谷曉玉，林 杰，趙雯麗，崔傳生，齊玉泉，薛澤春，黃現(xiàn)強

(聊城大學 山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室、化學化工學院,山東 聊城 252059)

0 引言

多金屬氧簇(簡寫為POMs)是一大類高度聚集的無機金屬-氧簇合物,其可在原子水平上進行精確地設計和合成,并且它在催化[1]、能源[2]、醫(yī)學[3]、材料科學[4]等領域有著廣泛的應用。到目前為止,人們在新型多功能POMs的制備合成和潛在應用的探索方面做出了大量杰出的工作[5]。

在POMs化學中,有機功能化POMs作為一種新興的有機-無機雜化POMs材料,將有機組分和無機POMs進行組裝被認為是一種豐富POMs結構和性質的有效方法之一,這一策略將為擴展POMs結構的多樣性開辟一條新途徑[6]。這些基于化學共價鍵連接(M-N、M-O、M-P等)的有機功能化多金屬氧簇雜化材料能明顯提高其在有機溶劑中的溶解度,并且在催化有機反應過程中底物分子可以接近金屬活性中心[7]。目前,與純無機多金屬氧簇結構相比,有機功能化多金屬氧簇的研究相對較少。對于多鉬氧簇合物(POMos),將有機基元引入到多鉬氧簇體系中,形成了一種特殊的有機功能化多鉬氧簇雜化材料,這能夠起到了穩(wěn)定POMos的作用。到目前為止,無機化學家已經(jīng)合成了一些有機功能化多鉬氧簇化合物。例如,河南大學牛景揚課題組合成了一種有機磷酸基多鉬化合物中金屬原子最高成核數(shù)的冠狀有機三膦酸官能團多鉬氧簇,Na5[H7{N(CH2PO3)3}Mo6O16(OH)(H2O)4]4·18H2O,它表現(xiàn)出良好的質子導電性能[8]。美國Yaghi等人報道了一種氨基功能化的高效固體電解質MOF-688,它是由Anderson型多金屬氧酸鹽[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]與四(4-甲?；交?甲烷單元亞胺縮合而成的[9]。盡管目前有一些有機功能化多鉬氧簇已經(jīng)被報道,但對它們在有機反應中的催化性能研究至今仍然很少。

近年來,無機金屬催化劑催化有機反應是眾多有機-無機雜化材料的研究熱點之一[10]。在溫和的條件下選擇性地將硫化物轉化為亞砜是化學工業(yè)備受關注的科學難題之一,同時此反應也是有機化學中重要的轉化之一[11,12]。據(jù)我們所知,目前許多無機-有機雜化材料已被用作硫化物選擇性轉化中的有效催化劑[13-15],然而,有機功能化多鉬氧簇在硫化物選擇性氧化反應中的研究相對較少。因此,開發(fā)高效催化氧化硫化物的有機功能化多鉬氧簇催化劑也成為當前研究的熱點之一。

本文通過1-烯丙基咪唑與三氧化鉬和鉬酸銨反應,合成了一種新型的有機咪唑功能化多鉬氧簇[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM催化劑,并用單晶X射線衍射(SCXRD)、紅外光譜(FT-IR)、粉末X射線衍射(PXRD)和元素分析對得到的功能化多鉬氧簇進行了表征。更重要的是,功能化多鉬氧簇在溫和的條件下可被用作為各種硫化物氧化的有效催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

三氧化鉬、鉬酸銨、1-烯丙基咪唑等試劑和溶劑均從商業(yè)渠道購得,無需進一步提純即可使用。

1.2 儀器

在Nicolet 170 SXFT/IR光譜儀上記錄了有機功能化鉬氧簇在4000-400 cm-1范圍內的FT-IR光譜。用島津X射線衍射儀在40 kV電壓和50 mA電流條件下用單色化Cu-Kα(λ=1.54178 ?)入射輻射樣品,并記錄了在298 K下4°-50°(2θ)的X射線衍射譜。在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上進行了C、H、N元素分析。氣相色譜分析通過配備有FID檢測器和Rtx-1701 Sil毛細管柱的島津GC-2014C實現(xiàn)檢測催化轉化率和選擇性。

