雷挺 呂偉明 呂文星 崔博垚 胡瑞 時(shí)文華? 曾中明

1) (中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所, 多功能材料與輕巧系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘇州 215123)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院, 合肥 230026)

1 引 言

二維材料[1]是指電子僅可在兩個(gè)維度的納米尺度(1—100 nm)上平面運(yùn)動(dòng)的材料.自從2004 年[2]石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來, 有關(guān)二維材料的研究得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注.由于石墨烯具有缺陷密度低、易實(shí)現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)移、制備成本低、比表面積大和載流子遷移率高等優(yōu)異特性[3-5], 使它在高頻光電探測(cè)器中得到了廣泛的應(yīng)用[6,7].但石墨烯具有的零帶隙能帶結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致光生載流子壽命不高, 在光電探測(cè)應(yīng)用方面受到了很大的限制.除了石墨烯外, 目前典型的二維材料還包括過渡金屬硫化物(TMDs)[8,9]、黑磷(BP)[10,11]及六方氮化硼(h-BN)[12,13]等.由于它們具有多種電子能帶結(jié)構(gòu), 涵蓋了導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體、半金屬和超導(dǎo)體等范圍, 使其光譜響應(yīng)包含了從紅外到可見光區(qū)域, 甚至到紫外光[14,15]區(qū)域.不僅如此, 二維材料中的載流子在縱向上易被局域場(chǎng)調(diào)控, 在橫向輸運(yùn)載上流子可以被局域場(chǎng)大幅抑制, 可以實(shí)現(xiàn)高信噪比光電探測(cè).同時(shí), 局域場(chǎng)調(diào)控下的光電探測(cè)器具有超高的光增益, 可以得到超高的光響應(yīng)度[16-18], 使得二維材料成為了光電探測(cè)材料中有力的競(jìng)爭(zhēng)者.

隨著光電信息技術(shù)的快速發(fā)展, 光電探測(cè)器已經(jīng)成為日常生活中不可或缺的一部分, 包括環(huán)境監(jiān)控、光通信、熱成像及軍事化應(yīng)用[7,19]等.常規(guī)的硅基光電探測(cè)器[20,21]在可見到近紅外波段占據(jù)了當(dāng)前光電探測(cè)器的主導(dǎo)地位, 但是硅基光電探測(cè)器的應(yīng)用也存在著一些限制.隨著硅基半導(dǎo)體的制造技術(shù)接近“摩爾定律”的極限, 器件尺寸進(jìn)一步縮小時(shí), 經(jīng)典物理理論將不再適用; 硅基探測(cè)器對(duì)光的吸收率不高和吸收光譜窄也限制了它的廣泛應(yīng)用,此外硅基光電探測(cè)器也難以在柔性器件中[22,23]應(yīng)用.當(dāng)前對(duì)光吸收效率高、寬頻譜及柔韌性好的新材料的需求日益增長(zhǎng), 以及對(duì)二維材料硏究的不斷深入, 這些新穎的二維材料為高性能光電探測(cè)器的設(shè)計(jì)和制備提供了新的機(jī)遇, 彌補(bǔ)硅基探測(cè)器應(yīng)用上的一些限制.二維光電探測(cè)器[14,24]技術(shù)的突破有望實(shí)現(xiàn)柔性化、高性能、寬頻譜探測(cè), 在未來光電探測(cè)器的應(yīng)用上有很好的前景.

在本文中, 我們首先介紹光電探測(cè)器性能參數(shù)指標(biāo)和光柵局域調(diào)控的工作原理; 進(jìn)而總結(jié)了基于光柵效應(yīng)的二維材料及范德瓦耳斯力異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器應(yīng)用; 最后對(duì)光柵局域調(diào)控二維探測(cè)器未來的挑戰(zhàn)進(jìn)行簡(jiǎn)要的總結(jié)和展望, 并對(duì)光柵局域調(diào)控探測(cè)器提出了新的結(jié)構(gòu).

2 光電探測(cè)器主要性能參數(shù)和光柵局域調(diào)控工作原理

光電探測(cè)器的關(guān)鍵原理是將吸收的光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào)[25].該光電轉(zhuǎn)換過程通常涉及以下機(jī)制:光電導(dǎo)效應(yīng)(photoconductive effect)[26,27]、光柵效應(yīng)(photogating effect)[28,29]、光伏效應(yīng)(photovoltaic effect)[30,31]和熱電效應(yīng)(thermoelectric effect)[32,33].

2.1 光電探測(cè)器主要性能參數(shù)

一般來說, 可以采用一些參數(shù)評(píng)價(jià)光電探測(cè)器的性能, 下面將簡(jiǎn)要介紹這些參數(shù).

光響應(yīng)度(R)[34]指光電流或光生電壓與入射光功率之比.表達(dá)式為 R =IP/P 或 R =VP/P.其中P 為入射光功率, IP為光電流, VP為光生電壓由于光響應(yīng)度與入射光波長(zhǎng)和入射光的功率有密.切的關(guān)系, 一般光探測(cè)器工作在一個(gè)特定的波段范圍稱為光譜響應(yīng)特性.

光增益(G)[35]揭示探測(cè)器靈敏度的重要指標(biāo),指單位時(shí)間內(nèi)收集的載流子與吸收光子之比.具體計(jì)算公式為其中h 為普朗克常數(shù), c 為光速, e 為元電荷, λ 為入射光波長(zhǎng).

