電子狀態(tài)不會產(chǎn)生顯著影響。值得注意的是，在KF(5%)-CN(600)的C 1s 譜圖中，位于284.6 eV 處的峰強度明顯增大，該結(jié)果可能是KF 經(jīng)過焙燒后生成的生物炭中含有C—C 鍵，造成了KF(5%)-CN(600)中含碳量的增加。圖7(b)顯示了CN(600)的N 1s 軌道有兩個特征峰，分別為三嗪環(huán)中C—N C 鍵在398.3 eV以及N—(C)3鍵中的氮在400.2 eV處所產(chǎn)生的特征峰[26]。KF(5%)-CN(600)的N 1s特征峰位置與CN(600)相比出現(xiàn)了顯著位移，一方面歸因于C 元素的摻入使KF(5%)-CN(600)晶格中N 元素的化學環(huán)境發(fā)生了變化，另一方面是因為KF的改性造成N元素周圍電子密度的增加，導致了催化劑的N 1s 特征峰向較低結(jié)合能方向移動[27]。

2.1.7 PL 表征 通過光致發(fā)光光譜研究了光生電子空穴對的分離情況，結(jié)果如圖8 所示。在360 nm的激發(fā)波長下，g-C3N4在460 nm 附近出現(xiàn)發(fā)射峰，該峰是由于禁帶復合所導致的[28]。在圖8(a)中，PL峰強度順序為CN(600) ＞KF(1%)-CN(600) ＞KF(5%)-CN(600)＞KF(10%)-CN(600)，即KF 含量越多，PL 峰強度越弱。已知PL 的發(fā)射峰來自光生電子-空穴對的猝滅，即光生電子-空穴對復合率越高，PL峰強度越強，由此可見KF 的改性顯著提高了催化劑中電子-空穴的分離效率。一方面是因為焙燒過程中KF 的部分碳原子摻入到了催化劑的晶格中[22]；另一方面是因為KF 焙燒后生成的生物炭基底能快速轉(zhuǎn)移光電荷，抑制了光生電子空穴對的復合，從而使催化劑具有更高的光催化活性[29-30]。圖8(b)對比了不同焙燒溫度所制備的催化劑的PL光譜結(jié)果，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的PL 峰強度降低，即電子-空穴對分離效率提高。這可能是由于焙燒溫度的升高增強了氮化碳與生物炭基底間的相互作用，加快了光生電荷的傳輸速率[19]。

圖7 CN(600)和KF(5%)-CN(600)催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of CN(600)and KF(5%)-CN(600)

圖8 不同催化劑的PL光譜Fig.8 PL spectra of different catalysts

2.2 不同KF含量催化劑對苯酚的降解活性對比

圖9 催化劑的苯酚降解性能Fig.9 Phenol degradation performance of catalyst(reaction conditions:0.1 g catalyst,30℃,atmospheric pressure,oxygen intake was 80 ml·min-1,300 min)

不同KF 含量催化劑在可見光下降解苯酚的性能 如 圖9(a)所 示。CN(600)、KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)和KF(10%)-CN(600)在5 h內(nèi)對苯酚的降解率分別為23%、43%、69%和65%。由此可見，引入KF 能提高g-C3N4催化劑對苯酚的降解能力。KF(10%)-CN(600)的苯酚降解率略低于KF(5%)-CN(600)。一方面是由于KF(10%)-CN(600)中g(shù)-C3N4的相對含量低于KF(5%)-CN(600)催化劑所致；另一方面是因為KF 經(jīng)過焙燒后產(chǎn)生的過多生物炭在催化劑表面分布不均，形成了電子空穴復合中心，降低了電子空穴對的分離程度。同時過多的生物炭也會占據(jù)g-C3N4的活性位點，降低催化劑的性能[31]。采用一級動力學模型計算了苯酚降解反應的速率常數(shù)[32]，結(jié)果如圖9(b)所示。CN(600)、KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)和KF(10%)-CN(600)的速率常數(shù)分別為0.061、0.127、0.259 和0.22 h-1。其中KF(5%)-CN(600)的速率常數(shù)是CN(600)的4.2 倍，這也能夠很好地說明KF改性可以提高g-C3N4對苯酚降解能力。

