任潔青，王朝旭①，張 峰，李紅艷，崔建國(guó)

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600)

鎘(Cd)是自然環(huán)境中毒性最大、不可降解的重金屬之一[1]。隨著電鍍、采礦和冶煉等工業(yè)發(fā)展，大量含鎘工業(yè)廢水進(jìn)入環(huán)境，從而造成水體和土壤污染。Cd對(duì)人類健康有許多不利影響，可導(dǎo)致癌癥和其他致命疾病[2]。Cd污染廢水處理方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理和膜技術(shù)等[3]，其中吸附是最常見且成本較低的Cd污染廢水處理技術(shù)。

生物炭是農(nóng)林廢棄物在限氧條件下制成的一類富含碳素的高度芳香化固體產(chǎn)物，因其具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團(tuán)等特征而得到廣泛應(yīng)用[4-6]。生物炭可以通過靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等過程促進(jìn)Cd2+吸附[7]。研究表明，改性生物炭Cd2+吸附能力明顯高于未改性生物炭[8]，其主要原因?yàn)橥ㄟ^改性可以改善生物炭孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和官能團(tuán)種類等[9]。

改性生物炭在廢水處理和重金屬去除方面的應(yīng)用一直是研究熱點(diǎn)[10]。常用改性方法有酸堿改性、H2O2改性、磁改性和鹽改性(如AlCl3、MgCl2、KMnO4和ZnCl2等)。YIN等[11]發(fā)現(xiàn)KMnO4和H2O2改性狼尾草生物炭的Cd2+最大吸附量分別為未改性生物炭(41.79 mg·g-1)的2.16和1.08倍；LI等[12]發(fā)現(xiàn)KMnO4、NaOH和FeCl3改性油菜秸稈生物炭的Cd2+最大吸附量分別為未改性生物炭(32.74 mg·g-1)的2.48、2.21和2.06倍。然而，在生物炭改性研究中，較少開展使改性生物炭具有更大Cd2+吸附量的改性條件(如改性劑濃度、改性時(shí)間和固液比等)優(yōu)化研究。

實(shí)際廢水成分復(fù)雜，不僅含有重金屬離子，還存在各種陰離子、不同形態(tài)絡(luò)合物和有機(jī)物等。為了更準(zhǔn)確揭示改性對(duì)稻殼生物炭Cd2+吸附性能的影響，該研究采用純水配制Cd溶液。以2種稻殼生物炭為研究對(duì)象，采用NaOH和FeCl32種改性方法，通過正交實(shí)驗(yàn)探討使改性生物炭具有更大Cd2+吸附量的改性條件，制備相應(yīng)生物炭材料，并開展未改性和改性生物炭Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)并深入分析相關(guān)機(jī)制，以期為Cd2+污染水體修復(fù)提供新方法。

1 材料與方法

1.1 生物炭和改性生物炭制備

試驗(yàn)所用2種稻殼生物炭BC1和BC2分別購(gòu)自中國(guó)大連九成物產(chǎn)有限公司和日本關(guān)西產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社。2種生物炭分別磨碎過0.15 mm孔徑篩后，置于自封袋中備用。

分別采用NaOH和FeCl3溶液對(duì)生物炭進(jìn)行改性。以Cd2+吸附量最大為目標(biāo)，稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)振蕩12 h取水樣，過0.45 μm濾膜后，測(cè)定水樣Cd2+濃度并計(jì)算生物炭Cd2+吸附量，以探究BC1和BC2最佳改性條件。按L9(33)型正交表(表1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)置3因素(改性劑濃度、改性時(shí)間和固液比)、3水平的正交實(shí)驗(yàn)，共9個(gè)處理。在最佳改性條件下，BC1經(jīng)NaOH和FeCl3溶液改性后的材料分別記為NBC1和FBC1，BC2經(jīng)NaOH和FeCl3溶液改性后的材料分別記為NBC2和FBC2。