噪聲等效功率(noise equivalent power, NEP)[36]是指帶寬為1 Hz 時(shí), 信噪比達(dá)到1 所需的最小入射光功率, 公式表示為 N EP=P1/Δf1/2, 其中P1表示信噪比為1 時(shí)的入射光功率大小, 因此, NEP的單位為W·Hz—1/2, NEP 的值代表了光電探測(cè)器的靈敏度, 也稱作最小可探測(cè)功率.

探測(cè)率(D*)[37]用于判斷的不同結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器性能的重要參數(shù), 排除了器件面積和帶寬的影響, 用公式表示為 D?=(AΔf)1/2/NEP , 其中 A 是探測(cè)器有效面積, Δ f 為帶寬, D?的單位為cm·Hz1/2·W—1或Jones.

響應(yīng)時(shí)間(τ)[38]是光電探測(cè)器的重要工作參數(shù)之一.其中上升時(shí)間(τr)被定義隨著時(shí)間從10%到90%凈光電流; 下降時(shí)間(τf)被定義隨著時(shí)間從90%到10%的凈光電流.

2.2 光柵局域調(diào)控工作原理

光柵效應(yīng)是指在光照作用下, 吸收光子產(chǎn)生的電子或空穴處于陷阱態(tài), 電荷陷阱態(tài)作為局域光柵對(duì)導(dǎo)電溝道進(jìn)行調(diào)制的現(xiàn)象, 如圖1(a)所示[39].

圖1 光柵效應(yīng)特性 (a) 光柵效應(yīng)示意圖[39]; (b) 光照后, 轉(zhuǎn)移特性曲線 I ds-Vg , 其中, 黑線、紅線和藍(lán)線分別代表暗電流、光柵效應(yīng)下的光電流以及光柵效應(yīng)和光電導(dǎo)效應(yīng)的疊加的光電流; (c)光柵效應(yīng)器件中的能帶排布示意圖[44].Fig.1.The characteristics of the photogating effect: (a) Schematic diagram of the photogating effect[39]; (b) the I ds-Vg transfer characteristic curve after illumination.The black line, red line and blue line represent dark current, photocurrent of photogating effect,the superimposed photocurrent of photogating effect and photoconductive effect, respectively; (c) schematic diagram of band arrangement in photogating effect devices[44].

光柵效應(yīng)是光電導(dǎo)效應(yīng)的一種特殊情況, 也表現(xiàn)為在光照下電導(dǎo)率的改變.光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生兩種載流子, 其中一種載流子會(huì)被陷阱捕獲, 另一種載流子在導(dǎo)電溝道中進(jìn)行傳輸, 被陷阱狀態(tài)捕獲的載流子這時(shí)可看作為局部光柵, 來調(diào)制溝道的電導(dǎo)率[40].若陷阱捕獲空穴帶正電, 則轉(zhuǎn)移特性曲線左移; 若陷阱捕獲電子帶負(fù)電, 則轉(zhuǎn)移特性曲線右移, 如圖1(b)所示.因此, 基于光柵效應(yīng)光電探測(cè)器產(chǎn)生的光電流可能小于暗電流, 也可能大于暗電流.根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn), 形成 Ids-Vg轉(zhuǎn)移曲線移動(dòng)的主要有3 種可能的情況, 如圖1(c)所示, 對(duì)于單一材料結(jié)構(gòu),表面或界面處的陷阱狀態(tài)的特定空間分布是形成局域光柵的主要原因(如圖1(c)中左圖所示).在光照時(shí), 這些陷阱狀態(tài)可以捕獲一種類型的光生載流子, 并產(chǎn)生局域柵極電場(chǎng)來調(diào)制溝道電導(dǎo).陷阱態(tài)的填充與費(fèi)米能級(jí)也有著重要關(guān)系, n 型溝道主要具有空穴陷阱態(tài), p 型溝道主要具有電子陷阱態(tài).對(duì)于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)而言, 通過異質(zhì)界面的電荷交換(如圖1(c)的中間圖)或在界面處的電荷積累(如圖1(c)中右圖)會(huì)導(dǎo)致 Ids-Vg轉(zhuǎn)移曲線移動(dòng)(僅考慮光敏材料作為光柵層).Ids-Vg轉(zhuǎn)移曲線移動(dòng)在很大程度上取決于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的能帶排列, 界面處的內(nèi)置電場(chǎng)或光敏層表面附近的能帶彎曲可實(shí)現(xiàn)有效的電子空穴對(duì)分離, 并且集中在光柵層的光生載流子來調(diào)節(jié)導(dǎo)電溝道.

基于光柵效應(yīng)的光電探測(cè)器產(chǎn)生的光電流可能小于暗電流, 會(huì)出現(xiàn)負(fù)電導(dǎo)(negative photoconductance, NPC)[41,42], 如圖1(b)所示, 光照后, 轉(zhuǎn)移特性曲線向正方向移動(dòng), 表明由捕獲電子引起負(fù)柵壓(Δ Vg＜0).在A 點(diǎn)和B 點(diǎn)的光響應(yīng)行為是完全不同, 當(dāng)器件在A 點(diǎn)工作時(shí), 黑暗中的多數(shù)載流子為空穴(gm＜0), 導(dǎo)致光電流為正; 而對(duì)于工作點(diǎn)B, 黑暗中的多數(shù)載流子是電子(gm＞0), 光電流為負(fù)與公式 Iph= gmΔVg相符[44].如果注入到導(dǎo)電通道中的光生載流子的類型與通道材料的多數(shù)載流子的類型相同, 或留在光柵層或陷阱狀態(tài)中的光生載流子的類型與通道材料的多數(shù)載流子的類型相反, 那么將獲得正光電導(dǎo)(positive photoconductance, PPC).

