劉子媛 潘金波? 張余洋 杜世萱3)4)?

1) (中國科學(xué)院物理研究所, 北京凝聚態(tài)物理國家研究中心, 北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

3) (中國科學(xué)院拓?fù)淞孔佑?jì)算卓越創(chuàng)新中心, 北京 100190)

4) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室, 東莞 523808)

1 引 言

原子制造技術(shù)是目前最前沿、最極限的材料和器件制造技術(shù), 是未來高性能器件向運(yùn)行速度更快、能耗更低、尺寸更小方向進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù).功能導(dǎo)向的低維材料結(jié)構(gòu)和物性的預(yù)測是原子制造技術(shù)上游最重要的部分之一.二維材料是指材料在兩個(gè)維度方向上具有較大尺寸而在另外一個(gè)維度上僅存在有限尺寸厚度, 是低維納米材料家族中的重要成員.

關(guān)于二維材料的研究可以追溯到2004 年, 單層自由狀態(tài)的石墨烯首次在實(shí)驗(yàn)上成功剝離出來[1], 推翻了熱漲落條件下不允許任何二維介質(zhì)在有限溫度下存在的認(rèn)知誤區(qū).在此基礎(chǔ)上, 研究人員提出了二維材料的概念.二維材料中載流子遷移、熱量擴(kuò)散均限制在二維平面內(nèi), 材料中受限電子、光子等呈現(xiàn)出許多與三維結(jié)構(gòu)中不同的、物理內(nèi)涵十分豐富的新奇量子現(xiàn)象[2]和效應(yīng).與傳統(tǒng)三維材料不同, 二維材料能極大減弱與基底間的耦合, 為電場調(diào)控、化學(xué)修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等提供了極大的便利; 二維材料通常是機(jī)械易彎曲的, 是發(fā)展柔性器件[3]的理想材料; 二維材料由于其超薄的厚度在未來原子層厚度的高集成度光、電、磁性器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景; 另外, 二維材料具有極大的比表面積, 也為催化、超級電容器等研究注入新的活力.

二維材料研究由最初的石墨烯一枝獨(dú)秀到目前形形色色的二維材料百花齊放.除了石墨烯,一系列的二維材料被相繼報(bào)道[4], 如硅烯[5-11]、鍺烯[12,13]、錫烯[14,15]、黑磷[16,17]、金屬硫族化合物[18,19]、MXene[20,21]等.尤其是最近三年, 研究人員通過高通量方法從材料數(shù)據(jù)庫中搜索出數(shù)十個(gè)家族、總量上千種的新型二維材料, 并構(gòu)建了二維晶體材料數(shù)據(jù)庫, 是二維材料研究領(lǐng)域新的里程碑.這些二維材料具有多樣的電子結(jié)構(gòu)[22], 覆蓋金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、半金屬和超導(dǎo)體等類型, 同時(shí)很多材料具有非常優(yōu)異的力學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì).

現(xiàn)階段二維材料的研究主要集中在材料制備、表征、物性研究、修飾改性和應(yīng)用探索等方面.得益于理論計(jì)算方法和高性能超級計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展, 理論計(jì)算在目前二維材料研究的快速發(fā)展中起到了舉足輕重的作用.理論計(jì)算不但能夠高效、準(zhǔn)確地預(yù)測二維材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電子學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等物性, 而且對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也能進(jìn)行充分的理論解釋.因此, 幾乎每一個(gè)二維材料領(lǐng)域中的重要成果中均能看到理論計(jì)算的身影.

盡管已有一些二維材料的研究綜述, 但近年來二維材料的發(fā)展日新月異.在高通量材料計(jì)算和二維材料數(shù)據(jù)庫的推動(dòng)下, 一系列的新型二維材料、二維材料中的新奇物性不斷涌現(xiàn), 關(guān)于二維材料研究的報(bào)道逐年遞增, 如圖1 所示.因此, 本綜述將從理論計(jì)算角度出發(fā)梳理二維材料的研究脈絡(luò), 回顧近年來發(fā)表的一些具有影響力的工作.在第2 節(jié)中, 將簡要介紹基于密度泛函理論的計(jì)算方法.在第3 節(jié)中, 將從層狀二維材料、非層狀二維材料、二維材料異質(zhì)結(jié)三個(gè)方面介紹二維材料的研究進(jìn)展.在第4 節(jié)中, 將對理論計(jì)算在二維材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用作一個(gè)簡單的展望.

圖1 截止到2020 年9 月以“Two-dimensional materials”為關(guān)鍵詞, 從Web of Science 網(wǎng)站查詢到的近十年的論文發(fā)表數(shù)Fig.1.Number of publications on two-dimensional materials per year over the last decade.The data is from ISI Web of Science website by September 2020, and the searching keyword is “two-dimensional materials”.

