鄭秋風(fēng)，羅軍，陳帥，陳念粗，于旭東，2，曾英，2

（1 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059； 2 四川省攀西戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心，四川 成都610059）

引 言

鍶是堿土金屬(除鈹外)中豐度最小的元素，在自然界以化合態(tài)存在，多賦存于天青石(SrSO4)和菱鍶礦(SrCO3)中。我國鍶儲(chǔ)量位居世界前三，但鍶礦品位較低，鍶與鈣、鋇等伴生礦物的性質(zhì)相似，增加了提煉難度[1]。我國碳酸鍶多采用碳還原法進(jìn)行生產(chǎn)，雖工藝簡單、成本較低，但鍶的利用率低于75%，每生產(chǎn)1 t 碳酸鍶約產(chǎn)生2.5 t 左右的廢渣，造成大量鍶資源的浪費(fèi)。若能將含鍶廢渣中的鍶進(jìn)行回收再利用，不僅能解決環(huán)境污染問題，還有利于提高鍶資源的利用率[2]。碳酸鍶廢渣含鍶成分多為酸溶性鍶、鈣、鎂、鋁等化合物，加入HCl 或NH4Cl浸取劑，形成了含銨、鍶、鎂、鋁、鈣等多離子共存的氯化物型浸取液，對(duì)應(yīng)的多離子共存體系可概括為六元體系NH4Cl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-AlCl3-H2O。利用共存體系中各鹽的溶解度差異，通過蒸發(fā)、結(jié)晶等一系列相分離技術(shù)，可使鍶以氯化鍶的形式從廢渣浸取液中分離出來。上述過程中涉及鹽類的動(dòng)態(tài)溶解、結(jié)晶，即固-液相平衡過程。相平衡與相圖對(duì)于多離子共存復(fù)雜水鹽體系中鹽類的分離提取具有重要指導(dǎo)作用[3-6]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中，已有關(guān)于復(fù)雜六元體系NH4Cl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 相關(guān)子體系相平衡研究的報(bào)道，如三元體系NH4Cl-SrCl2-H2O 298.2 K[7]，NH4Cl-CaCl2-H2O 273.2、298.2、323.2、348.2 K[8-10]，NH4Cl-MgCl2-H2O 273.2、298.2 K[11-12]，CaCl2-AlCl3-H2O 298.2、308.2 K[13-14]，CaCl2-SrCl2-H2O 288.2、298.2、373.2 K[15-18]；四 元 體 系NH4Cl-MgCl2-SrCl2-H2O 298.2 K[19]，NH4Cl-MgCl2-AlCl3-H2O 283.2 ～363.2 K[20]，NH4Cl-CaCl2-AlCl3-H2O 298.2 K[21]。已有研究發(fā)現(xiàn)，銨鎂共存時(shí)有復(fù)鹽NH4Cl·MgCl2·6H2O 生成，鍶鈣共存時(shí)有固溶體[(Sr, Ca)Cl2]·6H2O 和[(Ca,Sr)Cl2]·6H2O 生成，銨鈣共存氯化物體系中復(fù)鹽2NH4Cl·CaCl2·3H2O 是否生成與研究溫度有關(guān)。四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 是六元復(fù)雜體系中的一個(gè)重要子體系，包含3 個(gè)三元子體系：MgCl2-SrCl2-H2O[22]、 MgCl2-AlCl3-H2O[23]、 SrCl2-AlCl3-H2O[23]，本課題組已完成了上述3 個(gè)三元子體系298.2 K 相平衡研究[22-23]。研究結(jié)果表明，除MgCl2-SrCl2-H2O 體系外，其他兩個(gè)三元子體系均為簡單三元體系，鍶鎂共存時(shí)，氯化鍶結(jié)晶形式受鎂離子影響存在兩 種 結(jié)晶形式：SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O。因此，在前期研究基礎(chǔ)上，本文采用等溫溶解平衡法開展了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的相平衡研究，測(cè)定了該體系298.2 K 下的溶解度數(shù)據(jù)以及平衡溶液的密度、折射率，同時(shí)采用Pitzer 模型進(jìn)行了298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O溶解度計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主 要 試 劑：MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O 和AlCl3·6H2O(純度≥99.0%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；AgNO3(純度≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鍶、鎂、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液來源于國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水(κ ≤5.5-6S·m-1)。