圖1(b)中的 Ids-Vg曲線的水平移動(dòng)是十分理想的, 在實(shí)驗(yàn)中不可能如此均勻, 光柵層產(chǎn)生的局部柵壓 Δ Vg與施加的柵極電壓具有很大的關(guān)系.對(duì)于單一材料的溝道, 隨著費(fèi)米能級(jí)的升高, 電子陷阱態(tài)將逐漸被電子填充; 而當(dāng)費(fèi)米能級(jí)的下降時(shí),空穴陷阱態(tài)將被空穴逐漸填充.因此, 在不同的柵極電壓下, 可用陷阱態(tài)數(shù)量決定了 Δ Vg的大小.對(duì)于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 柵極電壓能夠調(diào)整異質(zhì)結(jié)能帶對(duì)準(zhǔn)并影響電子空穴對(duì)分離效率, 也導(dǎo)致了柵極電壓與ΔVg的相關(guān)性, 使得 Ids-Vg的偏移在實(shí)踐中不應(yīng)如此均勻.

NPC 是指在光照的條件下材料的電導(dǎo)下降的現(xiàn)象[43].由于NPC 需要多數(shù)載流子和多數(shù)載流子陷阱狀態(tài)的共存, 導(dǎo)致NPC 更有可能在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中被發(fā)現(xiàn), 而不是在單一材料二維探測(cè)器中.通常, 大多數(shù)載流子陷阱狀態(tài)在光照之前已被大多數(shù)載流子填充, 使其難以產(chǎn)生明顯的光電壓,異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的NPC 現(xiàn)象也成為了光柵效應(yīng)的有力證據(jù)[44].

3 單一二維材料

與傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比, 由于二維材料的電子被限制在二維的環(huán)境中, 從而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理、化學(xué)和電子特性[10], 在電學(xué)和光學(xué)器件的應(yīng)用上顯示出了巨大的潛力[45,46].近幾年來, 二維材料在光電探測(cè)器方面的優(yōu)異性能, 使得二維材料光電探測(cè)器的研究層出不窮, 刺激了二維材料制備方法的發(fā)展, 主要為: 機(jī)械剝離[47,48]、液相剝離[49,50]、CVD生長(zhǎng)[51,52].接下來將對(duì)最近幾年基于光柵局域調(diào)控的二維材料光電探測(cè)器的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行介紹.

3.1 石墨烯光電探測(cè)器

Liu 等[6]設(shè)計(jì)出超帶寬的石墨烯光電探測(cè)器,由兩層石墨烯夾著薄隧道勢(shì)壘組成, 如圖2(a)所示.與常規(guī)的光電晶體管及橫向石墨烯器件[53,54]相比, 光生載流子會(huì)隧穿進(jìn)入底層石墨烯, 減少了載流子的復(fù)合.因此, 頂部石墨烯積累了大量載流子, 導(dǎo)致較強(qiáng)的光柵效應(yīng), 對(duì)底部石墨烯溝道層進(jìn)行調(diào)控.利用這種結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)了從可見光到中紅外光的探測(cè)范圍, 器件光響應(yīng)度超過1000 A/W.通過改變隧穿層的材料, 還可以進(jìn)一步提高光響應(yīng)度.現(xiàn)有光電探測(cè)器器件受到光柵效應(yīng)的限制, 實(shí)現(xiàn)超高光響應(yīng)度的同時(shí)犧牲了響應(yīng)時(shí)間.為解決光柵效應(yīng)中響應(yīng)時(shí)間慢的問題, Guo 等[55]采用石墨烯/SiO2/輕摻雜Si 結(jié)構(gòu), 如圖2(b)所示, 利用界面柵控機(jī)制來平衡超快響應(yīng)和超高響應(yīng)度之間的差距.SiO2/Si 之間存在正電荷局部界面態(tài), 并在界面附近的硅中感應(yīng)出負(fù)耗盡層, 并形成內(nèi)建電場(chǎng).光照時(shí), 在內(nèi)建電場(chǎng)作用下, 輕摻雜Si 中的光生電子空穴對(duì)被分離, 電子聚集在SiO2/Si 界面處形成負(fù)柵壓對(duì)石墨烯導(dǎo)電溝道進(jìn)行調(diào)控.利用這個(gè)原理, 器件能夠檢測(cè) ＜ 1 nW 的信號(hào), 響應(yīng)度高達(dá)1000 A/W, 光響應(yīng)時(shí)間縮短為400 ns, 并且光譜響應(yīng)范圍從可見光擴(kuò)展到近紅外.這項(xiàng)工作為基于石墨烯的高性能光電器件開辟道路, 而且在超快微弱信號(hào)檢測(cè)方面也具有巨大潛力.