2 理論計(jì)算方法

2.1 密度泛函理論

20 世紀(jì)60 年代發(fā)展起來的密度泛函理論, 是一種將多電子體系近似轉(zhuǎn)化為單電子問題的方法.基于此理論的第一性原理計(jì)算, 已經(jīng)在多門學(xué)科的研究中取得了大量輝煌的成果.密度泛函理論的奠基人之一沃爾特·科恩(Walter Kohn)也因此于1998 年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).下面簡要介紹本文涉及的密度泛函理論的基本內(nèi)容.

2.1.1 絕熱近似

晶體屬于復(fù)雜的多粒子體系, 其定態(tài)薛定諤方程可以寫作:

其中 H 代表哈密頓量的算符; E 代表能量; Ψ 代表波函數(shù); r 與 R 分別代表所有電子坐標(biāo) { r} 與所有原子核坐標(biāo) { R} 的集合.如果沒有外場的作用, 哈密頓量 H 包括固體內(nèi)的電子之間、原子核之間、電子與原子核之間的哈密頓量 He,Hn,Hne總和.因此哈密頓量可寫作:

其中 Te為電子動(dòng)能; Uee為電子之間的勢能; Tn為原子核動(dòng)能; Unn為原子核之間的勢能; Une為原子核與電子之間的勢能.求解該薛定諤方程十分困難, 需采取近似方法單獨(dú)考慮電子的運(yùn)動(dòng)與原子核的運(yùn)動(dòng).由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量,若受到相同的作用力電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子核的運(yùn)動(dòng)速度.對于原子核的任何移動(dòng)電子都能瞬間產(chǎn)生響應(yīng), 因此可以認(rèn)為原子核相對于電子是不動(dòng)的, 這就是玻恩-奧本海默近似, 又稱為絕熱近似.按照絕熱近似, 原子核的動(dòng)能和原子核之間的勢能可以通過經(jīng)典力學(xué)的方法來處理, 需要用量子力學(xué)來描述的只是與電子相關(guān)的作用, 因此體系的哈密度量 H 可以改寫為

其中 Te為電子動(dòng)能; Uee為電子相互作用; Vext為電子所處的外勢.則薛定諤方程為

其 中表能量; V 代表勢能; ?2代表拉普拉斯算符.但由于該體系仍然是一個(gè)復(fù)雜的多電子體系, 還需進(jìn)一步簡化.h 是 普朗克 常數(shù); m 代 表質(zhì)量; E 代

2.1.2 Hohenberg-Kohn 定理

與量子力學(xué)中將波函數(shù)Ψ 作為基本變量不同的是, 密度泛函理論是將電子密度函數(shù)作為核心變量去描述多電子體系基態(tài)的各種性質(zhì).1964 年,Hohenberg 和Kohn 提出兩個(gè)基本定理.

定理一作用于多電子體系的外勢 V (r) 與體系的基態(tài)電子密度 n (r) 一一對應(yīng), 即電子密度函數(shù) n (r) 唯 一對應(yīng) V (r) , 就可以唯一確定哈密頓量與體系基態(tài), 體系基態(tài)能量 E [n] 是 n (r) 的唯一泛函.

定理二在粒子數(shù)不變的情況下, 能量泛函E[n(r)] 當(dāng) n (r) 取正確密度函數(shù)時(shí)為極小并且等于基態(tài)能量.

根據(jù)上述定理, 基態(tài)能量可寫成泛函形式:

其中 F [n] 代 表一個(gè)普適的密度泛函, 與 V (r) 無關(guān);T和U分別代表多電子體系的動(dòng)能和內(nèi)部相互作用勢能.因此, 解決多電子薛定諤方程的問題被繞過了, 現(xiàn)在的目標(biāo)是使密度泛函最小化.

2.1.3 Kohn-Sham 方程[23]

F [n]函數(shù)形式我們是不知道的, 不過形式上可以寫為

Exc[n]是交換關(guān)聯(lián)能.Kohn 與Sham 提出了采用單電子的波函數(shù)來表示電子密度:

則

根據(jù)變分原理可得到Kohn-Sham 方程:

Veff(r)代表有效勢能,

Kohn-Sham 方程的重要之處在于: 在形式上能夠?qū)⒍嚯娮芋w系的基態(tài)問題轉(zhuǎn)變成單電子在有效勢場中運(yùn)動(dòng)的問題, 其中電子之間復(fù)雜的相互作用都包含在泛函項(xiàng) Exc[n] 里面.所以Kohn-Sham方程的關(guān)鍵點(diǎn)就在于通過符合常理的近似來找出Exc[n]的易于分析的簡單形式.

