姬超 梁春軍 由芳田 何志群

(北京交通大學(xué)理學(xué)院, 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044)

1 引 言

在過去的幾十年間, 研究人員一直致力于尋找可自清潔、可再生、成本低的新型光伏材料.有機(jī)無-機(jī)雜化鈣鈦礦由于具有原材料豐富、成本低、可低溫批量合成、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點, 在光伏器件研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1,2].有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為最具吸引力的新一代光伏材料, 具有禁帶可調(diào)、吸收能力強(qiáng)、結(jié)晶度好、電荷擴(kuò)散長度長等特點[3-5].因為其獨特和優(yōu)秀的光電性能, 鈣鈦礦被用于太陽能電池[6]、探測器[7,8]和發(fā)光二極管的制備[9,10].在短短的十年間, 作為新型的太陽能光伏器件, 鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率(以下簡稱為效率)已經(jīng)從最初的3.8%[1]增長到25.2%, 盡管已經(jīng)取得了巨大的成就, 但研究人員仍然面臨著一些重大挑戰(zhàn),包括可重復(fù)性、環(huán)境和工作穩(wěn)定性.通過常規(guī)的低溫溶液法就可以制備鈣鈦礦薄膜, 由于低的形成能, 薄膜內(nèi)部、表面和晶界處容易產(chǎn)生缺陷, 會捕獲光生電荷, 導(dǎo)致非輻射復(fù)合能量損失, 而且還加速了器件的降解過程, 限制了器件的開路電壓和整體性能[11].雖然鈣鈦礦已經(jīng)體現(xiàn)出了自身很高的缺陷容忍度[12], 但這些缺陷也會影響到鈣鈦礦活性層與相應(yīng)的載流子傳輸層的能帶匹配[13,14].此外, 離子移動導(dǎo)致的空位缺陷也會導(dǎo)致器件正反掃描過程中的遲滯[15], 大量的離子移動也會導(dǎo)致材料退化[16].因此, 減少或鈍化這些缺陷對于制備高效率的鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要.為減少鈣鈦礦活性層內(nèi)部及表面的缺陷, 各種修飾策略被不斷提出.研究者通常采用改變制備工藝[17]、添加劑摻雜[18]、組分工程[19]、溶劑過程[20]和界面修飾鈍化[21]等多種方法降低鈣鈦礦的缺陷態(tài)密度.其中界面修飾是被廣泛使用并且十分有效降低缺陷的方法, 通過在傳輸層/鈣鈦礦活性層或傳輸層/電極之間加入合適的修飾層通常有以下促進(jìn)作用: 1)調(diào)節(jié)界面之間的能級匹配, 降低電荷傳輸勢壘從而提高電荷的輸運能力; 2)可以有效地控制鈣鈦礦成核及晶粒的生長, 通過制備大晶粒從而減少晶界及晶粒內(nèi)部產(chǎn)生缺陷的通道, 達(dá)到自我鈍化的目的; 3)設(shè)計的含有疏水基團(tuán)的修飾層可以有效地防治水汽的入侵, 含有路易斯堿基或路易斯酸基官能團(tuán)的有機(jī)分子修飾層可以分別對鈣鈦礦的金屬陽離子及鹵素陰離子的配位不足導(dǎo)致的缺陷進(jìn)行鈍化修飾;4)在三維(3D)鈣鈦礦的表面引入2D 材料形成混合維度的鈣鈦礦既可以鈍化鈣鈦礦表面的缺陷, 也可以利用2D 鈣鈦礦疏水的特點, 防止空氣中水分的入侵, 從而提高鈣鈦礦對濕度的穩(wěn)定性.

本文主要論述鈣鈦礦及傳輸層界面的各種修飾材料的研究現(xiàn)狀, 對比不同修飾材料對鈣鈦礦太陽能器件性能的影響, 分析修飾層對界面鈍化的機(jī)理, 最后對鈣鈦礦器件各個界面緩沖層鈍化的發(fā)展方向進(jìn)行簡要的預(yù)測, 期待為今后制備高重復(fù)率、高效及長期穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池的研究提供有益的指導(dǎo).

2 載流子傳輸層的鈍化策略

2.1 電子傳輸層

在正型n-i-p 結(jié)構(gòu)器件中大部分高效率的鈣鈦礦太陽能電池都會使用TiO2作為電子傳輸層, 但TiO2易受固有缺陷的影響, 這些缺陷主要包括氧空位、陽離子空位和陽離子間隙[22].這些非化學(xué)計量缺陷很容易電離形成不必要的電子缺陷(準(zhǔn)自由電子和電子空穴), 并導(dǎo)致電荷輸運能力降低減少[23].因此, 基于TiO2的鈣鈦礦電池常常有很強(qiáng)烈的電荷積累和低的開路電壓問題.另外, 其具有在光照下的光催化性能, 研究發(fā)現(xiàn)在長時間光照的情況下, TiO2會導(dǎo)致鈣鈦礦層的降解.雖然研究人員嘗試用其他的電子傳輸材料(ZnO, SnO2)取代TiO2,但這些材料也有各自的不穩(wěn)定因素或性能缺陷.盡管TiO2有很多不足, 但目前很多高效率器件都是以TiO2為基礎(chǔ)的, 因此許多研究小組對TiO2層的鈍化進(jìn)行了研究.