圖2 單一二維材料光電探測(cè)器 (a) 雙層石墨烯異質(zhì)結(jié)中的光激發(fā)熱載流子隧穿[6]; (b) p 型輕摻雜Si/SiO2 襯底上的石墨烯光電探測(cè)器的示意圖[55]; (c) p 型InSb 襯底上石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的示意圖[59]; (d) 電荷陷阱模型和簡(jiǎn)化的能帶圖[40]; (e) 光響應(yīng)度與頂柵Vtg 的關(guān)系[65]; (f) 不同襯底下的光響應(yīng)度[58]; (g) 在不同入射功率下, 在最大跨導(dǎo)附近實(shí)現(xiàn)最大光電流[35]; (h) 光電流與時(shí)間的關(guān)系[67].Fig.2.Single two-dimensional material photodetector: (a) Photoexcited hot carrier tunnelling in graphene double-layer heterostructures[6]; (b) schematic diagram of the graphene photodetector on lightly p-doped silicon/SiO2 substrate[55]; (c) schematic diagram of the InSb-based graphene field effect transistor (FET)[59]; (d) charge trapping model and simplified energy band diagram[40]; (e) the relationship between photoresponsivity and Vtg[65]; (f) photoresponsivity under different substrates[58]; (g) the maximum photocurrent is realized near the maximum transconductance at different incident power[35]; (h) the relationship between photocurrent and time[67].

為了進(jìn)一步提高石墨烯探測(cè)器響應(yīng)度, Howell等[56]提出了一種基于深耗盡的石墨烯-絕緣體-半導(dǎo)體的光電探測(cè)器.器件絕緣體層選用50 nm HfO2, 由于HfO2層的介電常數(shù)大[57], 能削弱載流子間的庫(kù)侖相互作用, 因此減少了載流子散射, 提高了遷移率.深耗盡的低摻雜硅襯底內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子聚集在半導(dǎo)體/絕緣體界面形成的勢(shì)阱中,產(chǎn)生光生柵壓對(duì)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)行調(diào)控, 增加導(dǎo)電溝道濃度.由此產(chǎn)生的器件在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出高達(dá)2500 A/W 響應(yīng)度.改變器件襯底也是提升器件性能的方法[58], Fukushima 等[59]利用光柵效應(yīng)制造了基于銻化銦(InSb)襯底的中波長(zhǎng)紅外(MWIR)波長(zhǎng)的高響應(yīng)性石墨烯光電探測(cè)器, 如圖2(c)所示.利用InSb 響應(yīng)入射的紅外光而生成的光載流子, 產(chǎn)生光生柵壓, 調(diào)制了石墨烯導(dǎo)電溝道, 并感應(yīng)出大的光電流.在50 K 時(shí)實(shí)現(xiàn)了33.8 A/W 的超高響應(yīng)度, 為提高光響應(yīng)度提供了新的思路.Cao 等[60]設(shè)計(jì)出混合InGaAs-SiO2-石墨烯光電探測(cè)器, 此探測(cè)器將窄帶隙InGaAs 作為光吸收層, 石墨烯作為透明的溝道傳輸層.對(duì)比于InGaAs PIN 光電二極管, 混合結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器表現(xiàn)出了從紫外到近紅外波段的寬頻譜響應(yīng), 在弱光照下, 光響應(yīng)度高達(dá)103A/W, 響應(yīng)時(shí)間提高到了微秒級(jí)別.

3.2 其他光電探測(cè)器

除了石墨烯光電探測(cè)器外, TMDs 作為典型的二維材料, 具有較大的帶隙和適中的載流子遷移率, 適合在電子/光電子器件方面的研究.其中,MoS2光電探測(cè)器在性能方面就表現(xiàn)優(yōu)異[40,61-63].