2.1.4 交換關(guān)聯(lián)泛函

局域密度近似(LDA)[24]是一種廣泛使用的近似, 在此近似下交換關(guān)聯(lián)泛函可以表示為代表均勻電子氣中每一個(gè)粒子的交換關(guān)聯(lián)能.此時(shí)Kohn-Sham 方程中的的交換關(guān)聯(lián)能可以看作Vxc(r)=分為交換能 εx(n(r) 和關(guān)聯(lián)能 εc(n(r)) , 如果得到 εxc(n(r)) ,這樣一來就可以得到具體地求解Kohn-Sham方程.

廣義梯度近似(GGA)[25,26]則引入電子密度和梯度函數(shù)再加入自旋, 交換關(guān)聯(lián)泛函可以表示為Meta-GGA[27]則又加入自旋密度或動(dòng)能密度的拉普拉斯算子, 交換關(guān)聯(lián)泛函可以表示為

2.1.5 贗勢方法

因?yàn)樵雍藚^(qū)域內(nèi)的勢場發(fā)散并十分復(fù)雜, 價(jià)電子的波函數(shù)需要許多平面波基矢展開.而在離原子核較遠(yuǎn)的區(qū)域, 其勢場比較平滑, 價(jià)電子的波函數(shù)類似平面波函數(shù).贗勢[30]方法就是利用價(jià)電子的波函數(shù)沒有急劇震蕩的特性, 有效地減小了波函數(shù)展開需要的平面波基矢, 極大地提高了計(jì)算效率.

2.2 材料穩(wěn)定性分析

對于理論預(yù)言的新材料, 需要分析其結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定、有限溫度下結(jié)構(gòu)是否發(fā)生相變或者被破壞、實(shí)驗(yàn)合成潛力等.

2.2.1 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性計(jì)算

聲子譜是表示組成材料原子的集體振動(dòng)模式.對于一個(gè)包含n 個(gè)原子的原胞, 聲子譜總共有3n 支聲子, 其中有3 條聲學(xué)支, 3n - 3 條光學(xué)支.聲學(xué)支表示原胞的整體振動(dòng), 光學(xué)支表示原胞內(nèi)原子間的相對振動(dòng).材料的振動(dòng)頻率可表示為

其中ω 為振動(dòng)頻率; β 可理解為彈性常量; E (x) 表示原子間相互作用能; x 表示原子偏離平衡位置的位移; m 為原子質(zhì)量.當(dāng)ω 為虛頻時(shí),

意味著原子平衡位置處于能量的極大值, 因此該平衡位置的原子是不穩(wěn)定的.反之, 聲子譜無虛頻則表示材料動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定.

2.2.2 熱穩(wěn)定性計(jì)算

通過聲子譜判斷材料穩(wěn)定之后, 便可通過分析分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步判斷材料在一定溫度下的穩(wěn)定性[31].分子動(dòng)力學(xué)方法: 首先構(gòu)建超胞, 然后施加一定溫度, 運(yùn)行一段時(shí)間之后觀察原胞結(jié)構(gòu)是否遭到破壞來判斷該材料能否在該溫度下穩(wěn)定存在.通過吉布斯自由能計(jì)算, 可以比較不同構(gòu)型在不同溫度下的穩(wěn)定性, 判斷材料是否會(huì)在一定溫度下發(fā)生相變.

2.2.3 熱力學(xué)穩(wěn)定性計(jì)算

形成能是指由相應(yīng)單質(zhì)合成化合物所釋放的能量.以二元化合物AxBy為例, 其形成能 Ef可表示為

其中, E (AxBy) 為 該二元化學(xué)物的總能; E (A) 和E(B)分別為基態(tài)的A, B 單質(zhì)的化學(xué)勢.

如果需要判斷材料處于穩(wěn)態(tài)還是亞穩(wěn)態(tài), 可以分析該材料的凸包圖(convex hull 能量).如圖2所示, 紅色虛線是計(jì)算穩(wěn)態(tài)AxBy的形成能得到的凸包圖, 其縱軸是形成能, 橫軸是元素B 在AxBy中的占比.若化合物在紅色虛線上方例如插圖中的D, 那么它可能分解為A 和B, 或者是聲子譜沒有虛頻的亞穩(wěn)態(tài); 若化合物在紅色虛線下方例如插圖中的C, 那么它是穩(wěn)定態(tài).

圖2 凸包圖, 用于判斷材料穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)[32]Fig.2.Convex hull diagram is used to estimate the ground state and metastable state of a material[32].

