李 倩，楊 璐，姜 越，溫東東，李夢雪，王瀟瀟，覃彩蝶，錢雨婷，趙 美，付融冰，張勝田，林思劼①

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.同濟大學長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092;3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042)

農藥作為合成化學品，對農業(yè)生產的發(fā)展和促進起到至關重要的作用。近年來，我國農業(yè)經(jīng)濟快速增長，農藥的生產和使用量也較高。其中，有機氯農藥(OCPs)是歷史上應用時間最長、應用范圍最廣的有機殺蟲劑，屬于典型持久性有機污染物，具有長持久性和高毒性。有機氯農藥盡管已經(jīng)被包括我國在內的大多數(shù)國家禁止使用，但仍存在較高的歷史殘留量；有機磷農藥是目前世界上使用量最大的殺蟲劑之一，其種類超過150種，因具有高效性和廣譜性而被廣泛使用[1]；擬除蟲菊酯類農藥是20世紀80年代興起的由人工合成的仿生性殺蟲劑，是僅次于有機氯類、有機磷類和氨基甲酸酯類農藥的第4大類新型廣譜殺蟲劑[2]。

農藥污染土壤主要存在于農用地和農藥生產場地。近年來，隨著農藥生產和加工企業(yè)搬遷，其遺留場地除檢測到多代農藥外，苯系物、苯酚、氯代烴、多環(huán)芳烴、總石油烴、二氯乙烯和三氯乙烯等農藥生產合成過程中所用原料和溶劑的檢出濃度也均較高。這些污染物質難以在短時間內降解，其對人體健康和環(huán)境安全造成嚴重威脅。目前，我國化學農藥原藥產量在2015年達到歷史最高產量374萬t，2018年產量為208萬t，占世界總產量的33%以上[3]。因此，對農藥生產場地中農藥及相關有機污染物污染土壤進行修復是重要且難以在短時間解決的環(huán)境問題。

農藥生產場地污染土壤修復技術決定了污染場地土壤修復的成敗，目前研究較多的技術有土壤淋洗、熱脫附、化學氧化還原和微生物修復技術[4]。土壤淋洗技術能將有機污染物轉移到液相介質中，但不能夠徹底去除有機污染物。熱脫附技術通過升高溫度對土壤中污染物進行物理分離和化學裂解，但脫附速率隨著脫附過程的進行逐漸減慢，且有部分殘留污染物不能脫附出來。微生物修復技術修復周期較長，一般用于低濃度有機物污染土壤修復。化學氧化修復技術通過向污染土壤中添加化學氧化劑(芬頓和類芬頓試劑、過硫酸鹽、臭氧以及高錳酸鉀等)，使其與污染土壤中有機污染物發(fā)生氧化反應，將有機污染物降解或轉化為低毒或危害較小的物質。利用化學氧化劑能夠高效產生易于分解有機物的活性氧化自由基，通過氧化反應去除污染物。化學氧化技術主要包括芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、催化氧化和臭氧氧化技術等[5]，該類技術反應強度大，反應速度快，修復周期短，修復方式既可以為原位，又可以為異位，在我國修復工程中的應用數(shù)量逐步增長。

土壤是由土壤固體、土壤間隙水和土壤空氣組成的復雜多介質體系。農藥和有機溶劑分子在土壤中的環(huán)境行為與其在介質中的分布、存在形態(tài)、不同界面間的遷移有關，也與其物理、化學和生物轉化有關，最終形成穩(wěn)定態(tài)。土壤對有機污染物的吸附能力與土壤性質以及有機污染物組成和性質有關，土壤中黏土礦物的種類和數(shù)量不同，其對污染物的吸附作用也不同，帶有—CONH2、—OH、—NH2COR 和—NH2官能團的污染物吸附能力比較強。氧化劑，例如芬頓試劑，具有強氧化性和廣譜性，可以迅速打破有機污染物在土壤顆粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多種難降解持久性有機污染物。而緩釋氧化劑能對土壤中不斷解吸釋放的有機污染物進行降解，實現(xiàn)農藥生產場地污染土壤中有機溶劑和農藥分子的長效降解。土壤中存在腐殖質、無機氮和各種重金屬離子等多種天然物質，這些物質都可能對氧化劑的降解作用產生影響。在對國內外農藥生產場地污染土壤的化學氧化修復技術進行全面總結的基礎上，評述該技術實際應用情況及存在問題，并對農藥生產場地污染土壤治理與修復提出建議，為我國農藥生產場地污染土壤修復技術發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 常用化學氧化修復技術