使用有機(jī)小分子材料添加劑或進(jìn)行界面后處理等方法經(jīng)常被用于修飾鈍化.Du 等[24]以含有烷基噻吩基側(cè)鏈的稠環(huán)電子受體材料ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層, 制備出了高效穩(wěn)定的平面結(jié)鈣鈦礦太陽能電池.作者利用一種新型的稠環(huán)電子受體ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層, 采用器件結(jié)構(gòu)ITO/TiO2/ITIC-Th/(FAPbI3)x(MAPbCl3)1—x/Spiro-OMeTAD/Ag 制備n-i-p 平面鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu), 結(jié)果顯示, 與未經(jīng)界面修飾時相比, 經(jīng)ITICTh 修飾的鈣鈦礦電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率由15.43%提高至18.91%(本論文所有器件的具體參數(shù)詳見表A1 統(tǒng)計).通過掃描電子顯微鏡、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和電化學(xué)阻抗譜等測試技術(shù)對鈣鈦礦電池的界面的結(jié)構(gòu)、形貌和光電性質(zhì)等進(jìn)行表征與分析.發(fā)現(xiàn)通過ITIC-Th 的界面修飾改善了TiO2薄膜的形貌, 促進(jìn)了鈣鈦礦晶粒的高質(zhì)量生長, 大幅減少了表界面的電荷復(fù)合, 從而明顯提高了光生載流子的抽取率和輸運效率.其次, 器件穩(wěn)定性研究結(jié)果顯示, 未封裝的TiO2/ITIC-Th 基鈣鈦礦電池器件不僅在最大輸出功率連續(xù)光照500 s 條件下保持輸出功率不變, 而且在室溫和濕度30%的條件下放置約1000 h 后, 其能量轉(zhuǎn)換效率依然保持為原有的90%, 明顯高于純TiO2基鈣鈦礦器件.因此, ITIC-Th 修飾TiO2電子傳輸層是制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池的一種有效的界面優(yōu)化設(shè)計方法.Jiang 等[25]通過在制備TiO2的前驅(qū)體溶液中引入適量的氯鉑酸, 在水解過程中, 鉑離子會介入TiO2晶格內(nèi)形成摻雜(圖1(a)), 改性后的電子傳輸層能帶結(jié)構(gòu)更有利于界面處的電荷傳輸,提高界面處的電荷萃取.改性后TiO2傳輸層結(jié)晶更加致密(圖1(b)—(c)), 有效消除了其表面缺陷,且上層鈣鈦礦的結(jié)晶也得到顯著改善, 有利于形成完整覆蓋無孔洞的光功能層, 有效消除了界面處電荷復(fù)合帶來的能量損失.這種采用離子摻雜低溫水熱法制備TiO2電子傳輸層的方法, 大大提高了鈣鈦礦電池的電子抽取效率, 抑制了其電流密度-電壓(J-V)曲線回滯效應(yīng), 使得電池性能得到大幅度提升, 開路電壓(VOC)高達(dá)1.15 V, 填充因子(FF)可提高到0.75, 最高效率達(dá)到了20.05%.

圖1 (a) 摻雜H2PtCl6 的TiO2 前體溶液示意圖; (b) 沉積在純TiO2 上的鈣鈦礦的SEM 圖像; (c)沉積在摻雜H2PtCl6 的TiO2 薄膜上的鈣鈦礦的SEM 圖像[25]Fig.1.(a) A schematic diagram of the precursor solutions of TiO2 and doped with H2PtCl6; (b) SEM image of perovskite deposited on the pure TiO2; (c) SEM image of perovskite deposited on the TiO2 film doped with H2PtCl6[25].