3 討 論

3.1 層狀二維原子晶體材料

在2017 年以前, 人們對二維材料的研究主要集中在石墨烯、過渡金屬硫族化合物、黑磷等少部分具有層狀塊體結(jié)構(gòu)的材料上.盡管它們中的很多材料在某些方面具有優(yōu)異性能, 但一些三維體系中存在的物性還未在二維材料中發(fā)現(xiàn), 一個(gè)非常重要的原因是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和研究的二維材料種類太少.如何廣泛研究并快速擴(kuò)充二維材料種類是整個(gè)二維材料研究領(lǐng)域亟待解決的問題.基于密度泛函理論的高通量計(jì)算是一種非常高效的材料預(yù)測手段, 例如高通量計(jì)算方法已成功應(yīng)用于尋找鋰空氣電池和鋰離子電池材料[33,34]、儲氫材料[35]、閃爍體材料[36]、電催化劑[37]和光伏材料[38]等.通過從ICSD(inorganic crystal structure database), COD (crystallography open database)等體相材料數(shù)據(jù)庫中篩選出的層狀材料進(jìn)行第一性原理高通量計(jì)算就可以很好地去理解和預(yù)測一些潛在的二維材料及其性質(zhì).

2017 年, Choudhary 等[39]基于高通量計(jì)算提出了一種從體相材料中識別二維材料的方法.由于PBE 計(jì)算晶格常數(shù)通常數(shù)值會(huì)偏高, 尤其是在僅有范德華(van der Waals, vdW)相互作用的方向上.文章于是利用這一特點(diǎn)作為篩選二維材料的有效判據(jù).具體來說就是將一種材料在ICSD 中實(shí)驗(yàn)上測得的晶格常數(shù)和在Materials-Project 中基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算的a, b, c 三個(gè)方向上的晶格常數(shù)作比較, 如果兩個(gè)晶格常數(shù)之間相對誤差 δ 大于等于5%, (δ =(lPBE?lICSD)/lICSD) 那么這種材料可能是層狀材料, 并有可能剝離出單層結(jié)構(gòu).他們從Materials-Project 數(shù)據(jù)庫中識別出1356 種滿足上述條件的二維材料, 并構(gòu)建了一個(gè)包含體相和單層結(jié)構(gòu)、能量、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的二維材料數(shù)據(jù)庫JARVIS-DFT, 它們分類的總體情況如圖3 所示.圖3(a)顯示了所有晶格常數(shù)及其組合都存在相對誤差.其中, 有868 種二維材料晶格常數(shù)a 的相對誤差大于等于5%, 679 種二維材料晶格常數(shù)b 的相對誤差大于等于5%,651 種二維材料晶格常數(shù)c 的相對誤差大于等于5%, 260 種二維材料晶格常數(shù)a, b, c 的相對誤差均大于等于5%.如圖3(b)所示, 二維材料不僅可以是過渡金屬硫族化合物, 還可以是鹵化物、磷化物及其他組合.圖3(c)顯示了數(shù)據(jù)庫中材料的結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)量比分布, 常見二維材料包括AB2, AB,ABC, ABC2和AB3等結(jié)構(gòu).圖3(d)顯示了數(shù)據(jù)庫中層狀材料的空間群分布,和P21/m 空間群通常稱為2H, 1T 和1T"相結(jié)構(gòu),2H 和1T 結(jié)構(gòu)是研究報(bào)道中的常見結(jié)構(gòu).近年來,實(shí)驗(yàn)上也制造了許多具有除2H 和1T 結(jié)構(gòu)之外的二維晶體材料, 如具有半金屬性的WTe2, 其空間群是Pmn21[40,41].圖3(e)顯示了數(shù)據(jù)庫中層狀材料的晶系分布, 大多數(shù)層狀材料屬于正交晶系, 其次是單斜晶系和四方晶系.目前在實(shí)驗(yàn)上合成的大部單層材料為六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu), 但數(shù)據(jù)庫中新發(fā)現(xiàn)的材料表明層狀材料也可以是其他晶系.圖3(f)顯示了數(shù)據(jù)庫中預(yù)測大多數(shù)的層狀材料是二元和三元化合物.

圖3 預(yù)測的層狀材料結(jié)構(gòu)、成分等信息統(tǒng)計(jì) (a) 晶格常數(shù)的相對誤差; (b) 化學(xué)元素組成; (c) 晶體類型; (d) 晶體空間群;(e) 晶系; (f) 元素種類[39]Fig.3.Classification of predicted layered materials in term of (a) relative error in lattice constants; (b) chemical compositions;(c) crystal prototypes; (d) crystal space groups; (e) crystal systems; (f) number of distinct chemical constituents[39].

2018 年, Mounet 等[42]通過不同的原子幾何結(jié)構(gòu)算法識別潛在的二維層狀材料, 并通過高通量計(jì)算搜索了其中機(jī)械易剝離的材料.他們通過對比ICSD 和COD 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中108423 種實(shí)驗(yàn)已知的結(jié)構(gòu)的原子間距和原子共價(jià)鍵長, 識別出5619 種具有層狀結(jié)構(gòu)的材料, 再使用考慮范德瓦耳斯修正的密度泛函理論計(jì)算研究了這些層狀材料的層間結(jié)合能, 發(fā)現(xiàn)一共有1825 種材料可能剝離出二維的單層結(jié)構(gòu), 其中易剝離的材料有1036 種, 潛在可剝離的材料有789 種, 如表1 所列.文章還描述了易剝離的材料中比較有研究潛力的、具有較小原胞的258 種化合物的聲子譜、電子結(jié)構(gòu)、磁性和拓?fù)湫再|(zhì), 其中表2 列出了這258 種化合物中有56 種化合物具有磁性, 包括37 種鐵磁體和19 種反鐵磁體.