表1 NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2 理化性質(zhì)測(cè)定

生物炭pH值按m(炭)∶V(水)為1∶15條件采用pH計(jì)(Mettler Toledo Delta 320)測(cè)定；電導(dǎo)率(EC)采用數(shù)顯電導(dǎo)率儀(雷磁DDS-307A)測(cè)定；表面零電荷點(diǎn)(pHpzc)采用酸堿電位滴定法測(cè)定[13]；生物炭表面官能團(tuán)種類采用傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer Spectrum Two)測(cè)定，掃描范圍為400～4 000 cm-1；生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量采用Boehm滴定法[14]測(cè)定。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)，分別于0、5、20、40、60、90、150、240、480、720和1 440 min時(shí)取水樣，過0.45 μm孔徑濾膜后，測(cè)定水樣Cd2+濃度并計(jì)算生物炭Cd2+吸附量。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其計(jì)算公式分別為

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：ln (qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：t/qt=1/(k2qe2)+t/qe。

(2)

式(1)～(2)中，qe為吸附平衡時(shí)Cd2+吸附量，mg·g-1；qt為t時(shí)刻Cd2+吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL Cd2+溶液，初始濃度分別為10、20、30、50、100、200和300 mg·L-1，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)，達(dá)到吸附平衡(根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定平衡時(shí)間為720 min)時(shí)取水樣，過0.45 μm孔徑濾膜后，測(cè)定水樣Cd2+濃度并計(jì)算生物炭Cd2+吸附量。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其計(jì)算公式分別為

Langmuir方程：ce/qe=1/(qmaxb)+ce/qmax，

(3)

Freundlich方程：lnqe=lnKf+1/nlnce。

(4)

式(3)～(4)中，ce為吸附平衡時(shí)混合液Cd2+濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時(shí)Cd2+吸附量，mg·g-1；qmax為Cd2+最大吸附量，mg·g-1；b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；Kf為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為Freundlich指數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)重復(fù)。數(shù)據(jù)處理采用Excel 2016軟件，繪圖和方程擬合采用Origin 8.5軟件，統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 24.0軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭最佳改性條件

以Cd2+吸附量最大為目標(biāo)，NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭最佳條件、影響因素排序和Cd2+吸附量見表2。當(dāng)生物炭投加量為1 g·L-1時(shí)，未改性稻殼生物炭BC1和BC2的Cd2+吸附量分別為14.76和13.72 mg·g-1，NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2的Cd2+吸附量分別為48.12和33.88 mg·g-1，F(xiàn)eCl3改性稻殼生物炭FBC1和FBC2的Cd2+吸附量分別為15.23和10.10 mg·g-1。這表明NaOH改性明顯提高了生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對(duì)生物炭Cd2+吸附量影響不大。

表2 NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭最佳條件

2.2 NaOH和FeCl3改性對(duì)生物炭性質(zhì)的影響

2.2.1改性前后稻殼生物炭基本性質(zhì)比較

稻殼生物炭基本性質(zhì)見表3。BC1和BC2生物炭改性前后pH值由大到小分別為NBC1>BC1>FBC1和NBC2>BC2>FBC2。NaOH改性增加了生物炭pH值，而FeCl3改性減小了生物炭pH值。NBC1和NBC2表面零電荷點(diǎn)(pHpzc)分別為8.21±0.34和7.96±0.24，F(xiàn)BC1和FBC2 pHpzc分別為3.64±0.21和4.05±0.11，與BC1(7.35±0.15)和BC2(7.67±0.16)相比，NaOH改性顯著增加了生物炭pHpzc，而FeCl3改性顯著減小了生物炭pHpzc。