由于催化劑具有不同的比表面積，所以對擬合得到的速率常數(shù)進行比表面積歸一化處理，得到ksuf。CN(600)、KF(1%)-CN(600)、KF(5%)-CN(600)和KF(10%)-CN(600)的ksuf值 分 別 為0.013、0.0151、0.0203 和0.0149 min-1·L·m-2。可以看出，KF 改性催化劑的ksuf數(shù)值均大于CN(600)的ksuf數(shù)值。KF(5%)-CN(600)的ksuf值最大，是CN(600)的1.56 倍。此結(jié)果說明KF 改性后，除去對催化劑比表面積的改善外，對催化劑其他方面的影響也促進了KF(5%)-CN(600)活性的提高。KF改性后，摻雜的碳原子降低了催化劑的帶隙寬度，形成的碳基底能快速轉(zhuǎn)移光電荷，抑制光生電子空穴對的復合。

圖10 苯酚降解的比表面積歸一化速率常數(shù)ksufFig.10 The normalized rate constant ksuf of specific surface area degraded by phenol(reaction conditions:0.1 g catalyst,30℃,atmospheric pressure,oxygen intake was 80 ml·min-1,300 min)

2.3 不同焙燒溫度制備的催化劑對苯酚的降解活性對比

圖11 催化劑焙燒溫度對催化劑降解苯酚性能的影響Fig.11 The influence of calcination temperature of catalysts on the phenol degradation performance(reaction conditions:0.1 g catalyst,30℃,atmospheric pressure,oxygen intake was 80 ml·min-1,300 min)

催化劑焙燒溫度對催化劑降解苯酚性能的影響如圖11 所示。KF(5%)-CN(600)對苯酚的降解率高于KF(5%)-CN(550)，這是因為隨著焙燒溫度的升高，活性炭基底與氮化碳間的相互作用增強，有利于光生電荷的遷移。雖然通過PL 表征可知KF(5%)-CN(650)的光生電子-空穴分離效率優(yōu)于KF(5%)-CN(600)，但是其苯酚降解率卻明顯低于后者，這可能是因為催化劑制備過程中過高的焙燒溫度使得雙氰胺和g-C3N4大量分解，導致了催化劑中g(shù)-C3N4的含量降低，削弱了催化劑對光的吸收和利用，從而影響了催化劑對苯酚的降解能力。

2.4 催化劑對不同有機污染物的降解性能對比

為了進一步證明KF 能夠提高g-C3N4對其他酚類化合物的降解能力，選取了另外兩種酚類化合物兒茶酚(catechol)和2-氯苯酚(2-chlorophenol)做反應底物，反應結(jié)果如圖12 所示。相比于CN(600)，KF(5%)-CN(600)對兩種酚類化合物的降解性能均有不同程度的提高，這說明經(jīng)過KF改性的g-C3N4催化劑不僅對苯酚有良好的降解性能，對其他酚類化合物也具有降解作用。

圖12 CN(600)和KF(5%)-CN(600)對兒茶酚和2-氯苯酚的降解性能對比Fig.12 Photocatalytic degradation rate of catechol and 2-chlorophenol over CN(600)and KF(5%)-CN(600)(reaction conditions:0.1 g catalyst,30℃,atmospheric pressure,oxygen intake was 80 ml·min-1,300 min)