C2DB[43]是一個(gè)基于高通量計(jì)算的開放式二維材料數(shù)據(jù)庫, 該數(shù)據(jù)庫包含30 多種不同晶體結(jié)構(gòu)家族的共1500 余種二維材料的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì).數(shù)據(jù)庫中常見二維材料結(jié)構(gòu)類型如圖4 所示, 這些豐富多彩的結(jié)構(gòu)類型也表明二維材料家族還有巨大的潛力值得挖掘.特別強(qiáng)調(diào)的是計(jì)算電子能帶使用了雜化密度泛函(HSE06)和多體微擾理論(G0W0).C2DB 數(shù)據(jù)庫的篩選流程是首先通過結(jié)構(gòu)識別算法從體相材料中識別出層狀材料及其單層結(jié)構(gòu)和成分信息.通過元素替換方式構(gòu)成可能的其他初始理論晶格結(jié)構(gòu)模型, 再按照圖5 所示的流程計(jì)算新二維材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).此外, 目前已經(jīng)創(chuàng)建的二維材料數(shù)據(jù)庫還有materials web[44]和2D materials encyclopedia[45]等.

表1 數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計(jì)[42]Table 1.Database statistics[42].

表2 易剝落的磁性化合物[42]Table 2.Easily exfoliable magnetic compounds[42].

圖5 C2DB 數(shù)據(jù)庫的工作流程圖[43]Fig.5.The workflow of producing data of C2DB[43].

3.2 非層狀二維原子晶體材料

對于體相為層狀結(jié)構(gòu)的二維材料, 機(jī)械剝離是得到高質(zhì)量二維單層結(jié)構(gòu)的有效方法.隨著分子束外延等自下而上的制備手段的發(fā)展, 一些體相為非層狀結(jié)構(gòu)的二維單層結(jié)構(gòu)也被實(shí)驗(yàn)合成出來, 并展現(xiàn)出許多新奇的物性.硅烯和鍺烯是這一類二維材料中最早研究的材料.在剝離出石墨烯之前, 就有理論預(yù)測[5]: 單層Si 和Ge 與石墨烯的平面蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)不同, 是翹曲的蜂窩狀結(jié)構(gòu), 并能導(dǎo)致發(fā)生量子自旋霍爾效應(yīng)[46,47].受到硅烯、鍺烯研究工作的啟發(fā), 其他二維單層非層狀材料也取得了一系列進(jìn)展.

3.2.1 As 和Sb

2015 年以前, 大多數(shù)報(bào)道的二維半導(dǎo)體都具有較小的帶隙, 極大地限制了它們在藍(lán)光、紫外光光電器件中的應(yīng)用.2015 年, Zhang 等[48]基于第一性原理計(jì)算預(yù)測了具有寬帶隙和高穩(wěn)定性的新型二維單元素的半導(dǎo)體砷烯和銻烯.其中, 體相和單層的As 和Sb 結(jié)構(gòu)具有與硅烯和鍺烯類似的翹曲蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu), 體相砷和單層砷烯的結(jié)構(gòu)如圖6所示, 體相砷層間距離、鍵長和鍵角分別是2.04 ?,2.49 ?和97.28°.相比之下, 在砷烯中由于晶格畸變, 鍵長和鍵角變化為2.45 ?和92.548°.體相銻的層間距離、鍵長和鍵角分別是1.84 ?, 2.84 ?和93.28°, 銻烯中鍵長和鍵角分別為2.45 ?和92.548°.為了判斷這兩種新型二維晶體的穩(wěn)定性,文章計(jì)算了砷烯和銻烯的聲子譜如圖7 所示, 結(jié)果顯示兩種材料的聲子譜中均沒有虛頻, 表明砷烯和銻烯動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定.2017 年Wu 等[49]在PdTe2襯底上生長了銻烯, 2018 年Shao 等[50]也在Ag(111)襯底上成功合成了高質(zhì)量的銻烯.體相As 和Sb 通常是半金屬, 而它們的單層結(jié)構(gòu)是帶隙為2.49 eV 和2.28 eV 的間接帶隙半導(dǎo)體.這種電子結(jié)構(gòu)有望在未來具有高開關(guān)比的晶體管、藍(lán)光或紫外光光電器件以及機(jī)械傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用.另外, 砷烯和銻烯在雙軸應(yīng)變下都能夠轉(zhuǎn)變成直接帶隙半導(dǎo)體, 在納米電子和光電器件等領(lǐng)域同樣具有潛在的應(yīng)用.