1.1 芬頓(Fenton)氧化技術

1.1.1反應機制

19世紀末期，化學家Fenton首次發(fā)現(xiàn)過氧化氫(H2O2)與Fe組成的混合溶液可以迅速氧化有機物，并將這種體系稱為標準芬頓試劑[6]。其中Fe2+主要作為催化劑，催化H2O2產生大量具有很強氧化能力和電子親和力的羥基自由基(·OH)，其可通過加成反應和脫氫反應礦化水體、土壤等多種介質中的有機污染物。

該反應限速步驟主要在Fe3+向Fe2+的還原過程，而投入過多的Fe2+也會消耗H2O2，耗酸量巨大，成本高，易破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)。因此，在實際工程應用中，要重點關注各原料配比，設計低成本、高效率的處理方案。

1.1.2可處理的污染物種類

與其他高級氧化技術(AOPs)相比，芬頓反應操作簡便，設備簡單，可以非靶向性高效處理難降解有機污染物，廣受國內外學者及場地修復工程設計人員青睞。根據(jù)污染場地情況不同，既可以采用原位修復，也可以采用異位修復。

芬頓氧化技術對典型污染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，統(tǒng)稱BTEX)、氯代苯和對硝基苯等小分子溶劑類有機污染物以及鹵代持久性有機污染物(六六六、滴滴涕等)、有機磷農藥(辛硫磷等)等代表性農藥、四環(huán)素等醫(yī)用藥物和染料，都具有優(yōu)異處理效果。KANG等[7]在中性條件下采用H2O2氧化去除土壤中BTEX，發(fā)現(xiàn)3 h后去除率達到97%；QUIROGA等[8]采用傳統(tǒng)芬頓工藝處理多氯聯(lián)苯(PCBs)，結果表明72 h后原始PCB結構去除率和脫氯率分別為98%和82%；SOUZA等[9]分別采用Fe3+/H2O2和單獨H2O2體系修復苯、甲苯和二甲苯(BTX)污染土壤，發(fā)現(xiàn)60 min后BTX去除率大于70%。

除此之外，基于環(huán)境友好理念，目前一些研究通過廢棄物資源化利用合成芬頓反應原料，進而節(jié)約成本，并促進氧化反應進行。CHENG等[10]將鋼轉爐渣(SCS)作為Fe的供給原料，研究結果表明SCS最佳添加量和H2O2最優(yōu)濃度分別為80 g·kg-1和3.27 mol·L-1，采用3次分批添加w=10%的H2O2的分級改性芬頓氧化方法可以使污染土壤中阿特拉津去除率達到93.7%，土壤溫度維持在50 ℃以內，既穩(wěn)定了土壤理化特性，又實現(xiàn)了較好的處理效果。同時，在新興研究體系中，過氧化鈣(CaO2)被用作固體H2O2的潛力來源，即不直接使用H2O2，而是通過間接方法生成H2O2。與傳統(tǒng)芬頓技術相比，該方法可以在較長時間內保持氧化能力。XUE等[11]研究構建CaO2/Fe2+體系，結果表明苯在10 min內即可完成降解，同時觀測到苯醌和鄰苯二酚的中間產物生成。在新型納米材料領域，CHENG等[12]通過對二維材料MXene的改性，制備了鈦基類芬頓納米材料，該材料在水相中有極好的分散性能，十分有利于實現(xiàn)材料在土壤中的傳質性。同時運用該材料對30×10-6mol·L-1染料進行降解，10 min后去除率可達到90%以上，該類納米材料有望應用于農藥污染土壤治理。

1.1.3可采用的輔助手段

在傳統(tǒng)芬頓技術的基礎上，通過組合、優(yōu)化多種工藝以及耦合反應條件可進一步提升污染物降解效率，提高H2O2利用率，其主要包括光-芬頓法[8]、電-芬頓法[13]、超聲波-芬頓法[14]、微波-芬頓法[6]。