1.3 功能化多鉬氧簇1的合成過程

將三氧化鉬(0.6 mmol)和鉬酸銨(0.7 mmol)先后加入1-烯丙基咪唑(35 mmol)中,在120 ℃下反應36 h。反應完成后,混合物冷卻到室溫,將得到的混合物進行過濾,濾液放置4天,緩慢揮發(fā),得到塊狀晶體,將析出的晶體利用X-單晶衍射儀進行表征。產率：52%。IR(KBr,cm-1)：3120(m)、2980(m)、2937(m)、1636(w)、1562(m)、1464(m)、1408(w)、1280(m)、1234(m)、1093(m)、930(s)、841(s)、765(m)、678(s)?；衔顲36H52Mo8O26N12元素分析：C,23.54(23.64)；H,2.85(2.73)；N,9.15(9.06)。

1.4 功能化多鉬氧簇1催化硫化物氧化的步驟

在20 mL的圓底燒瓶中,依次加入有機功能化多鉬氧簇1(6 mol%)、硫化物(0.125 mmol)、雙氧水(0.2 mmol)和甲醇(3 mL),在40 °C條件下攪拌反應6 h。反應完成后,用島津GC-2014C氣相色譜對反應混合物進行檢測分析。

1.5 結構解析過程

在Bruker-AXS CCD衍射儀上,在296 K下,用Mo-kα輻射(λ=0.71073 ?)測定功能化多鉬氧簇1的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。其結構用SHELXTL-2018晶體學軟件包[16,17]用直接法解析和采用全矩陣最小二乘法F2修正?；衔锝Y構中的所有非氫原子都進行了各向異性精修。功能化多鉬氧簇1的晶體數(shù)據(jù)列于表1,表2分別列出了功能化多鉬氧簇1的部分鍵長和鍵角。

2 結果與討論

2.1 結構描述

有機功能化多鉬氧簇1的單晶X射線衍射分析表明,化合物1為C2/c空間群的單斜晶系。SCXRD分析表明,化合物1由一個aIM有機功能化的八鉬酸根陰離子和四個質子化的HaIM陽離子組成。

圖1 功能化多鉬氧簇1的晶體結構

圖2 功能化多鉬氧簇1的多面體結構

表1 功能化多鉬氧簇1的晶體學數(shù)據(jù)

如圖1所示,四個游離的1-烯丙基咪唑分子處于質子化狀態(tài),并提供四個正電荷,質子連接到1-烯丙基咪唑環(huán)的N原子上。此外,由于咪唑環(huán)的剛性,1-烯丙基咪唑環(huán)上的所有非H原子幾乎都位于同一平面上。對于中心對稱的[Mo8O26]4-陰離子,它是典型的γ型結構。在[Mo8O26]4-結構中,存在著{MoO6}和{MoNO5}兩種結構單元,Mo原子為三種不同的配位模式。Mo(1)與兩個末端O原子(Ot),一個μ2橋O原子(Ob),兩個μ3橋O原子(Oc),一個N原子配位,呈現(xiàn){MoNO5}配位的八面體環(huán)境(圖2)。對于Mo(2),它們的配位環(huán)境由一個Ot,一個Ob,四個Oc原子組成,表現(xiàn)出{MoO6}配位的八面體環(huán)境(圖2)。與這些模式相反,Mo(3)和Mo(4)分別被兩個Ot、兩個Ob和兩個Oc原子包圍。相應地,所有的Mo-O和Mo-N鍵長均在正常范圍內,與已報道的八鉬酸根陰離子的鍵長基本一致[18,19]。

表2 功能化多鉬氧簇1的部分鍵長(?)和鍵角(°)

2.2 PXRD分析

實驗值和模擬值的PXRD圖譜如圖3,這些峰能很好地吻合,表明所合成的功能化多鉬氧簇的純度。

圖3 功能化多鉬氧簇1的模擬值(黑色)和實驗值(紅色) PXRD圖譜。模擬值基于單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的模擬