NBC1和NBC2堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量分別為(1.218±0.007)和(0.988±0.015) mmol·g-1，顯著高于BC1〔(0.499±0.020) mmol·g-1〕和BC2〔(0.430±0.014) mmol·g-1〕，而FBC1和FBC2堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量分別為(0.134±0.017)和(0.131±0.018) mmol·g-1，顯著低于BC1和BC2。NBC1和NBC2總含氧官能團(tuán)數(shù)量分別為(1.808±0.014)和(1.721±0.033) mmol·g-1，顯著高于BC1〔(1.169±0.017) mmol·g-1〕和BC2〔(1.200±0.030) mmol·g-1〕，而FBC1和FBC2總含氧官能團(tuán)數(shù)量分別為(0.953±0.018)和(0.913±0.019) mmol·g-1，顯著低于BC1和BC2。

表3 改性前后稻殼生物炭的基本性質(zhì)

2.2.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

結(jié)果表明，未改性和改性稻殼生物炭都具有豐富的羧基、羰基和羥基等含氧官能團(tuán)，為Cd2+吸附提供了活性位點(diǎn)。6種生物炭材料官能團(tuán)吸收峰出現(xiàn)位置大致相同，但吸收強(qiáng)度和峰面積存在差異。由于酸堿中和作用，NaOH改性稻殼生物炭NBC2羥基數(shù)量明顯減少。

2.3 生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程

稻殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程如圖2。6種材料對(duì)Cd2+的吸附均呈先快后慢的趨勢(shì)，NBC1和NBC2對(duì)Cd2+的吸附在240 min時(shí)達(dá)到平衡，而BC1、BC2、FBC1和FBC2在480 min時(shí)才達(dá)平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。如表4所示，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度差，R2值較小，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度好，R2值均大于0.99，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好擬合6種材料對(duì)Cd2+的吸附過程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，各生物炭理論平衡吸附量qe,cal由大到小依次為NBC1(48.08 mg·g-1)、NBC2(33.78 mg·g-1)、FBC1(15.67 mg·g-1)、BC1(14.88 mg·g-1)、BC2(13.74 mg·g-1)和FBC2(10.26 mg·g-1)。動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，與FeCl3改性相比，NaOH改性能更好地提高稻殼生物炭Cd2+吸附能力。

表4 稻殼生物炭的Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4 生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附過程

采用Langmuir和Freundlich模型擬合稻殼生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附過程(圖3～4，表5)。Langmuir模型中b為表征吸附劑與吸附質(zhì)間親和力的參數(shù)，b值越大，吸附親和力越大[15]。6種材料b值擬合結(jié)果由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2，最大吸附量qmax擬合結(jié)果由大到小依次為NBC1(131.58 mg·g-1)、NBC2(98.04 mg·g-1)、FBC1(30.30 mg·g-1)、BC1(29.41 mg·g-1)、BC2(27.78 mg·g-1)和FBC2(23.26 mg·g-1)。Langmuir模型擬合結(jié)果表明，生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附能力由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。NaOH改性明顯提高生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對(duì)生物炭Cd2+吸附能力影響不大。

Freundlich模型中Kf反映吸附劑吸附能力強(qiáng)弱，1/n反映吸附劑吸附位點(diǎn)能量分布特征。Kf值越大，吸附能力越強(qiáng)；1/n值越小，吸附強(qiáng)度越大，尤其當(dāng)0.1<1/n<1時(shí)，表明吸附劑易于吸附[16]。6種材料Kf值由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。因此，F(xiàn)reundlich模型擬合結(jié)果也表明，生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附能力由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。此外，Langmuir方程擬合決定系數(shù)R2大于Freundlich模型，這表明稻殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，為單分子層吸附過程。這與LI等[17]對(duì)竹子生物炭及其改性生物炭吸附水中Cd2+的研究結(jié)果相一致。

稻殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型擬合結(jié)果均表明，NaOH改性明顯增強(qiáng)了稻殼生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對(duì)稻殼生物炭Cd2+吸附能力影響不大。NaOH改性生物炭NBC1和NBC2對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為131.58和98.04 mg·g-1，較一些文獻(xiàn)報(bào)道[12,18-20]的高，這主要與制炭原料和方法，以及生物炭改性方法有關(guān)。然而，馬鋒鋒[21]對(duì)玉米秸稈生物炭吸附Cd2+的研究發(fā)現(xiàn)氨基修飾生物炭Cd2+最大吸附量達(dá)到375.58 mg·g-1，其原因?yàn)榘被倌軋F(tuán)與Cd2+的絡(luò)合作用較含氧官能團(tuán)更強(qiáng)。