(1)光-芬頓法。光-芬頓法將光照引入傳統(tǒng)芬頓體系中。該方法原理是在光照條件下H2O2產生具有強氧化性的·OH，同時，亞鐵離子(Fe2+)可部分轉化成鐵離子(Fe3+)，并進一步水解生成羥基化Fe(OH)2+。在光照作用下，F(xiàn)e(OH)2+又可以轉化成Fe2+，同時生成·OH。因此，光的引入不僅可以激發(fā)化學反應生成更多·OH，還能提高Fe2+循環(huán)效率，從而提高有機污染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬頓法處理污染土壤中淋洗出的多氯聯(lián)苯，在中心波長為254 nm的光照下反應30 min，多氯聯(lián)苯去除率可以接近100%。

(2)電-芬頓法。電-芬頓法利用電化學方法制備Fe2+和H2O2，兩者進一步生成·OH，進而礦化有機污染物。與傳統(tǒng)芬頓技術相比，電-芬頓法不需要或只需要投加少量化學品，可以大幅度降低處理成本；處理過程不會產生二次污染，具環(huán)境友好性；占地面積小，設備相對簡單，易于實現(xiàn)自動控制。

(3)超聲波-芬頓法。超聲波-芬頓法是在高頻聲波協(xié)同作用下，使水分子和溶解在水中的O2分子化學鍵打開進而發(fā)生裂解，生成大量·OH和過氧化羥基自由基(·OOH)等高活性自由基團，從而提高有機污染物礦化效率。超聲降解條件較其他輔助手段溫和，可以單獨或與其他技術聯(lián)合使用。

(4)微波-芬頓法。微波-芬頓法主要通過微波輔助手段降低反應物活化能，使有機污染物降解。微波-芬頓法處理方式主要有2種：(1)直接法，直接用微波輻射含有有機污染物的介質；(2)間接法，先用活性炭等吸附劑對有機污染物進行富集，然后將其置于微波場中輻射，使其降解。

1.1.4應用實例

目前，芬頓氧化技術在有機物污染土壤修復中的應用相對成熟。例如上海長風生態(tài)商務區(qū)10號南地塊土壤和地下水修復工程，該地塊土壤主要污染物包括苯并[b]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘等。采用異位土壤修復方法，將污染土壤與一定比例的類芬頓試劑混合攪拌并反應一定時間，去除土壤中有機污染物。在現(xiàn)場土壤pH值約為4的條件下，施用的H2O2和FeSO4·7H2O產生具有強氧化力的·OH。結果表明，苯并[a]芘的去除率可以達到96%。該項目的設備購置費約為2 000萬元，運行費用為5萬元·d-1，總運行費約為240萬元。趙丹[15]采用H2O2和類芬頓試劑(FeSO4和檸檬酸)對焦化污染土壤進行原位修復，通過翻土使氧化劑分布在2.0～2.2 m深度土層，然后混勻灌水，促進氧化藥劑遷移。結果顯示，對于深度2.0～2.2 m的土層，H2O2和類芬頓試劑對多環(huán)芳烴(PAHs)的去除率分別為77.50%和21.35%；對于深度2.2～2.4 m的土層，其去除率分別為89.24%和77.57%；對于深度2.4～2.6 m的土層，其去除率分別為65.15%和63.34%。在原位修復過程中，氧化劑在土壤中的傳輸及與污染物的反應受土壤異質性、水分條件差異等多個因素影響。

1.2 過硫酸鹽氧化技術

1.2.1反應機制

1.2.2可采用的活化方法

1.2.3應用實例

土壤修復工程中，添加合適的氧化劑劑量對化學氧化技術能否發(fā)揮最佳效果至關重要，氧化劑劑量過低則降解效率達不到要求，適當增加氧化劑劑量可有效提高污染物去除率。USMAN等[24]分別使用H2O2、H2O2/Fe2+、Na2S2O8、Na2S2O8/Fe2+和KMnO4對六六六污染土壤進行修復，結果發(fā)現(xiàn)增加H2O2劑量可以提高氧化效率，而在過硫酸鈉體系中，投加300 mmol·L-1過硫酸鈉溶液時六六六去除率最高，F(xiàn)e2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率隨土壤和氧化劑的固液比增加而降低。