2.5 催化劑循環(huán)使用性能考察

催化劑的穩(wěn)定性也是影響光催化劑催化性能的重要指標之一，將KF(5%)-CN(600)催化劑重復實驗5 次，每次降解實驗結(jié)束后通過離心分離得到反應過后的催化劑，用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥，再進行下一次循環(huán)實驗。通過圖13(a)可以看出，五次循環(huán)過后催化劑對苯酚的降解率僅發(fā)生微小變化，這可能是因為催化劑在回收過程中質(zhì)量損失導致的，同時催化劑表面可能殘留上一次實驗所吸附的苯酚，這在一定程度上也會影響催化劑的降解率。圖13(b)為循環(huán)實驗后催化劑的TEM圖，可以發(fā)現(xiàn)催化劑的形貌沒有發(fā)生顯著變化。此外經(jīng)過循環(huán)實驗后，測得KF(5%)-CN(600)的C/N 比為0.793，與新鮮催化劑(0.792)相比也沒有顯著差異。上述結(jié)果均說明了KF(5%)-CN(600)催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.6 捕獲劑實驗

在相同的反應條件下，將不同的捕獲劑分別加入到反應中來確定反應活性物質(zhì)。分別采用t-丁醇(t-butanol)，對苯醌(BQ)，草酸銨(AO)作為羥基自由基(·OH)，超氧自由基(·O2-)，光生空穴(h+)的捕獲劑[33-34]。通過圖14 可以發(fā)現(xiàn)，反應中t-丁醇的存在對KF(5%)-CN(600)降解苯酚只有輕微的抑制作用。這是因為g-C3N4的價帶值低于·OH/OH-(+1.99 eV)和·OH/H2O(+2.73 eV)的氧化還原電位[35-36]，不能生成·OH 作為該反應的主要活性物種。而在反應中分別加入AO 和BQ 時可以發(fā)現(xiàn)KF(5%)-CN(600)對苯酚的降解能力顯著降低，這說明h+和·O2-均是該反應體系的主要活性物種。

2.7 光催化機理

圖15 所示KF 改性g-C3N4光催化降解苯酚的機理示意圖。催化劑被光照后產(chǎn)生電子-空穴對。

圖15 KF-CN光催化降解苯酚的機理示意圖Fig.15 Schematic diagram of mechanism of photocatalytic degradation of phenol by KF-CN

電子與氧氣分子作用生成了超氧自由基?？昭▌t作為強氧化物種直接參與苯酚降解反應。KF經(jīng)過焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴炕?，一方面可以使g-C3N4在基底上生長，增大了催化劑的比表面積，比表面積的增加能夠產(chǎn)生更多的反應活性位點，進而提高催化劑的活性。另一方面，活性炭加快了光生載流子轉(zhuǎn)移到催化劑表面的遷移速率，更好地抑制了光生電子空穴對的復合。同時具有吸附性能的活性炭加快了苯酚從溶液向催化劑表面的傳質(zhì)，該過程使苯酚更容易參與到降解反應中。此外活性炭也可以作為苯酚吸附中心增強催化劑與污染物的接觸程度，進而使更多苯酚被降解。

3 結(jié) 論

（1）KF 作為雙功能改性劑,一方面為碳摻雜提供碳源, 另一方面在焙燒過程中KF 轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴炕? 使g-C3N4在基底上生長，增大了催化劑的比表面積,在光催化降解苯酚的過程中提供更多的反應活性位點。同時生成的活性炭基底也有利于光生電荷的遷移, 大大提高了催化劑中光生電子-空穴對的分離效率。

（2）通過光催化降解苯酚實驗表明,KF 最佳添加量為5%（質(zhì)量），最佳焙燒溫度為600℃。KF(5%)-CN(600)的苯酚降解速率常數(shù)為0.259 h-1，是純g-C3N4的4.2 倍，而經(jīng)過比表面積歸一化處理后，KF(5%)-CN(600)的ksuf值為純g-C3N4的1.56倍。循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。苯酚降解的主要活性物種為超氧自由基·O2-和光生空穴h+。

符 號 說 明

A0,At——分別為反應前和反應t時苯酚的吸光度

C0,Ct——分別為反應前和反應t時苯酚的濃度，μg·g-1

Eg——帶隙能，eV

ksuf——比表面積歸一化速率常數(shù)，min-1·L·m-2

η——光催化降解苯酚的降解率，%

θ——XRD表征衍射峰位置，(°)

λ——波長，nm

下角標

t——反應t時刻

0——反應前