主要儀器：Practum224-1CN 型電子分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器(北京)有限公司)；HH-601A 高精度超級(jí)恒溫水浴(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所)；HZS-HA 型水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)；WYA 型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)；iCE-3300 型AAS 火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；Agilent 5100型ICP-OES(安捷倫科技(中國)有限公司)；DX-2700 型X-ray衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法開展298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 相平衡研究。即在硬質(zhì)玻璃瓶中配制三元體系共飽點(diǎn)溶液，按照一定梯度向溶液中逐漸加入第三種新鹽。將配制好試液的硬質(zhì)玻璃瓶置于恒溫水浴振蕩器中，不斷振蕩以達(dá)到平衡。持續(xù)振蕩3周后，定期取上層清液進(jìn)行分析，以其組成不變時(shí)作為達(dá)到平衡的標(biāo)志。待溶液達(dá)到平衡后(平衡時(shí)間約30 d)，靜置48 h，將試樣進(jìn)行固液分離，分析平衡溶液組成，同時(shí)測(cè)定平衡溶液的密度和折射率，平衡固相采用X-ray 粉晶衍射法進(jìn)行鑒定。

1.3 分析方法

Cl-采用AgNO3容量法測(cè)定[24]；Mg2+、Sr2+采用火焰原子吸收法測(cè)定[25-26]；Al3+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定[27]。平行測(cè)定三次，取平均值為最后實(shí)驗(yàn)值。平衡溶液密度測(cè)定采用稱量瓶法，折射率采用阿貝折射儀(測(cè)定前使用去離子水進(jìn)行校正，并配以HH-601A 高精度超級(jí)恒溫水浴控溫)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的溶解度數(shù)據(jù)列于表1，溶解度采用質(zhì)量分 數(shù)w(B)和J?necke index J(B) (g/100 g salt) (B =MgCl2, SrCl2, AlCl3, H2O)表示，J?necke index 計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[21]。

2.1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 空間立體圖

根據(jù)表1 共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)和該四元體系相關(guān)的三元、二元子體系共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)[22-23]，繪制了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的空間立體圖，見圖1。

圖1中，正三棱柱的點(diǎn)線面所代表的意義如下：3 條側(cè)棱柱分別代表3 個(gè)二元體系：MgCl2- H2O、SrCl2-H2O、AlCl3-H2O；3個(gè)側(cè)面分別表示3個(gè)三元體 系：MgCl2-SrCl2-H2O、MgCl2-AlCl3-H2O、SrCl2-AlCl3-H2O；底面三角形為MgCl2-SrCl2-AlCl3體系的干基三角相圖；三棱柱內(nèi)部的點(diǎn)為四元體系的系統(tǒng)點(diǎn)。

2.2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O干基相圖

為更加直觀反映體系中鹽與鹽之間的作用關(guān)系，采用由頂向底面投影，以J(SrCl2)為橫坐標(biāo)，J(MgCl2)為縱坐標(biāo)，繪制了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O的干基圖，即穩(wěn)定相圖，見圖2。

圖1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K空間立體圖Fig.1 The space diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K穩(wěn)定相圖Fig.2 Phase diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

由圖2 可知，該體系相圖由2 個(gè)共飽點(diǎn)，5 條單變量曲線和4 個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)組成，無復(fù)鹽和固溶體生成。2 個(gè)四元共飽點(diǎn)E1、E2，分別對(duì)應(yīng)三個(gè)平衡固相和一個(gè)平衡液相。共飽點(diǎn)E1溶液組成為：

w(MgCl2) = 29.49%，w(SrCl2) = 1.32%，w(AlCl3) =5.47%，w(H2O) = 63.72%；經(jīng)X - ray 粉晶衍射分析(圖3)確定其平衡固相鹽由三種水合鹽MgCl2·6H2O(JCPDS No: 25-0515)、SrCl2·2H2O (JCPDS No: 25-0891)和AlCl3·6H2O (JCPDS No:73-0301)組成；共飽點(diǎn)E2溶液組成為：w(MgCl2) = 27.36%，w(SrCl2) =1.39%，w(AlCl3) = 7.28%，w(H2O) = 63.97%；經(jīng)X -ray 粉晶衍射分析(圖4)確定其平衡固相鹽由三種水合 鹽SrCl2·6H2O (JCPDS No: 06-0073)、SrCl2·2H2O(JCPDS No: 25-0891)和AlCl3·6H2O (JCPDS No: 73-0301)組成。

表1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K固液平衡組成Table 1 The composition of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