活化過硫酸鹽氧化技術仍存在不足之處，可以通過與其他技術聯(lián)用進行優(yōu)化。直接利用過硫酸鹽氧化技術降解土壤中硝基氯苯的效果并不明顯，這是由于硝基的吸電子效應和共軛效應使苯環(huán)更加穩(wěn)定，直接氧化比較困難。但是，如果先利用還原鐵粉將硝基氯苯還原為氯苯胺，其可降解性將大大增加，同時鐵粉及生成的鐵離子又可以作為過硫酸鹽活化劑增強氧化降解效果，這種將零價鐵還原與過硫酸鹽等氧化劑聯(lián)用的高級氧化技術逐漸受到關注。曾嘉強等[25]針對硝基氯苯污染場地土壤，采用零價鐵還原技術反應1 h后，再使用過硫酸鈉氧化處理，硝基氯苯降解率達到74.9%。

需要注意的是，過硫酸鹽氧化修復過程可能會導致土壤質量發(fā)生變化，如土壤酸化及其導致的重金屬溶出，土壤結構和組成改變，土壤微生物活性改變，氧化中間產物積累可能造成的環(huán)境二次污染等，都是實際工程中需要解決的問題，應完善污染土壤修復工程效果評價體系，消除土壤修復后可能遺留的環(huán)境風險。

2 新型化學氧化修復技術

2.1 光催化氧化技術

2.1.1反應機制

光催化氧化技術因其可利用太陽光等光源高效處理有機污染物而受到廣泛關注[26-27]。典型具有光催化效應的材料包括半導體金屬氧化物，如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等[28-32]。

在眾多光催化材料中，銳鈦礦型TiO2是目前公認最有效半導體催化劑之一，其具有光活性高、化學性質穩(wěn)定、價廉無毒、可以有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射等優(yōu)點。充滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成半導體能帶結構，禁帶存在于價帶和導帶之間。當大于或等于半導體帶隙能的光波輻射半導體時，會激發(fā)處于價帶的電子(e-)遷移到導帶上，從而在價帶上產生空穴(h+)，價帶h+吸附水氧化生成·OH和H+，導帶e-還原空氣中的氧產生超氧陰離子(·O2-)?！H和·O2-都具有很強的氧化能力，能夠將農藥污染物降解為H2O、CO2和副產物。

2.1.2應用實例

光催化氧化技術被廣泛應用于凈化水和空氣，被認為是最有前途的環(huán)境修復技術之一。然而，光催化材料在修復農藥污染土壤中的應用較少。QUAN等[33]研究了紫外光誘導TiO2對土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，結果表明，p,p′-DDT的光降解符合擬一級動力學模型，且光降解速率隨土壤pH值和光子通量的增加而增加，w為2%腐殖質對光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太陽光照射條件下，采用TiO2修復苯系有機物敵草隆污染土壤，當敵草隆濃度小于100 mg·kg-1時，含有w為0.1%的TiO2催化材料能夠降解超過99%的敵草隆。XU等[35]采用Fe3O4/SiO2/TiO2光催化降解土壤中有機磷草甘膦，結果表明，w為0.5%的Fe3O4負載量能夠使Fe3O4/SiO2/TiO2在2 h內達到最佳89%的降解效率，而且土層越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C3N4/Fe3O4的過程中發(fā)現(xiàn)適當?shù)腇e3O4負載量不僅可以提高其對可見光的吸收能力，還可以提高e-與空穴的分離，并探討了其對菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同時采用生菜栽培試驗開展生態(tài)風險評價，結果表明，修復后的土壤對生菜生長沒有負面影響。