圖6 體相砷的 (a) 俯視圖和(b) 頂視圖; 翹曲單層砷烯的(c) 俯視圖和(d) 側(cè)視圖[48]Fig.6.(a) Side view and (b) top view of the structure of arsenic; (c) top view and (d) side view of a buckled As monolayer (arsenene)[48].

圖7 層砷烯和層銻烯的聲子譜圖[48]Fig.7.Phonon dispersions of arsenene and antimonene[48].

3.2.2 單層CuSe

2018 年, Gao 等[51]報(bào)道了通過直接硒化Cu(111)表面的方法可以成功制備出具有一維摩爾圖案的單層CuSe.高分辨率掃描隧道顯微鏡(STM)和低能電子衍射譜(LEED)的測量結(jié)果表明CuSe 具有六角蜂窩狀結(jié)構(gòu).通過第一性原理計(jì)算進(jìn)一步確定樣品是Cu(111)襯底上生長的具有翹曲的蜂窩狀晶格單層CuSe.圖8(a)是Cu(111)襯底上單層CuSe 的高分辨率STM 圖像, 可以清楚地觀察到一維摩爾圖案.圖8(b)是Cu(111)襯底上單層CuSe 的低能電子衍射(LEED)圖案, 紅色和黃色圓圈分別表示單層CuSe 和Cu(111)晶格的衍射斑點(diǎn), 可以看出單層CuSe 與Cu(111)表面之間有30°的旋轉(zhuǎn).為了研究Cu(111)表面上單層CuSe的原子構(gòu)型, 文章構(gòu)建了的三層Cu(111)襯底表面吸附(1 × 10)的單層CuSe 的超胞模型.圖8(c)和圖8(d)是Cu(111)上單層CuSe 優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)模型的俯視圖和側(cè)視圖.第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示該超胞結(jié)構(gòu)具有一維摩爾條紋圖8(c)與圖8(a)的STM 圖案非常吻合.理論計(jì)算得到Cu(111)表面上單層CuSe 的最大翹曲高度為0.1 ?, 與STM 形貌圖像中的高度差也是一致的.

圖8 Cu(111)上單層CuSe 的(a) 高分辨率STM 圖像,(b) LEED 圖; Cu(111)上單層CuSe 優(yōu)化原子結(jié)構(gòu)模型的(c) 俯視圖, (d) 側(cè)視圖[51]Fig.8.Monolayer CuSe on Cu(111): (a) High-resolution STM image, (b) LEED pattern; optimized atomic structure of monolayer CuSe on Cu(111): (c) top view, (d) side view[51].

通過考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應(yīng)的第一性原理計(jì)算對CuSe/Cu(111)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論模擬, 如圖9(a)所示: 在能量低于—2.0 eV 區(qū)域有非常大的電子態(tài)密度, 這主要是由Cu(111)基底貢獻(xiàn)的; 而在—2.0 eV 以上能帶主要由CuSe 單層貢獻(xiàn),并有兩個(gè)孔狀帶.實(shí)驗(yàn)上ARPES 對樣品測量結(jié)果如圖9(b)所示, 與理論計(jì)算結(jié)果十分吻合, 進(jìn)一步表明單層CuSe 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能在實(shí)驗(yàn)上成功制備.另外, 第一性原理計(jì)算還研究了單層自由狀態(tài)下CuSe 的電子結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)單層CuSe 具有狄拉克節(jié)點(diǎn)線費(fèi)米子(DNLF), 其受到鏡面對稱性的保護(hù).這種DNLF 存在于自旋-軌道耦合帶隙內(nèi)的拓?fù)浞瞧接惯吘墤B(tài)上.如果在弱耦合襯底(例如石墨烯)上合成CuSe, 則可以使用ARPES 直接觀察到有趣的DNLF 特性.

圖9 Cu(111)上單層CuSe (a) 沿K—?！狵 方向測量的ARPES 圖; (b) 理論計(jì)算的能帶圖[51]Fig.9.Monolayer CuSe on Cu(111): (a) ARPES intensity plots measured along the K—?！狵 direction; (b) calculated band structure [51].

3.3 二維材料異質(zhì)結(jié)

范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是在一種或兩種以上的二維材料上堆垛另一種二維材料, 層與層之間通過范德瓦耳斯力相結(jié)合[52].強(qiáng)大的層內(nèi)共價(jià)鍵讓二維材料具有很高的面內(nèi)穩(wěn)定性, 而相對較弱的范德瓦耳斯力也足以讓堆垛在一起的二維材料緊密結(jié)合.隨著二維晶體家族的范圍逐漸擴(kuò)展, 在原子精度上可以創(chuàng)建大量的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu), 但是受限于實(shí)驗(yàn)合成效率問題僅研究了一部分的二維材料異質(zhì)結(jié).通過理論計(jì)算可以高效模擬大批量異質(zhì)結(jié)物性.最近, 理論報(bào)道了許多不同類型的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電、光和磁等性能.