Furchi 等[40]研究了MoS2中的光電導(dǎo)機(jī)理時(shí),確認(rèn)了光柵效應(yīng)和光電導(dǎo)效應(yīng)是并存.MoS2/SiO2界面處或附近分子的光生載流子充當(dāng)額外的柵極電壓并導(dǎo)致轉(zhuǎn)移曲線漂移.同時(shí), 帶尾態(tài)捕獲的多余載流子有助于形成局域光柵, 如圖2(d)所示.與光電導(dǎo)相比, 光柵效應(yīng)的光電流分量幅度較大, 但速度較慢.同樣的現(xiàn)象也被Kufer 等[63]發(fā)現(xiàn), 通過控制柵極電壓, 可以將MoS2器件的響應(yīng)度和時(shí)間響應(yīng)上調(diào)幾個(gè)數(shù)量級(jí).當(dāng)施加強(qiáng)負(fù) Vg時(shí), 探測(cè)器顯示出更快的速度(毫秒級(jí))和更高的檢測(cè)能力, 超過1011Jones.盡管已經(jīng)公認(rèn)氣體吸附物(例如水和氧氣)會(huì)形成電荷陷阱并顯著增加響應(yīng)度和響應(yīng)時(shí)間, 但其潛在機(jī)制仍不清楚.Han 等[64]研究了在真空和暴露空氣下, 不同波長(zhǎng)的光照下吸附物對(duì)MoS2光電探測(cè)器的影響, 表明對(duì)于足夠短的波長(zhǎng)可以激發(fā)MoS2中的電子空穴對(duì), 光照射會(huì)導(dǎo)致水和氧分子的分解, 物理吸附的分子提供的光柵是器件光響應(yīng)的主要因素.大多數(shù)基于光柵效應(yīng)的探測(cè)器對(duì)入射強(qiáng)度敏感, 缺乏區(qū)分不同波長(zhǎng)的能力.Deng 等[65]提出了一種具有區(qū)分波長(zhǎng)能力的MoS2/HfO2/SOI 場(chǎng)效應(yīng)光電晶體管.該晶體管在Si 襯底和頂部的MoS2層均用作光柵層, 來控制該光電晶體管中的中間Si 溝道層, 可用于分辨率高達(dá)2 nm的光波長(zhǎng)檢測(cè).通過調(diào)節(jié)這兩個(gè)柵極上的施加電壓, 該器件可用于獲得可調(diào)諧的雙極性光響應(yīng), 從+7000 A/W(Si 底柵為主)到0 A/W(平衡), 最后到—8000 A/W(以MoS2光柵為主), 如圖2(e)所示.因此, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 隨著入射波長(zhǎng)的增加, 零光響應(yīng)度(0 A/W)點(diǎn)的頂柵電壓也相應(yīng)正向移動(dòng),并且對(duì)入射強(qiáng)度不敏感.Zhang 等[58]也提出了“雙重光柵效應(yīng)”, 改變器件襯底, 使用禁帶寬度更大的SiC, 在325 nm 波長(zhǎng)光照下, 獲得了高達(dá)104A/W的響應(yīng)度, 增益約為4 × 104, 如圖2(f)所示.不僅如此, 使用柔性聚酰亞胺(kapton)膜, 光響應(yīng)度也有319 A/W, 增益約為1.2 × 103, 探測(cè)率高達(dá)4.5 ×1011Jones, 開關(guān)比高達(dá)105, 在柔性器件領(lǐng)域提供了思路.Tu 等[66]通過在柵極介質(zhì)層中插入鐵電Hf0.5Zr0.5O2層, 利用鐵電局域靜電場(chǎng)引起的強(qiáng)光柵效應(yīng)和鐵電負(fù)電容效應(yīng), 實(shí)現(xiàn)了4.75 × 1014cm·Hz1/2·W—1的超高光電探測(cè)率.

除了MoS2之外, 還有很多其他二維材料例如BP 和ReS2等也在光電器件中使用光柵效應(yīng)來加強(qiáng)光響應(yīng)度.Guo 等[17]利用光柵效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了具有高增益的MIR BP 光電探測(cè)器.光電探測(cè)器的光電流在閾值電壓附近的最大跨導(dǎo)點(diǎn)處達(dá)到峰值, 這與公式Iph= gmΔVg一致, 如圖2(g)所示, 也意味著這是光柵效應(yīng)主要的位置.實(shí)驗(yàn)表明在3.39 μm波長(zhǎng)下, 探測(cè)器具有很高的內(nèi)部增益, 光響應(yīng)度達(dá)到82 A/W.Thakar 等[67]制作了兩種ReS2光電探測(cè)器, 一種ReS2和SiO2襯底直接接觸, 另一種ReS2懸空在SiO2襯底上.他們對(duì)直接接觸和懸空的ReS2光電晶體管的響應(yīng)速度和響應(yīng)速度的體系結(jié)構(gòu), 激光功率和柵極偏置依賴性進(jìn)行了全面研究.盡管懸空會(huì)導(dǎo)致柵極調(diào)控能力的削弱, 但界面缺陷的減少使之能達(dá)到和前者相同的響應(yīng)速度.通過柵極電壓的調(diào)節(jié), 兩種結(jié)構(gòu)的器件的光響應(yīng)度均能達(dá)到約4 A/W, 響應(yīng)時(shí)間最短能達(dá)到20 μs, 如圖2(h)所示, 是目前為止速度最快的光電探測(cè)器.

4 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)

4.1 與石墨烯構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)

自從2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來, 多種二維材料不斷被發(fā)現(xiàn), 研究人員對(duì)二維材料的研究也不斷深入, 這些新穎的二維材料為高性能光電器件的設(shè)計(jì)和制備提供了新的機(jī)遇, 特別在光電探測(cè)器方面[68].在室溫下, 石墨烯的光電響應(yīng)波段可以到中波紅外[69-71]乃至到太赫茲波段[72], 其具有超高的載流子遷移率, 超過15000 cm2·V—1·s—1[73]可用于制作超快響應(yīng)速度的射頻器件.但是石墨烯作為光電探測(cè)器, 受到厚度的限制, 對(duì)光的吸收不高, 因此光響應(yīng)率一直都不是很高, 在幾到幾十A/W 的量級(jí)[74-76].另外石墨烯的零帶隙和高導(dǎo)電率, 使得暗電流較大, 探測(cè)率也會(huì)大大降低.在如何充分利用石墨烯遷移率高、吸收波段寬等優(yōu)勢(shì), 而又解決石墨烯探測(cè)器光響應(yīng)度不高、暗電流大等劣勢(shì), 利用光柵局域調(diào)控在解決這些問題上起著很大作用.