相比于水體和大氣，光催化氧化技術在土壤中的應用更為復雜，會受到土壤深度、濕度和腐殖質含量等因素影響。其中，土壤深度被證明是影響光催化氧化技術有效性的一個關鍵參數(shù)。光催化氧化反應主要發(fā)生在土壤表層，污染物降解效率隨著土壤深度加大而降低，這可能是由于太陽光/紫外光難以滲透到土壤內部。有研究[34]發(fā)現(xiàn)，敵草隆去除率在1 cm深土壤中為90%，在8 cm深土壤中下降為5%。有研究[36]認為，光催化降解吡蟲啉的最佳土壤厚度為0.2 cm。適量水分可以促進光降解反應，這主要是因為在水體系中，污染物能夠被輸送到催化劑表面，增加污染物降解效率。同時，半導體表面的H2O可以在光催化作用下生成·OH和·O2-，進一步提高降解效率。MUNEER等[36]發(fā)現(xiàn)當土壤含水量w在30%～50%之間時，草甘膦降解效率最高。腐殖質能夠抑制光降解效率，當腐殖質含量較低時，腐殖質的敏化作用可以增強光降解效率；而大量腐殖質的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率隨著pH值的增高而增高，這是由于高pH值能夠促進·OH的生成。

2.1.3不足及展望

光催化劑在農藥污染土壤的修復中，其光催化氧化性能局限于土壤表層，受土壤深度限制。同時，大多數(shù)基于TiO2的商用量產光催化材料在可見光條件下的光降解性能較弱，其實際應用也受到一定限制。今后，可對TiO2基半導體光催化劑進行物理/化學改性，或與其他半導體材料(如ZnO、CdS和C3N4等)進行復合，增加其光敏性，并通過引入光源嘗試異位修復方式。

2.2 電化學氧化技術

近年來，電化學氧化技術在污染土壤治理中越來越受重視。該技術原理主要是通過在電極上施加電壓，使電解質有效產生·OH，而后利用·OH氧化降解有機污染物[39]，其優(yōu)勢在于所需設備結構緊湊，操作簡單，運營成本低[40]。目前該技術常用在土壤淋洗修復、電動修復或生物修復技術之后，對土壤淋洗液或電解池中收集的污染物進行降解，對多環(huán)芳烴、敵敵畏、林丹、莠去津、二甲戊樂靈等有機污染土壤的處理效果均較好[41]。

TRELLU等[42]采用電化學氧化-好氧生物處理耦合技術方案處理淋洗液中菲、吐溫 80和腐殖酸，結果發(fā)現(xiàn)，無論2種技術先后順序如何，在運行3 h后，COD去除率均可達約80%，且與單獨使用2種技術相比，降解效率、速率和所需能耗均有顯著改善。MUOZ-MORALES等[43]研究金陽石陽極對林丹除草劑污染土壤淋洗液的電化學氧化程度，結果表明，該技術可以實現(xiàn)林丹完全降解，同時可回收70%的表面活性劑，且整個體系所需能耗低于15 A·h·L-1，具有極大應用潛力。SANTOS等[44]探討采用電化學氧化技術處理土壤淋洗液的可行性，選擇莠去津作為模式農藥，十二烷基硫酸鈉作為淋洗劑，結果表明，該技術可以有效降解污染物，但降解效率受反應介質顆粒粒徑影響。大膠束的空間位阻效應會抑制陽極表面的直接氧化，一旦膠束減小到足夠小，氧化速率由于氧化劑作用或電極表面的氧化反應而得到提高。

然而，目前電化學氧化技術在實際污染土壤場地中的應用較少，這是由于土壤的實際環(huán)境非常復雜，土壤膠體表面電荷性質、酸堿平衡、氧化還原平衡等均會影響電化學氧化技術的處理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及電化學氧化修復技術機制是必不可少的。針對自然條件下，土壤及地下水的諸多性質不斷變化，連續(xù)監(jiān)測電化學氧化技術關鍵指標顯得尤為重要。

2.3 臭氧氧化技術

2.3.1臭氧氧化過程

臭氧(O3)是一種E0為2.1 V的強氧化劑，其值為H2O2的1.2倍，常用于高級水處理[45]。因為臭氧氧化技術操作簡單，反應迅速，氧化能力強，且氧化劑本身不會產生二次污染，如今也逐漸被用于原位土壤修復。臭氧氧化包括直接氧化和間接氧化。直接氧化為臭氧分子直接取代或加成在目標污染物分子上，主要與含有苯環(huán)或雙鍵的有機物進行反應，如烯烴、芳香族化合物和有機酸等，反應速率較低且具有選擇性。間接氧化為臭氧遇水分解產生氧化力更強的二次氧化劑(·OH)后，再與目標有機污染物發(fā)生加成反應、脫氫反應和電子轉移而降解有機物，臭氧自分解速率越高，其對有機物的降解效果越好[46]。