根據(jù)能帶排列方式, 半導(dǎo)體二維材料組成的異質(zhì)結(jié)一般分為三種類型[53], 分別為I 型、II 型和III 型.I 型異質(zhì)結(jié)是指異質(zhì)結(jié)中能隙較小的材料同時(shí)具有導(dǎo)帶的最小值和價(jià)帶的最大值, 如圖10(a)和圖10(b)所示.能隙較大的材料中激發(fā)的電子和空穴可以按照箭頭指示方向轉(zhuǎn)移到能隙較小的材料中, 而能隙較小的材料中激發(fā)的載流子不能轉(zhuǎn)移到能隙較大的材料中.I 型異質(zhì)結(jié)在光學(xué)器件中有著非常廣泛的應(yīng)用, 例如發(fā)光二極管(LED)[54]和激光器.II 型異質(zhì)結(jié)是指導(dǎo)帶的最小值和價(jià)帶的最大值分別位于不同的材料中, 如圖10(c)和圖10(d)所示.能隙較大的材料激發(fā)的電子可以轉(zhuǎn)移到能隙較窄的材料中, 空穴不可以轉(zhuǎn)移; 而能隙較窄的材料激發(fā)的空穴可以轉(zhuǎn)移到能隙較寬的材料中, 電子不可以轉(zhuǎn)移.III 型異質(zhì)結(jié)是指一種材料價(jià)帶的最大值仍然小于另一種材料導(dǎo)帶的最小值, 這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)并不常見.總結(jié)來說, 當(dāng)材料A 和材料B 構(gòu)成異質(zhì)結(jié), 若CBMA＞ CBMB＞ VBMB＞ VBMA,則為I 型異質(zhì)結(jié); 若CBMB＞ CBMA＞ VBMB＞VBMA, 則為II 型異質(zhì)結(jié); 若 CBMB＞ VBMB＞CBMA＞ VBMA, 則為III 型異質(zhì)結(jié), 其中CBM代表導(dǎo)帶底, VBM 代表價(jià)帶頂.

圖10 電荷轉(zhuǎn)移示意圖 (a), (b) I 型異型結(jié); (c), (d) II型異型結(jié)[53]Fig.10.Schematic of allowed charge transfer: (a), (b) Type-I heterostructures; (c), (d) type-II heterostructures[53].

2016 年, ?z?elik 等[55]研究了常見二維半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu), 其中包括IV 和III-V 族化合物的單層材料、V 族元素的單層材料、過渡金屬二鹵化物(TMD)和過渡金屬三鹵化物(TMT).利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算, 作者研究了903 種不同組合的異質(zhì)結(jié)類型, 建立了異質(zhì)結(jié)周期表, 如圖11 所示, 其中綠色、紅色和藍(lán)色框分別代表I 型、II 型和III 型異質(zhì)結(jié), 對角線分開的左下區(qū)域和右上區(qū)域分別是PBE 和HSE06 的計(jì)算結(jié)果.這種預(yù)測為未來的實(shí)驗(yàn)與理論研究提供了有價(jià)值的參考.

單層的過渡金屬二鹵化物(TMDs)具有良好的光學(xué)性能, 若兩個(gè)TMD 單層組成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié), 則層內(nèi)激子和層間激子將會(huì)同時(shí)存在.層內(nèi)激子是指激發(fā)的電子和空穴在同一層中, 層間激子[56-59]是指電子和空穴在不同層中.這樣的TMD 雙層異質(zhì)結(jié)在超快電荷轉(zhuǎn)移、超快層間熱激子形成等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用.由較典型的MoS2,MoSe2, WS2和WSe2這4 種材料組成的MoSe2/MoSe2[60], MoS2/WS2[61-65], MoS2/WSe2[66-72],MoSe2/WSe2[73], MoSe2/WSe2[74]和WS2/WSe2[75]這6 種范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)均為II 型異質(zhì)結(jié), 并且它們具有相似的電子和光學(xué)性質(zhì).

2018 年, Torun 等[76]對MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行第一性原理計(jì)算.MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的激子效應(yīng)光譜如圖12(a)所示, 其中藍(lán)色、紅色、綠色分別是MoS2, WS2和MoS2/WS2的吸收光譜.在MoS2/WS2中, X1激子是層間激子, 其能量比MoS2層中層內(nèi)激子X2和WS2層中層內(nèi)激子X3低.投影能帶結(jié)構(gòu)如圖12(b)所示, 激子在K 點(diǎn)處從價(jià)帶的最大值躍遷到導(dǎo)帶的最小值.具有激子效應(yīng)異質(zhì)結(jié)的能帶排列如圖12(c)所示, MoS2/WS2的層間激子X1的結(jié)合能為0.43 eV, 比MoS2層和WS2層的層內(nèi)激子X2, X3的結(jié)合能數(shù)值小70 meV.這是因?yàn)殡姾奢d流子在空間上的分離降低了層間激子結(jié)合能, 層間較弱的庫侖作用使層間激子的結(jié)合能遠(yuǎn)小于層內(nèi)激子的結(jié)合能, 導(dǎo)致層間激子是最低能級, 任一層中的層內(nèi)激子都是激發(fā)態(tài).突出的激子效應(yīng)在超薄材料的載流子動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.