圖3 石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器: (a) 石墨烯/ MoS2 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的示意圖; (b) 石墨烯/Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的示意圖; (c) 石墨烯/BP 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的示意圖; (d)光響應(yīng)度與光照強(qiáng)度的關(guān)系; (e)光響應(yīng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系(VD = —3 V, VG =—30 V); (f)在波長(zhǎng)為980 nm, 光電流和光響應(yīng)隨入射光強(qiáng)的關(guān)系 (VDS = 1 V, VG = 0 V).Fig.3.The photodetectors based on graphene heterostructures: (a) Schematic of device architecture graphene/MoS2 photodetector[77]; (b) schematic of the heterostructure phototransistor device[78]; (c) graphene/BP heterostructure photodetector[82];(d) the relationship between photoresponsivity and light intensity[89]; (e) responsivity as a function of the wavelength (VD = —3 V,VG = —30 V)[85]; (f) photocurrent and photoresponsivity versus incident light power at 980 nm.(VDS = 1 V, VG = 0 V)[86].

光增益 G =τlife/τtra很大程度上取決于載波傳輸時(shí)間, 可以通過更短的溝道長(zhǎng)度, 更大的偏置電壓及更高的載流子遷移率來提高.為了更高的增益,石墨烯的超高遷移率是作為導(dǎo)電溝道的最佳選擇.2013 年, Roy 等[77]利用石墨烯和MoS2的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了具有超高響應(yīng)度的光電器件, 如圖3(a)所示.其中石墨烯充當(dāng)導(dǎo)電通道, MoS2充當(dāng)局域光柵層.在負(fù)偏壓下, 界面處的能級(jí)對(duì)齊, 光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到石墨烯, 空穴仍留在MoS2中形成光柵層.在室溫下, 器件光響應(yīng)度達(dá)到5 × 108A/W,在溫度為130 K 時(shí), 其光響應(yīng)度高達(dá)到1010A/W.Qiao 等[78]設(shè)計(jì)的石墨烯-Bi2Te3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器具有從可見光到近紅外波長(zhǎng)寬帶的光電檢測(cè)能力, 如圖3(b)所示, 是純單層石墨烯器件光響應(yīng)度的1000 倍左右, 達(dá)到幾十A/W 的量級(jí), 光增益達(dá)到83 左右, 更重要的是, 器件擁有較快的光響應(yīng)速度, 上升時(shí)間只有8.7 ms.Kim 等[38]使用CVD方法生長(zhǎng)石墨烯, 用MBE 合成Bi2Se3[79,80], 設(shè)計(jì)出石墨烯-Bi2Se3異質(zhì)結(jié)新型中紅外光電探測(cè)器.通過在窄帶隙Bi2Se3拓?fù)浣^緣體對(duì)中紅外和紅外光子的寬頻譜吸收和石墨烯-Bi2Se3界面處的光柵效應(yīng)對(duì)光生載流子進(jìn)行分離提高了響應(yīng)光譜范圍和光響應(yīng)度, 在中紅外波段和近紅外波段, 光響應(yīng)度分別達(dá)到1.97 A/W 和8.18 A/W.Xu 等[81]使用直接帶隙的多層BP 作為增強(qiáng)的光吸收材料, 設(shè)計(jì)了石墨烯-黑磷(BP)異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.在內(nèi)建電場(chǎng)作用下, 光激發(fā)電子進(jìn)入BP 作為光柵層, 空穴流入石墨烯層進(jìn)行導(dǎo)電傳輸.在655 nm 波長(zhǎng)處光響應(yīng)度達(dá)到55.75 A/W, 在785 nm 波長(zhǎng)處光響應(yīng)度達(dá)到1.82 A/W.同樣的, Liu 等[82]采用CVD合成及干法轉(zhuǎn)移的方法實(shí)現(xiàn)了超快響應(yīng)、性能穩(wěn)定的石墨烯/BP 紅外波長(zhǎng)的光電探測(cè)器, 器件中的頂層的石墨烯不僅充當(dāng)封裝層, 而且還充當(dāng)高效率的載流子傳輸層, 如圖3(c)所示.石墨烯-BP 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在近紅外波長(zhǎng)(1550 nm)處表現(xiàn)出的超高的光響應(yīng), 達(dá)到3.3 × 103A/W, 光增益高達(dá)1.13 × 109, 上升響應(yīng)時(shí)間也只有4 ms.Liu 等[83]設(shè)計(jì)的石墨烯/MoSe2光電探測(cè)器同樣獲得超高光響應(yīng), 在550 nm 波長(zhǎng)處高達(dá)1.3 × 104A/W.Lan等[84]在單層石墨烯上用CVD 生長(zhǎng)WS2構(gòu)成石墨烯-WS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié).由于石墨烯-WS2界面的內(nèi)建電場(chǎng), 有效地分離了光生電子空穴對(duì), 讓探測(cè)器顯示出了更高光響應(yīng)度, 在405 nm 波長(zhǎng)處光響應(yīng)度達(dá)到950 A/W, 如圖3(d)所示, 在340—680 nm范圍內(nèi)具有寬光譜響應(yīng).利用多層ReS2具有直接帶隙, 吸光率高的特點(diǎn), Kang 等[85]采用堆疊方法設(shè)計(jì)了石墨烯-ReS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.由于ReS2作為光吸收層引起光柵效應(yīng), 器件在偏壓為—3 V,柵壓為—30 V 和400 nm 光照下達(dá)到最大光響應(yīng)度為7 × 105A/W, 如圖3(e)所示, 對(duì)應(yīng)的外量子效率高達(dá)2.2 × 108%, 探測(cè)率為1.6 × 1013Jones 和只有30 ms 的快速響應(yīng)時(shí)間, 比單純的ReS2探測(cè)器高3 個(gè)數(shù)量級(jí), 說明了光柵效應(yīng)能夠明顯提高光電流的產(chǎn)生.將探測(cè)器結(jié)構(gòu)中的ReS2光柵層替換為MoTe2, Yu 等[86]獲得高效的近紅外探測(cè)器, 電子被局域在MoTe2中引起光柵效應(yīng), 使器件表現(xiàn)出極高光增益達(dá)到4.69 × 108和探測(cè)率達(dá)到1.55 ×1011Jones.不僅如此, 該器件擁有高帶寬光電檢測(cè)從可見光到1064 nm, 特別是在1064 nm 波長(zhǎng)下,光響應(yīng)達(dá)到970.82 A/W, 如圖3(f)所示.此外, 在易彎曲基板上仍保持良好的光電檢測(cè)能力, 在VD=1 V, 1064 nm 處具有60 A/W 的高響應(yīng)度, 它為高效, 柔性, 低成本的高寬帶近紅外光電探測(cè)器提供了方向.另外，這里列舉了近些年基于石墨烯異質(zhì)結(jié)(Gr)的光柵局域調(diào)控光電探測(cè)器的文章，在光響應(yīng)度、增益和響應(yīng)速度方面比石墨烯光電探測(cè)器都有明顯提高，如表1 所示.