近年來，原位臭氧氧化技術逐漸被用于有機污染土壤和地下水修復，特別是針對化學方法不適合處理的易爆炸污染物，以及土壤氣相抽提(SVE)技術不適合處理的低或不揮發(fā)性有機物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。該方法是目前原位臭氧化修復技術的研究熱點[47-48]。NELSON等[49]研究了實驗室和實際污染場地原位臭氧氧化技術對有機污染物的去除效率，結果表明，在實驗室不同臭氧通氣時間條件下，土壤中PAHs、有機氯農藥、總石油烴(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分別降解80%～90%；通入臭氧40 h后，地下水中TCE、DCE降解率可達82%，柴油降解率可達98%。在實際污染場地中，通入臭氧2～6個月后有機物降解率約為50%～90%。雖然臭氧的強氧化性會抑制處理區(qū)域土壤生物活性，但這種抑制效果是暫時的，臭氧的注入并不會對土壤生物降解能力造成很大影響，且對植物生長也無抑制作用[50]。相反，在處理區(qū)域邊緣的土壤需氧細菌可以在臭氧處理期間形成的富氧條件下繁殖迅速，反而會增強后續(xù)生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修復技術對污染物的去除效率主要受土壤性質(土壤濕度、土壤成分和結構以及土壤pH等)和污染物化學性質等影響，具有較大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧傳輸，具有更好的處理效率[52]。研究表明，土壤含水量會使臭氧對污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中對芘的去除率可達94.9%，而在含水量w為5%和10%的土壤中去除率分別僅為55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究結果表明臭氧氧化處理效率隨土壤pH值的增加而增加，將土壤pH值從2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而氣體流速并不會影響去除效率。HONG等[55]開發(fā)了一種新型臭氧氧化技術，結合快速連續(xù)的加減壓循環(huán)(690 kPa)裝置，比傳統(tǒng)臭氧氧化處理更有效，能在45 min內幾乎完全去除PCB和PAHs。這種循環(huán)壓力能導致土壤團聚體破裂，其內部有機污染物暴露；同時在微氣泡存在條件下，有機物分子和臭氧分子在氣液界面反應增強，去除效率得到提高。

2.3.2應用實例

在實際工程中，臭氧一般在污染場地附近生成，通過噴射井注入污染場地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧氣高10倍)，也可以先將原位產生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取當?shù)氐叵滤?，通入臭氧處理后重新注入或滲透至污染區(qū)域。當注入臭氧濃度較高時，由于臭氧噴射和一系列氧化反應可能產生熱的揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制設備(如土壤蒸汽提取和處理設備)與臭氧噴射系統(tǒng)一起操作，以防止VOC蒸汽遷移產生二次污染或因土壤氣體濃度過高引起爆炸[56]。美國亞利桑那州環(huán)境質量部(ADEQ)在2007年通過臭氧(w為5%)注入與SVE結合的方法對美國亞利桑那州尤馬縣一個BTEX污染場地進行原位修復[57]。污染場地面積約為762 m2，土壤深為4.6 m，總污染土壤體積為3 483 m3。系統(tǒng)運行18個月后，除MW-3號井(苯質量濃度為190 μg·L-1)外，所有井的目標污染物濃度都降至土壤修復標準(SRL)和含水層水質標準(AWQS)以下[58]，主動修復工作終止后的2009年10月采樣檢測結果顯示所有目標污染物濃度仍保持在SRL標準以下，2010年3月場地關閉。場地總修復成本約為277 000美元，合79.5美元·m-3，包括臭氧注入系統(tǒng)和SVE系統(tǒng)的安裝和運營維護、系統(tǒng)退役施工和監(jiān)測費用等，若僅考慮安裝和運營成本，總成本約為251 000美元，合72.1美元·m-3。使用傳統(tǒng)芬頓氧化技術將TPH平均含量為1 000 mg·kg-1的柴油污染土壤修復至低于100 mg·kg-1的實際項目，其成本約為130美元·m-3[59]；使用原位強化過硫酸鈉修復技術將TPH平均含量高于30 000 mg·kg-1的重度污染土壤修復至620 mg·kg-1水平，其工程運行成本約為534元·m-3[60]。使用化學氧化技術修復有機污染土壤的工程項目需要消耗的藥劑和工程成本，我國污染場地修復目錄中建議的國外參考成本為200～660美元·m-3，國內參考成本為500～1 500元·m-3。農藥生產場地的目標污染物、污染濃度、修復目標值、修復技術、修復時間和人力成本等不同，污染地塊修復成本也會不同。

