王新偉，趙仁勇，馬中蘇，薛海燕

1.河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001 2.吉林大學 食品科學與工程學院，吉林 長春 130012

可食膜的主要成膜基質有蛋白質、多糖及脂類等，其中大豆分離蛋白(SPI)因來源廣、成膜性好等優(yōu)點而備受青睞[1]。與合成材料相比，可食膜易降解，無污染，還可作為食品風味調料和營養(yǎng)強化劑的載體。目前，對可食膜性能的研究開始轉向膜的智能性質[2]?？墒衬こ司邆浔匾墓こ绦再|外，還應具有一定的智能性質[2]，如選擇滲透性[3]、形狀記憶[2]、自診斷[4]和自修復[5]等能力。可食膜具備了一定的智能性質，將大幅度提高被包裝食品的儲藏品質和保鮮品質，節(jié)省包裝材料，同時可以實現(xiàn)貼體透明等。可食膜在食品工業(yè)具有廣闊的應用前景，具有較現(xiàn)實的研究意義，同時具有一定的社會效益和經(jīng)濟效益。

以SPI為成膜基材，添加蒸餾水、增塑劑等輔助材料，經(jīng)過一定的工藝流程處理，可制備可食性SPI膜。增塑劑是制備SPI膜必不可少的輔助材料之一，增塑劑的種類及其添加量均會影響SPI膜的各種理化特性，特別是透氣性能[6]。低分子量的增塑劑在一定條件下，可與蛋白質等大分子物質在分子水平上發(fā)生混溶，從而改善可食膜的韌性[7]、機械性能[8]和透氣性能[7]等。增塑劑可使蛋白質分子間的相互作用力減弱，提高其柔韌性[9]。

目前對于增塑劑的研究多集中于其對可食性膜機械性能和透氣性能等的影響，而關于增塑劑對可食性膜選擇透氣性規(guī)律及透氣比的研究較少。因此，作者選用甘油、聚乙二醇和山梨醇作為增塑劑，分別研究其不同的添加量對SPI膜O2透過率(P(O2))、CO2透過率(P(CO2))和選擇透氣比(β)的影響，以期為改善SPI膜的透氣性提供數(shù)據(jù)參考，為SPI膜在貯藏保鮮中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

SPI：分析純，吉林省益發(fā)合大豆制品有限責任公司；甘油：分析純，上?；瘜W試劑采購供應站分裝廠；聚乙二醇：分析純，聚合度400，上海山浦化工有限公司；山梨醇：食品級，惠世生化試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

所用儀器與設備同文獻[1]。

1.3 試驗方法

1.3.1 SPI膜的制備

SPI膜的制備工藝流程與工藝要點同文獻[1]。

1.3.2 SPI膜厚的測定

SPI膜的厚度用螺旋測微器測量，測量3 次，取平均值，單位mm。

1.3.3 O2和CO2的透過率的測定

O2和CO2的透過率按照ASTM D3985—95 (ASTM, 1995)和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法：壓差法》測定，具體參照文獻[1]。O2和CO2的透過率分別用P(O2)、P(CO2)表示，單位均為cm3·m-2·d-1·Pa-1。

1.3.4 O2和CO2的選擇透氣比測定

果蔬氣調包裝內部的CO2和O2濃度的相對比例取決于包裝材料的CO2和O2的透氣系數(shù)之比，通常用選擇透氣比來表示塑料薄膜的透氣性能，選擇透氣比β=CO2透過率/O2透過率(即β=P(CO2)/P(O2))[10]。

1.3.5 增塑劑對O2和CO2透過率及透氣比的影響

選取甘油質量分數(shù)分別為1.6%、1.8%、2.0%、2.2%，山梨醇質量分數(shù)分別為2.0%、2.2%、2.4%、2.6%，聚乙二醇質量分數(shù)分別為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%，對比3種增塑劑及其質量分數(shù)對SPI膜的O2、CO2透過率及透氣比的影響。