表1 基于石墨烯異質(zhì)結(jié)(Gr)的光柵局域調(diào)控光電探測(cè)器Table 1.Graphene(Gr)-based photodetectors with grating photogating.

4.2 不同二維材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)

4.1 節(jié)主要介紹了基于石墨烯的異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器, 接下來將討論其他非石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電性能.利用pn 異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的強(qiáng)烈內(nèi)建電場(chǎng)可有效地分離光生電子空穴, 縮短響應(yīng)時(shí)間的同時(shí), 還可以用靜電作用調(diào)控載流子的濃度及能帶結(jié)構(gòu)來提高光電探測(cè)器的性能.

Qi 等[89]采用兩次CVD 生長(zhǎng)的方法實(shí)現(xiàn)了超快響應(yīng)、性能穩(wěn)定的PbI2/WS2紅外波長(zhǎng)的光電探測(cè)器, 如圖4(a)所示, 其中頂層的PbI2既為封裝層也為載流子傳輸層, WS2作為光柵層來調(diào)節(jié)載流子濃度.由于pn 異質(zhì)結(jié)中的強(qiáng)烈的內(nèi)建電場(chǎng),加速了光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離和抑制了光生載流子的復(fù)合, 從而導(dǎo)致高達(dá)5.57 × 102A/W 的光響應(yīng)性, 上升時(shí)間和衰減時(shí)間也分別只有24 ms和33 ms, 如圖4(b)所示.其中, 光響應(yīng)度是其他氣相生長(zhǎng)垂直pn 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的最高值, 與單純PbI2相比, PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光響應(yīng)性提高了3 個(gè)數(shù)量級(jí).此外, 在施加—60 V 的柵極電壓偏置時(shí), 可將其進(jìn)一步提高至7.1 × 104A/W; 在柵極電壓為—40 V 時(shí), 探測(cè)率超過4.9 × 1013Jones.Yang等[90]利用CVD 制備了毫米級(jí)大尺寸WSe2/SnS2縱向雙層異質(zhì)結(jié), 如圖4(c)所示.Krause 等[91]用第一性原理計(jì)算出的雙層WSe2/SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相對(duì)能帶排列.由于異質(zhì)結(jié)中WSe2的價(jià)帶高于SnS2的導(dǎo)帶, 形成了Ⅲ型斷裂能帶結(jié)構(gòu)[92], 如圖4(d)所示, 抑制了光生載流子的復(fù)合, 從而提高了光響應(yīng)度.他們利用多電極的背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 測(cè)出3 種不同工作模式: 純WSe2晶體管、WSe2/SnS2串聯(lián)晶體管及WSe2/SnS2并聯(lián)晶體管.其中, 串聯(lián)模式WSe2/SnS2pn 結(jié)具有極低的漏電流, 只有10—14A, 開關(guān)比高達(dá)107.在光電方面, 串聯(lián)模式WSe2/SnS2異質(zhì)結(jié)光響應(yīng)性為108.7 mA/W, 探測(cè)率為4.71 × 1010Jones 和響應(yīng)速度為500 μs.相較于文獻(xiàn)所報(bào)道的CVD 生長(zhǎng)的縱向異質(zhì)結(jié)探測(cè)器, 其光電性能有了一定的提升, 甚至優(yōu)于部分機(jī)械剝離堆疊而成的異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器.Ye 等[93]以BP 為光敏層、WSe2為溝道層, 制備出了縱向光柵結(jié)構(gòu)的BP/WSe2的高帶寬光電探測(cè)器, 如圖4(e)所示.在光激發(fā)條件下, BP 和WSe2都可以產(chǎn)生光生載流子, 內(nèi)建電場(chǎng)促使BP 中的光生電子轉(zhuǎn)移到WSe2中, 導(dǎo)致溝道材料WSe2中更多的電子被收集從而形成更大的光電流.而WSe2中的光生空穴被內(nèi)建電場(chǎng)轉(zhuǎn)移到BP 中并留在BP, 作為光柵對(duì)溝道進(jìn)行調(diào)制.室溫下可見光和紅外光響應(yīng)率分別可以達(dá)到103和5 × 10—1A/W, 探測(cè)率分別高達(dá)1014和1010Jones, 如圖4(f)所示.器件利用BP 具有各向異性[10]特點(diǎn), 測(cè)得器件在1550 nm波長(zhǎng)下偏振依賴光響應(yīng)度最大約40 mA/W, 其入射光沿水平軸偏振(定義為0°); 最小響應(yīng)度約68 mA/W, 其偏振方向沿豎直方向(定義為90°),器件表現(xiàn)為比較敏感的極化紅外光照探測(cè).Guo等[94]提出一種新結(jié)構(gòu), 通過引入陷阱層來提高增益, 實(shí)現(xiàn)了超高的光響應(yīng)度, 如圖4(g)所示.光照時(shí), p 型WSe2納米片作為光敏柵極提供外部電壓對(duì)ZnO 導(dǎo)電溝道內(nèi)的耗盡區(qū)域進(jìn)行調(diào)制, 如圖4(h)所示.其中, 光電探測(cè)器的增益和響應(yīng)時(shí)間分別由場(chǎng)效應(yīng)調(diào)制和光驅(qū)動(dòng)晶體管的轉(zhuǎn)換速度確定, 利用此機(jī)制光電探測(cè)器的光響應(yīng)度和增益分別達(dá)到4.83 × 103A/W 和104, 同時(shí), 也得到了較快的響應(yīng)時(shí)間為10 μs, 如圖4(i)所示.