2.4 等離子體氧化技術

等離子體(plasma)是由自由電子和帶電離子組成的一種物質狀態(tài)，是除固體、液體和氣體3種狀態(tài)之外的第4種狀態(tài)[61]。等離子體有高溫和低溫2種狀態(tài)，實驗室通常采用氣體放電方法產生低溫等離子體，如電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電和滑動弧放電等[62]。電極間的強大電場能夠激發(fā)氣體發(fā)生電離或進行遷移，產生高能電子、自由基和離子等。具有強氧化性的·OH、·H、·O、·O2和·HO2等各種活性自由基以及H2O2和O3等活性粒子，能夠與周圍污染物發(fā)生作用，對其進行氧化降解。同時，處于活化狀態(tài)的高能粒子，能夠隨時生成活性自由基和活性粒子，補充反應過程中消耗的氧化性物質，保證降解過程的高速率和高效率。此外，伴隨放電過程產生的紫外福射、沖擊波等，也能促使污染物降解[63-64]。

低溫等離子體技術在廢氣處理方面得到廣泛研究和應用，在處理揮發(fā)性有機物[65]、煙氣脫硫脫硝[66]和臭味去除[67]等方面均有報道，并且有工程應用案例[67]。等離子體技術在廢水處理方面也得到廣泛研究[68]，但工程應用案例較少。近年來，放電等離子技術在污染土壤修復方面的應用逐漸興起，主要涉及油類[69]、農藥[70-71]、多環(huán)芳烴[72]、多氯聯(lián)苯[73]和藥品[74]等有機污染土壤的修復，其主要修復手段為利用放電過程中產生的強氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通過引入的方式作用于土壤，與其中的污染物接觸，使其被氧化分解。

王鐵成[75]采用脈沖放電等離子體技術降解五氯酚污染土壤場地的研究表明，脈沖峰值電壓、脈沖重復頻率、電極距、載氣類型、土壤酸堿度和有機質含量均能影響五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳達83.5%，但礦化率較低，只有20%。為了提高污染物礦化率和減小能耗，可采用放電等離子體與光催化劑TiO2聯(lián)用，通過等離子體誘導激發(fā)引發(fā)催化效應，促進活性物質生成，提高污染物降解效果，同時提高體系能量使用效率[76]。

總體而言，低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究還十分不足，主要存在以下問題：低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究起步較晚，缺乏系統(tǒng)和深入研究；該技術可以實現(xiàn)對多種有機污染物的降解，但其中的降解路徑并不明晰；由于活性粒子在系統(tǒng)中存在時間短，難以捕捉，活性粒子的鑒定和傳質還不明確。因此，低溫等離子體技術在土壤修復方面還需開展更加廣泛深入的研究。

3 聯(lián)合修復技術

農藥生產場地污染土壤中存在農藥、中間合成產物和有機溶劑的污染，復合污染普遍，土壤污染程度與污染土層厚度差異大。采用單項修復技術往往難以達到修復目標，而發(fā)展組合協(xié)同的土壤修復模式成為農藥生產場地污染土壤修復的重要研究方向。