2 結果與分析

2.1 甘油質量分數(shù)對SPI膜透氣性能的影響

甘油質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖1和圖2所示。

由圖1看出，隨著甘油質量分數(shù)的增大，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均增大，其中，P(CO2)與甘油質量分數(shù)幾乎成線性關系，增加比較顯著，而P(O2)增加得比較平緩。這是因為添加甘油后，各成膜物質的分子變得比較柔軟，分子內部結晶區(qū)和非結晶區(qū)的比例發(fā)生變化，結晶區(qū)比例降低，而非結晶區(qū)的比例增加，所以整個體系的自由度增大，SPI膜結構致密性降低，導致氣體分子在SPI膜中的擴散變得容易，因此，透氣率增大。因為蛋白膜本身就具有很好的阻氧性，所以O2透過率增加較少[8]。同時，甘油作為一種增塑劑，混溶在SPI膜結構中，破壞了高分子間的結合，蛋白質分子間或分子內的相互作用減弱，軟化了SPI膜的剛性結構，使其得以有效地延展和松弛，分子鏈的熱運動速率增大。因此，由熱運動所導致的分子鏈之間間隙增大，從而導致氣體的透過率增大，這些變化將導致SPI膜滲透性的增加[11]。

圖1 甘油質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.1 Effect of glycerol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由圖1還可以看出，同一SPI膜的P(CO2)大于P(O2)。雖然O2分子直徑比CO2分子直徑小，但CO2的極化率比O2的極化率大[12]，從而表現(xiàn)出較大的誘導極性。CO2可與蛋白質分子的極性基團之間產生較大的分子間作用力，導致在SPI膜中的溶解度較大，從而透氣率較大，即P(CO2)增長幅度大于P(O2)的增長幅度。

由圖2可以看出，隨著甘油質量分數(shù)的增大，透氣比β呈增長趨勢，甘油質量分數(shù)從1.6%增加到2.2%，β約增加了0.74。

圖2 甘油質量分數(shù)對SPI膜β的影響Fig.2 Effect of glycerol mass fraction on β of SPI films

2.2 山梨醇質量分數(shù)對SPI膜透氣性能的影響

山梨醇質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖3和圖4所示。

山梨醇在混合膜液中具有較好的混溶性[13]，可輕易深入SPI分子鏈之間，并與其中的肽鍵、氨基基團形成氫鍵，使SPI分子間或分子內相互作用大為減弱，軟化SPI膜的剛性結構，從而改善SPI膜的機械性能和韌性。但與甘油相比較，相同質量分數(shù)的山梨醇增塑效果比甘油差，這可能是以下兩個原因導致的：第一，甘油與水結合的能力比山梨醇強，即甘油更易吸收水分，水也可視為一種增塑劑，因此，強化了其增塑效果；第二，山梨醇的分子量大于甘油的分子量[14]，當其深入SPI分子內部時，可能受到較多的阻礙，因此，與SPI分子結合形成的氫鍵少于甘油。當山梨醇質量分數(shù)小于2.0%時，SPI膜發(fā)脆，易產生裂縫；當山梨醇質量分數(shù)為2.0%～2.6%時，SPI膜表面比較光滑平整，結構比較致密，性能較好；當山梨醇質量分數(shù)大于2.6%時，SPI膜結合水較多，易返潮。

圖3 山梨醇質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.3 Effect of sorbitol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由圖3可看出，隨著山梨醇質量分數(shù)的增加，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均有所增大，但增長幅度均不大。與甘油質量分數(shù)增加引起的透氣性升高的機理相同，SPI膜液中添加山梨醇導致結晶區(qū)-無定形區(qū)的比例降低，并破壞了高分子間的部分結合，使分子鏈的熱運動的速率增大，分子鏈之間的間隙增多，從而導致透氣率升高。山梨醇分子量高于甘油，且與葡萄糖單元結構相似，與SPI分子鏈的相互作用機會多，從而形成的結構較為致密，所以在添加相同質量分數(shù)時，以山梨醇作增塑劑的SPI膜的透氣率小于甘油的。