表5 稻殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫曲線擬合參數(shù)

與未改性稻殼生物炭相比，NaOH改性稻殼生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加129.77%～144.09%(表3)，其Cd2+最大吸附量為未改性生物炭的3.53～4.47倍；而FeCl3改性稻殼生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量減少69.53%～73.15%，其Cd2+最大吸附量是未改性生物炭的0.84～1.03倍。LI等[12]對(duì)改性油菜秸稈生物炭吸附Cd2+的研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加16.52%，其Cd2+最大吸附量和平衡吸附量分別為未改性生物炭的2.21和1.02倍；而FeCl3改性生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量減少86.96%，其Cd2+最大吸附量和平衡吸附量分別為未改性生物炭的2.06和0.54倍。王瑞峰等[22]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性木屑生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加425.53%，其Cd2+最大吸附量為未改性生物炭的3.08倍。堿性含氧官能團(tuán)(如—OH 等)可與Cd2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而降低溶液中Cd2+濃度，增加生物炭Cd2+吸附量[22]。由此可見，NaOH改性顯著增加了生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量，F(xiàn)eCl3改性則減少了生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量，堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量對(duì)生物炭Cd2+吸附能力有直接影響。堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，則生物炭陽離子交換量增大，從而增強(qiáng)了生物炭與Cd2+之間離子交換作用[9,23]，這是NaOH改性能增強(qiáng)稻殼生物炭Cd2+吸附能力的主要原因。

此外，該研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2 pH值分別為10.12和9.86，具有較強(qiáng)堿性(表3)。鄧金環(huán)等[24]研究發(fā)現(xiàn)，不同熱解溫度制備的香根草生物炭具有較強(qiáng)堿性(pH值為8.13～10.62)，其對(duì)Cd2+的吸附過程可能會(huì)產(chǎn)生Cd(OH)2沉淀，其中700 ℃條件下制備的香根草生物炭Cd2+最大吸附量高達(dá)92.65 mg·g-1。REGMI等[18]研究了柳枝稷生物炭對(duì)水中Cd2+(ρ為40 mg·L-1)的吸附機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH值由2.0增至5.0時(shí)，生物炭Cd2+吸附量急劇上升，當(dāng)pH值為5.0和7.0時(shí)，水中Cd2+去除率接近100%，究其原因?yàn)槿芤焊遬H值更易使Cd2+發(fā)生沉淀。因此，NaOH改性稻殼生物炭較高的Cd2+吸附量還可能與其對(duì)Cd2+有較強(qiáng)的沉淀作用有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于50 mg·L-1Cd2+溶液，當(dāng)生物炭投加量為1 g·L-1時(shí)，未改性稻殼生物炭BC1和BC2的Cd2+吸附量分別為14.76和13.72 mg·g-1；NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2的Cd2+吸附量分別為48.12和33.88 mg·g-1，F(xiàn)eCl3改性稻殼生物炭FBC1和FBC2的Cd2+吸附量分別為15.23和10.10 mg·g-1。NaOH改性明顯提高稻殼生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對(duì)稻殼生物炭Cd2+吸附能力影響不大。

(2)NaOH改性稻殼生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量和總含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，而FeCl3改性稻殼生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量和總含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著減小。

(3)稻殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型，為單分子層吸附過程；NBC1和NBC2對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為131.58和98.04 mg·g-1，明顯高于FBC1(30.30 mg·g-1)和FBC2(23.26 mg·g-1)。NaOH改性能明顯增強(qiáng)稻殼生物炭Cd2+吸附能力，是因?yàn)镹aOH改性使生物炭表面堿性含氧官能團(tuán)增加，從而增強(qiáng)了生物炭與Cd2+之間的離子交換和沉淀作用。