圖4 基于光柵效應(yīng)的PN 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器 (a) PbI2/WS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器; (b) PbI2/WS2 光電探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間[89];(c) WSe2 /SnS2 多電極異質(zhì)結(jié)構(gòu)背柵器件的示意圖; (d) WSe2/SnS2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和光激發(fā)、層間弛豫過程的示意圖[90];(e)基于光柵效應(yīng)的WSe2/BP 光電探測(cè)器示意圖; (f) 在1 mW/cm2 的入射功率密度和0.5 V 偏置下, 光增益G 和探測(cè)率D 對(duì)不同波長(zhǎng)照明的依賴關(guān)系[93]; (g) 在637 nm 光照下器件的示意圖; (h)頂柵電極側(cè)面和重疊區(qū)域之間形成導(dǎo)電通道Vtg; (i)一個(gè)調(diào)制周期: 上升時(shí)間為10 μs、下降時(shí)間為10 μs 的快速分量和20 μs 的慢速分量組成[94].Fig.4.PN heterojunction photodetector based on photogating effect: (a) Schematic device structure of PbI2/WS2 photodetector fabricated on SiO2/Si substrate; (b) time-resolved photoresponse of PbI2/WS2 phototransistors[89]; (c) schematic diagram of the multielectrode WSe2/SnS2 vdW heterostructure backgate device; (d) schematic diagram of WSe2/SnS2 heterostructure band structure and photoexcitation, interlayer relaxation process in WSe2/SnS2 heterojunction[90]; (e) schematic illustration of the BP on WSe2 photodetector with photogate structure; (f) the dependence of the photogain G and detectivity D ? on the different wavelength illumination at 1 mW/cm2 incident illumination power density and 0.5 V bias[93]; (g) schematic illustration of the device in the dark under 637 nm illumination; (h) a conductive path for Vtg is formed between side top-gate electrode and overlapped region; (i) a single modulation cycle The rise time is ≈10 μs The fall time consists of a fast component of ≈10 μs and a slow component of ≈20 μs[94].

5 總結(jié)和展望

本文主要闡述了光柵效應(yīng)形成的原因和特性,總結(jié)了二維材料及其異質(zhì)結(jié)在光柵局域調(diào)控方面的最新研究進(jìn)展.雖然近幾年關(guān)于光柵局域調(diào)控在二維光電探測(cè)器中的研究不斷取得突破, 利用此效應(yīng)制備的光電探測(cè)器的性能也有顯著提高, 但依然存在著一些問題需要去解決.目前絕大部分二維材料都是通過機(jī)械剝離獲得, 無法大規(guī)模制備, 與實(shí)際應(yīng)用要求還有較大的差距; 光柵局域調(diào)控的二維光電探測(cè)器在高光響應(yīng)度和高響應(yīng)速度上依舊難以同時(shí)獲得.

為了解決以上問題, 未來可在以下方面進(jìn)行探究: 優(yōu)化材料的合成方式, 實(shí)現(xiàn)能規(guī)?；苽涞姆椒? 改善器件結(jié)構(gòu), 可將石墨烯和pn 異質(zhì)結(jié)結(jié)合起來, 利用石墨烯的高遷移率獲得高增益和高響應(yīng)度, 同時(shí)pn 結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng)加速電子空穴對(duì)的分離與復(fù)合提高響應(yīng)速度, 如圖5 所示, 進(jìn)一步去提高二維光電探測(cè)器的性能.總的來說, 光柵局域調(diào)控在改善二維光電探測(cè)器性能有著優(yōu)異的表現(xiàn), 在未來光電探測(cè)器應(yīng)用上有著巨大潛力.

圖5 基于光柵效應(yīng)的光電探測(cè)器新結(jié)構(gòu) (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)器件結(jié)構(gòu)能帶圖Fig.5.New structure of photodetector based on photogating effect: (a) Schematic diagram of device structure; (b) schematic diagram of energy band structure.