山梨醇質量分數(shù)相同時，SPI膜的P(CO2)大于P(O2)，同樣也是因為CO2的極化率較O2大的緣故,P(CO2)增大幅度大于P(O2)。由圖4看出，透氣比也呈增長趨勢，但由于P(CO2)和P(O2)增長幅度均不大，β變化趨勢不明顯，其值與甘油為增塑劑的β值相近，可見二者對于氣體的選擇能力相當。當山梨醇質量分數(shù)從2.0%增加到2.6%時，β值增加約為0.23，遠低于甘油作增塑劑時β的增大值0.74，可見山梨醇質量分數(shù)對SPI膜選擇透氣性的影響小于甘油。

圖4 山梨醇質量分數(shù)對SPI膜β的影響Fig.4 Effect of sorbitol mass fraction on β of SPI films

2.3 聚乙二醇質量分數(shù)對SPI膜透氣性能的影響

聚乙二醇質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖5和圖6所示。當聚乙二醇的質量分數(shù)小于1.8%或大于2.4%時，不能成膜或者所成SPI膜性能較差；當聚乙二醇質量分數(shù)為1.8%～2.4%時，SPI膜的表面比較光滑平整，透明度較好。

圖5 聚乙二醇質量分數(shù)對SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.5 Effect of polyethylene glycol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

圖6 聚乙二醇質量分數(shù)對SPI膜β的影響Fig.6 Effect of polyethylene glycol mass fraction on β of SPI films

由圖5可知，隨著聚乙二醇質量分數(shù)的增加，P(CO2)和P(O2)均有所增加，與甘油和山梨醇的質量分數(shù)增加的影響相似，P(O2)增加幅度不大，且聚乙二醇質量分數(shù)較低時，其P(CO2)的增加速率快，即聚乙二醇質量分數(shù)對P(CO2)的影響較大，這可能是由于聚乙二醇能夠與各種溶劑相容，能更好地溶解于SPI膜液中，與SPI結合的機會較多，從而使SPI分子間或分子內相互作用力大為減弱，最終導致SPI膜的塑性和柔韌性增強[15]。增塑劑質量分數(shù)相同時，聚乙二醇阻氣性優(yōu)于甘油(圖1與圖5)。聚乙二醇質量分數(shù)逐漸增大時，P(CO2)的增長幅度大于P(O2)的增長幅度，這是因為隨著聚乙二醇質量分數(shù)增大，其極性基團也增多[16]，導致CO2在SPI膜液中的溶解系數(shù)增大。透氣比β呈增加趨勢(圖6)，但變化趨勢不明顯，當聚乙二醇質量分數(shù)從1.8%增加到2.4%時，β先增大，然后再變小，β增加約為0.33，亦小于0.74，可見聚乙二醇質量分數(shù)對SPI膜選擇透氣性的影響小于甘油。添加聚乙二醇的SPI膜的β在2.2左右，且β值均大于前兩種，可見采用聚乙二醇作為增塑劑的SPI膜，對氣體的選擇能力強于采用甘油和山梨醇作為增塑劑的SPI膜。

3 結論

添加甘油、聚乙二醇、山梨醇作為增塑劑時，SPI膜的P(CO2)和P(O2)都隨3種增塑劑質量分數(shù)的增加而增大，由于P(CO2)和P(O2)變化規(guī)律大致相同，因此，β隨增塑劑質量分數(shù)變化的幅度不大，集中在1～2之間，其中以聚乙二醇作為增塑劑時的SPI膜選擇性優(yōu)于甘油和山梨醇，而甘油質量分數(shù)的變化對β影響最大。在實際應用中，可根據(jù)SPI膜的包裝對象選擇合適的增塑劑，從而達到理想的選擇透氣性。