根據(jù)相稱共飽點(diǎn)和不相稱共飽點(diǎn)判定法則[28]，對(duì)本體系四元共飽點(diǎn)類型進(jìn)行分類：共飽點(diǎn)E1對(duì)應(yīng)的平衡固相鹽為MgCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O，E1位于這三種鹽所構(gòu)成的三角形內(nèi)，因此E1為相稱共飽點(diǎn)；共飽點(diǎn)E2對(duì)應(yīng)的平衡固相鹽為SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O，共飽點(diǎn)對(duì)應(yīng)的三種鹽構(gòu)成的三角形退化為一條直線，故E2為不相稱共飽點(diǎn)。

圖3 共飽點(diǎn)E1處平衡固相XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the invariant point E1

圖4 共飽點(diǎn)E2處平衡固相XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of the invariant point E2

溫度和共存離子對(duì)結(jié)晶水合物的結(jié)晶水?dāng)?shù)量會(huì)產(chǎn)生影響。前人研究表明[29]，254.25 K ＜T ＜334.45 K 時(shí)，氯化鍶結(jié)晶形式為SrCl2·6H2O；334.45 K ＜T ＜503.15 K時(shí)，氯化鍶結(jié)晶形式為SrCl2·2H2O。本研究中，在298.2 K 時(shí)，氯化鍶同時(shí)出現(xiàn)SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的結(jié)晶形式。相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在298.2 K 四元體系LiCl-NaCl-SrCl2-H2O 和LiCl-KCl-SrCl2-H2O 相平衡研究[30]中也有發(fā)現(xiàn)。分析可知，298.2 K 時(shí)，當(dāng)氯化鍶與氯化鈉或氯化鉀共存時(shí)，氯化鍶僅以SrCl2·6H2O 形式存在；而當(dāng)體系中引入水合作用較強(qiáng)的LiCl·H2O 或MgCl2·6H2O 后，氯化鍶同時(shí)出現(xiàn)SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的結(jié)晶形式。

5 條單變量曲線為AE1、CE1、BE2、DE2和E1E2，即二 固 一 液 共 飽 和 曲 線。AE1：MgCl2·6H2O + SrCl2·2H2O；CE1：MgCl2·6H2O + AlCl3·6H2O；BE2：SrCl2·6H2O + SrCl2·2H2O；DE2：SrCl2·6H2O + AlCl3·6H2O；E1E2：SrCl2·2H2O+AlCl3·6H2O；

4 個(gè)結(jié)晶相區(qū)分別為：MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O。結(jié)晶區(qū)面積按照SrCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 順序依次遞減，SrCl2·6H2O 結(jié)晶區(qū)最大，表明其在該體系中最易結(jié)晶析出。

圖5 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K水含量組成圖Fig.5 Water content diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

2.3 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 水含量-組成圖

以J(MgCl2)為橫坐標(biāo)，以J(H2O)為縱坐標(biāo)繪制了該體系的水含量組成圖(圖5)，由圖5可知，在單變量曲線DE2、E1E2上，隨著J(MgCl2)的增大，J(H2O)呈下降趨勢(shì)，這是由于MgCl2的引入使得AlCl3·6H2O大量析出，因而體系中水含量減小；在單變量曲線AE1、CE1上，隨著J(MgCl2)的增大，J(H2O)先減小，后增大。

2.4 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 物化性質(zhì)與組成分析

四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 密度、折射率數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了相應(yīng)的密度-組成圖(圖6)和折射率-組成圖(圖7)。由圖6 可知：在單變量曲線DE2和CE1上，平衡液相的密度隨著J(MgCl2)增加而變大；在單變量曲線BE2、E1E2上，隨著J(MgCl2)的增加平衡液相的密度減小；在單變量曲線AE1上，隨著J(MgCl2)的增加，平衡液相的密度先增加后減小。由圖7 可知：除單變量曲線DE2外，其余單變量曲線上平衡液相折射率變化趨勢(shì)和密度的變化趨勢(shì)保持一致。

3 溶解度計(jì)算

Pitzer模型因其結(jié)構(gòu)緊湊簡潔，同時(shí)考慮到溶液中兩離子間的長程靜電位能、短程硬心效應(yīng)位能和三離子間的相互作用能，已應(yīng)用于部分海水體系和鹽湖鹵水體系[31-32]的溶解度計(jì)算。本文采用Pitzer模型對(duì)四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 時(shí)溶解度進(jìn)行計(jì)算，具體方法參見文獻(xiàn)[33-35]。

表2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K密度ρ、折射率nD數(shù)據(jù)Table 2 The density（ρ）and refractive index（nD）of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖6 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K密度-組成圖Fig.6 Density-composition diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