圖11 異質(zhì)結(jié)周期表[55]Fig.11.Periodic table of heterostructures[55].

圖12 (a) MoS2, WS2 和MoS2/WS2 的吸收光譜圖; (b) 布里淵區(qū)K 點(diǎn)附近的電子能帶; (c) 異質(zhì)結(jié)的能帶排列[76]Fig.12.(a) Absorption spectra of MoS2, WS2 and MoS2/WS2; (b) electron band near the K point in the Brillouin zone; (c) band arrangement of heterostructures[76].

圖13 AA, AA", AB 型MoSe2/WSe2 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)及能帶[77]Fig.13.Structure and energy band of AA, AA", AB MoSe2/WSe2 heterostructures[77].

2018 年, Gillen 和Maultzsch 等[77]對三種不同堆垛結(jié)構(gòu)的MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行第一性原理計(jì)算.三種不同的堆垛結(jié)構(gòu)均保持六角晶格對稱性, 其中, AA 堆垛是WSe2層相對于MoSe2層的零度旋轉(zhuǎn); AA" 堆垛是WSe2層相對于MoSe2層旋轉(zhuǎn)180°, 這種堆垛方式對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的;AB 堆垛是在AA 堆垛基礎(chǔ)上將WSe2層平移其中a 是面內(nèi)晶格常數(shù).優(yōu)化后的三種異質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖13 所示, 不同的堆垛結(jié)構(gòu)對面內(nèi)晶格常數(shù)僅有非常小的影響, 變化僅為0.1%, 但是層間距會(huì)有非常明顯的變化.電子能帶圖中也可以看出不同堆垛方式對能帶帶邊位置、帶隙均有影響, 但是堆垛結(jié)構(gòu)不會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的種類, 這三種結(jié)構(gòu)均是II 型異質(zhì)結(jié).這篇文章還預(yù)測了MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)在K 點(diǎn)處的激子躍遷行為, 電子和空穴在空間中是電荷分離的, 電子限制在MoSe2層中而空穴限制在WSe2層.對于最低能量的層間激子, 它們的激子結(jié)合能是250 meV.同時(shí), 堆垛結(jié)構(gòu)對層間激子的峰值能量和易振蕩的強(qiáng)度也會(huì)有很大程度的影響.

4 總結(jié)和展望

二維原子晶體材料的研究是近年來凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域中非常熱門的研究方向.盡管人們已經(jīng)發(fā)展出了很多種制備二維材料的方法, 但實(shí)驗(yàn)上研究新型二維材料耗時(shí)長、成本高昂.基于密度泛函理論的高通量計(jì)算可以高效、準(zhǔn)確地預(yù)測一些實(shí)驗(yàn)上還未合成的二維材料的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì).近年來materials cloud, C2DB, JARVIS-DFT, 2D materials encyclopedia 等層狀二維材料計(jì)算數(shù)據(jù)庫也在不斷發(fā)展中.理論計(jì)算還預(yù)測了體相為非層狀結(jié)構(gòu)的二維單層材料, 如最早預(yù)測的硅烯、鍺烯,再到單層砷、單層銻、單層CuSe 等, 它們皆展現(xiàn)出許多新奇的物性, 并且能夠在實(shí)驗(yàn)上成功制備出來.除此之外, 人們還研究了將不同二維材料堆疊成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié), 以實(shí)現(xiàn)單層材料不具備的性質(zhì)和潛在應(yīng)用.

科學(xué)家們已經(jīng)預(yù)言了大量新型二維原子晶體材料, 對二維材料幾何結(jié)構(gòu)、基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的研究比較完善, 但其他的性質(zhì), 如光學(xué)、力學(xué)、熱電、磁學(xué)和拓?fù)鋵W(xué)等方面的性質(zhì)還有很大的研究空間; 二維材料的應(yīng)用研究還處在原理器件研究上, 距離找到具有理想性能的二維功能材料并制作出可應(yīng)用的器件還有較大的差距; 一些基于新原理的新型器件可能在將來也不斷涌現(xiàn); 另外, 對于一些材料或材料的某些性質(zhì), 理論計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能夠很好地吻合, 因此, 發(fā)展更完善的理論計(jì)算體系、發(fā)掘更有效的計(jì)算方法, 也是科研人員的重要工作方向.