3.1 芬頓-活化過硫酸鹽聯(lián)合修復技術

3.2 基于零價鐵的化學氧化修復技術

傳統(tǒng)芬頓氧化基于Fe2+與H2O2反應產生·OH，由于操作簡單和環(huán)境友好的優(yōu)點成為實際應用最廣泛的高級氧化技術，但其在實際工程應用中存在一些弊端。首先，為使有機污染物充分氧化去除，必須加入過量Fe2+，造成Fe2+的大量消耗；H2O2成本較高，使用過程還面臨運輸和儲存問題，同時芬頓一般需要在酸性條件下才能達到較好處理效果。相對于傳統(tǒng)芬頓氧化，ZVIEDTAAir組成的ZEA類芬頓反應體系具有以下3個優(yōu)點：(1)有機污染物能夠在近中性和常溫常壓條件下快速降解，避免傳統(tǒng)芬頓反應體系需要強酸環(huán)境的要求；(2)H2O2通過活化分子氧產生，經(jīng)濟成本較低，也避免了使用H2O2面臨的運輸和儲存難題；(3)同時具有還原作用和氧化作用，從而有利于有機氯農藥的徹底降解。CAO等[79]研究發(fā)現(xiàn)，ZEA類芬頓氧化體系在常溫常壓和近中性條件下對土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，納米零價鐵與過硫酸鹽技術的聯(lián)合也可以提高土壤中有機污染物的去除效率。納米零價鐵具有高比表面積和反應活性，可以高效快速活化過硫酸鹽降解污染物。但是納米零價鐵成本較高，因此，吳文慧等[80]利用微米尺寸具有納米單元的鐵粉(微納鐵)活化Na2S2O8去除場地污染土壤中DDTs，表明微納鐵能有效活化Na2S2O8降解DDTs，最高降解率可達95.1%，為場地污染土壤修復提供了一種新途徑。

3.3 化學氧化與其他修復技術的聯(lián)合

對農藥生產場地土壤和地下水中普遍存在的易遷移和易擴散污染物，可以遴選徑流阻斷和垂直阻隔的風險阻控技術，阻斷有機污染羽的遷移。WU等[81]研究發(fā)現(xiàn)在w為20 mg·kg-1的百菌清污染土壤中同時加入降解菌CDS-8(Pseudomonassp.)和光催化材料TiO2處理7 d，百菌清去除率達到97.55%。因此，在農藥污染地塊中，聯(lián)合使用風險阻控、化學氧化和長效生物修復技術能形成原位控制、強化修復的高效修復技術體系。

4 總結

在實際場地修復治理過程中，地塊治理標準與修復后土地利用類型緊密相關。土地利用類型不同，與污染物接觸的人群類型(成人和兒童)、接觸時間、頻率以及接觸途徑也不同，通過風險評估會得到不同級別的環(huán)境治理標準。如果修復后土地利用類型為居住用地，則需采用最嚴格環(huán)境治理標準；如果土地利用類型為工業(yè)用地，則可適當降低環(huán)境治理標準。這些修復目標值的高低也會影響修復技術的選擇。

(1)基于新型修復材料的氧化修復技術發(fā)展。納米材料已經(jīng)應用于污染土壤修復，包括采用納米鐵粉、納米TiO2等去除污染土壤中有機污染物。但是，用于土壤修復的環(huán)境功能材料的研制及工程應用剛剛起步，鈦基類芬頓納米催化氧化材料、含鐵雙金屬過硫酸鹽催化氧化材料、多孔硅基生物酶微/納米氧化材料等均具有良好發(fā)展前景?；谶@些環(huán)境功能修復材料的土壤修復技術的應用條件、長期效果、生態(tài)影響和修復后污染物風險評估等都有待研究。

(2)從單項向聯(lián)合的氧化修復技術發(fā)展。芬頓修復技術和活化過硫酸鹽修復技術對污染物的修復缺乏靶向性，容易造成氧化劑過量使用，導致土壤酸化及二次污染等問題。將這2項技術與納米材料聯(lián)合使用，可以有效提高農藥污染場地目標污染物降解效率，降低氧化劑成本和環(huán)境風險。

(3)基于設備化的氧化修復技術發(fā)展。鑒于土地開發(fā)再利用的要求，農藥污染場地需要快速、高效的物理化學修復技術與設備，開發(fā)與應用設備化的場地污染土壤快速修復技術是一種發(fā)展趨勢。臭氧噴射系統(tǒng)、冷等離子體氧化技術設備、高能球磨機械力化學手段制備鐵基高活性過硫酸鹽活化劑等裝置的開發(fā)，實現(xiàn)了氧化劑邊生產邊修復，將大大提高土壤修復效率。