根據(jù)Pitzer 模型計(jì)算得到電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)及活度系數(shù)，再由式(1)～式(5)計(jì)算出各鹽溶度積常數(shù)。

圖7 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K折射率-組成圖Fig.7 Refractive index-composition diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

式中，K 為鹽的溶度積常數(shù)；m 為不同離子的濃度；γ 為溶液中離子的活度系數(shù)；N 為離子組分?jǐn)?shù)；Mw為水的分子量；aw為水的活度。

根據(jù)Greenberg 等[36]給出的溫度關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到298.2 K 時(shí)德拜-休克爾(Debye-Hückel)常數(shù)Aφ為0.3915。計(jì)算所需的MgCl2、SrCl2和AlCl3的Pitzer 單鹽 參 數(shù)β(0)、β(1)和Cφ列 于 表3。298.2 K 四 元 體 系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 溶解度計(jì)算所需的Pitzer 離子 相 互 作 用 參 數(shù)θ 和ψ，其 中θSr,Mg、ψSr,Mg,Cl、θSr,Al、ψSr,Al,Cl采用課題組已報(bào)道的參數(shù)值[23]；現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的θMg,Al、ψMg,Al,Cl參數(shù)用于MgCl2-AlCl3-H2O 三元體系溶解度計(jì)算時(shí)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間存在一定偏差。因而，結(jié)合課題組前期測(cè)定得到的三元體系MgCl2-AlCl3-H2O 298.2 K[23]共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)，采用Pitzer模型重新對(duì)θMg,Al、ψMg,Al,Cl進(jìn)行了擬合，相應(yīng)的θ 和ψ值列于表4。溶解度計(jì)算所需的298.2 K 時(shí)MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的溶度積常數(shù)lnKsp列于表5。

表3 二元體系MgCl2-H2O、SrCl2-H2O和AlCl3-H2O 298.2 K單鹽參數(shù)Table 3 Pitzer single-salt parameters of the systems MgCl2-H2O，SrCl2-H2O and AlCl3-H2O at 298.2 K

根據(jù)表3～表5 中所列參數(shù)，采用Pitzer 模型，對(duì)298.2 K 時(shí) 四 元 體 系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的 溶 解度進(jìn)行計(jì)算并換算成J?necke index，列于表6。根據(jù)表1和表6數(shù)據(jù)繪制了計(jì)算與實(shí)驗(yàn)對(duì)比相圖(圖8)。

由圖8可知，溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，在該體系三元共飽點(diǎn)A、B、C、D 和四元共飽點(diǎn)E1處計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間吻合較好，說明選取的Pitzer 參數(shù)具有一定的可靠性；在該體系四元共飽點(diǎn)E2處計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在一定偏差，造成這種偏差的原因可能是由于該四元體系中MgCl2濃度較高時(shí)，會(huì)使得SrCl2·6H2O 轉(zhuǎn)變?yōu)镾rCl2·2H2O，帶來更加復(fù)雜的離子作用關(guān)系，同時(shí)本文計(jì)算所涉及的SrCl2·2H2O 溶度積常數(shù)來自于文獻(xiàn)值，可能存在一定的偏差，因而使得溶解度計(jì)算在E2點(diǎn)附近出現(xiàn)偏差。

表4 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K混合離子作用參數(shù)Table 4 Pitzer mixing ion-interaction parameters of the system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

表5 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K中各鹽溶度積常數(shù)（lnKsp）Table 5 Solubility product parameters（lnKsp）of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

4 結(jié) 論

本文采用等溫平衡溶解法研究了四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 穩(wěn)定相平衡關(guān)系，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了該體系的穩(wěn)定相圖，取得如下主要結(jié)論。

表6 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K溶解度計(jì)算值Table 6 Calculated solubility of quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖8 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相圖Fig.8 Calculated and experimental phase diagrams of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

(1)四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖由2 個(gè)共飽點(diǎn)、5 條單變量曲線和4 個(gè)結(jié)晶區(qū)(MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O)組成，與該體系三元子體系相比無新的固相生成。5 個(gè) 結(jié) 晶 區(qū) 中，SrCl2·6H2O 的 結(jié) 晶 區(qū) 最 大，表 明SrCl2·6H2O最容易從該體系中結(jié)晶析出。

(2)利用已報(bào)道的相關(guān)Pitzer參數(shù)和本文擬合的部分參數(shù)，采用Pitzer 模型完成了四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 相平衡理論計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本吻合。