2.3 硫化物的選擇性氧化

首先,為了考察有機功能化POMos與其他鉬基催化劑在硫醚氧化反應中的區(qū)別,我們選擇甲基苯硫醚選擇性氧化為模型反應。在一定溶劑中,分別考察了以三氧化鉬、鉬酸銨和有機功能化多鉬氧簇1為催化劑在40 ℃下反應6 h后甲基苯硫醚氧化反應的催化性能(反應方程式1),相應的每個反應的轉化率和選擇性列于圖4。經(jīng)過初步優(yōu)化,我們發(fā)現(xiàn)咪唑官能化鉬氧簇1對甲基苯硫醚氧化具有較高的活性和選擇性(圖4中f)。事實上,化合物1的性能優(yōu)于文獻中報道的一些金屬化合物[20,21]。

在確定咪唑官能化鉬氧簇1為最佳催化劑的基礎上,我們還進一步優(yōu)化了催化劑的用量。結果表明,當使用4 mol%的催化劑1時,2a的轉化率明顯降低,當使用6 mol%的催化劑1時,2a的轉化率可達78.6%。因此,在后續(xù)實驗中最佳的催化劑用量為6 mol%。最后,還對乙腈、乙醇等其他溶劑進一步優(yōu)化。在反應中使用乙腈、乙醇作為溶劑時會導致產品產率下降(圖4中g、h)。因此,我們探索出甲基苯硫醚氧化的最佳條件如下：甲基苯硫醚(0.125 mmol),雙氧水(0.2 mmol),甲醇(3 mL),6 mol%的功能化POMos 1在40 ℃下反應6 h(圖4中f)。此外,在最佳的反應條件下還深入研究了化合物1氧化甲基苯硫醚的動力學研究,結果如圖5所示。

在確定了最佳反應條件的基礎上,進一步考察了甲基苯硫醚衍生物的底物范圍,相應的結果列在表3中。結果表明,不同取代基的甲基苯硫醚衍生物在功能化POMos 1為催化劑,雙氧水為氧化劑的條件下,均以中等的催化效率獲得了相應的產物(表3,第2-5號)。當在苯硫醚的苯環(huán)對位上引入吸電子基團或給電子基時,所有反應均表現(xiàn)出較高的選擇性。然而,當在苯環(huán)的鄰位或苯環(huán)上引入氯原子后,由于底物的空間位阻和電子吸引效應,底物的轉化率明顯降低(表3,第4-5號)。以上結果表明,以[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM為催化劑的條件下,均可以實現(xiàn)各種硫化物的高選擇性氧化。

反應方程式1 甲基苯硫醚的選擇性氧化

圖4 甲基苯硫醚在不同條件下轉化為甲苯亞砜。反應條件：甲基苯硫醚(0.125 mmol),催化劑,雙氧水(0.2 mmol),溶劑(3 mL),40 ℃,6 h；(a)無催化劑,甲醇；(b)三氧化鉬,甲醇；(c)鉬酸銨,甲醇；(d)化合物1(2 mol%),甲醇；(e)化合物1(4 mol%),甲醇；(f)化合物1(6 mol%),甲醇；(g)化合物1(6 mol%),乙腈；(h)化合物1(6 mol%),乙醇

圖5 甲基苯硫醚與有機功能化多鉬氧簇1的氧化反應動力學圖。反應條件：甲基苯硫醚(0.125 mmol),化合物1(6 mol%),雙氧水(0.2 mmol),甲醇(3 mL),40 ℃,6 h

表3 有機功能化多鉬氧簇1氧化甲基苯硫醚的衍生物[a]

3 結論

綜上所述,本文成功地合成了一種新穎的有機功能化多鉬氧簇——[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM,并對其進行了結構表征。重要的是,此化合物對硫化物的選擇性氧化具有良好的催化活性(選擇性高達98.9%)。關于此催化劑用于其他催化有機反應的研究工作正在進行中,一旦有結果,我們會及時報道。