圖2 Cl 元素對鈣鈦礦與TiO2 界面質(zhì)量的影響, Cl 覆蓋TiO2(TiO2-Cl)膠狀納米晶體的穩(wěn)定性 (a)沒有Cl 元素修飾時, 在價帶附近處TiO2/鈣鈦礦界面處存在PbI2 反位缺陷; (b) 有Cl 摻雜時在界面存在淺能級和非定域Pb-Cl 反位缺陷; (c) TiO2 薄膜的Cl-2p 的XPS 譜, 合成方法: 在甲醇和氯仿(MeOH+CF)的混合溶劑中重新分散, 在乙醇中以二異丙醇鈦雙(乙酰丙酮)作為穩(wěn)定劑(EtOH+TiAcAc)再分散; (d) TiO2-Cl 薄膜在不同退火溫度下的Cl-2p 峰的XPS 譜; (e)在ITO 襯底上的TiO2-Cl 薄膜的SEM 圖像; (f)在TiO2-Cl 襯底上的鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像[26]; (g) 晶格中的O 空位產(chǎn)生了Ti 缺陷, 形成了深電子陷阱; (h) B 取代缺陷Ti 的位置來鈍化缺陷; TiO2(i)和B-TiO2 (j)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能和相應(yīng)的微分電荷密度[27]Fig.2.The effect of Cl on interface quality between perovskite and TiO2, and stabilization of Cl-capped TiO2 (TiO2-Cl) colloidal nanocrystals: (a)Trap-like localized antisite defects form near the valence band edge for the PbI2-terminated TiO2/perovskite interface; (b) shallow and delocalized Pb-Cl antisite defects found for the PbCl2-terminated interface; XPS spectra of Cl 2p peaks of (c) TiO2 NC films [as-synthesized, redispersed in the cosolvent of methanol and chloroform (MeOH + CF), and redispersed in ethanol with titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) as stabilizer (EtOH + TiAcAc)] and (d) TiO2-Cl NC films with various post-annealing temperatures; (e) top-view SEM image of the TiO2-Cl film on an ITO substrate; (f) top-view SEM image of the perovskite film on TiO2-Cl[26]; (g) oxygen vacancies in the lattice give rise to Ti defects that form deep electronic traps; (h) boron substitution in the Ti sites passivating these defects; binding energy and corresponding differential charge densities of TiO2(i)和B-TiO2 (j)[27].

氯元素常作為鈣鈦礦的組成元素之一, 適量的氯元素?fù)诫s可以有效的增大鈣鈦礦的晶粒, 增加載流子擴(kuò)散長度.Tan[26]等另辟蹊徑, 嘗試在電子傳輸層薄膜的制備過程中使用氯氣覆蓋二氧化鈦膠體納米晶(NC)膜以達(dá)到接觸鈍化的目的(圖2(a),(b)), 減少界面復(fù)合并改善低溫所制備平面太陽能電池的性能(圖2(c)—(f)).實驗制造的太陽能電池的有效活躍區(qū)域為0.049 cm2和1.1 cm2, 通過低溫溶液處理, 分別實現(xiàn)20.1%和19.5%的穩(wěn)定效率.太陽能電池的效率 ＞ 20%, 在一個太陽照度下, 最大功率點在室溫下連續(xù)運行500 h 后仍保留了初始值的90%(暗恢復(fù)后達(dá)到97%).Shi 等[27]通過溶膠-凝膠法處理的介孔硼摻雜TiO2(B-TiO2)電子傳輸層(electron transport layer, ETL), 用于減少遲滯行為.在TiO2ETL 中加入硼摻雜劑, 不僅降低了鈣鈦礦器件的滯后行為, 而且改善了光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE).改進(jìn)主要歸因于以下兩個原因.1)用硼取代鈦有效地鈍化了TiO2作為電子傳輸層中的氧空位缺陷(圖2(g),(h)), 從而提高了電子遷移率和導(dǎo)電率, 大大促進(jìn)了電子傳輸.DFT 計算還表明, 由于陷阱態(tài)的減少, 硼元素?fù)诫s導(dǎo)致電子傳輸層/鈣鈦礦界面的結(jié)合能增強(qiáng), TiO2/鈣鈦礦界面的總結(jié)合能為—5.41 eV,B-TiO2/鈣鈦礦界面的總結(jié)合能為—6.63 eV.這種增強(qiáng)的界面結(jié)合確保了鈣鈦礦和傳輸層之間的良好的電學(xué)接觸(圖2(i),(j)).2)硼摻雜劑使TiO2的能帶發(fā)生改變, 與鈣鈦礦能級接觸更加匹配,從而在抑制電荷復(fù)合的情況下提供更有效的電子提取.基于B-TiO2ETL 的甲基碘化鉛(MAPbI3)光電器件的效率為20.51%, 高于對照器件的效率(19.06%).

圖3 (a) EDTA, SnO2, E-SnO2 和鈣鈦礦層的能級示意圖; (b)用SCLC 模型研究了EDTA, SnO2, E-SnO2 的電子遷移率, 插圖顯示了ITO/Al/ETL/Al 的器件結(jié)構(gòu).(c)—(e)SnO2, EDTA, E-SnO2 襯底上鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像[28]; (f)基于SnO2-RCQ 和SnO2 的單載流子電子器件的J-V 特性, 根據(jù)這些特性, 從中計算出它們的電子遷移率; (g)有無RCQ 的SnO2 薄膜的導(dǎo)電特性[29]Fig.3.(a) Schematic illustration of Fermi level of EDTA, SnO2, and E-SnO2 relative to the conduction band of the perovskite layer;(b) electron mobility for EDTA, SnO2, and E-SnO2 using the SCLC model, and the inset shows the device structure of ITO/Al/ETL/Al; (c)—(e) top-view scanning electron microscope (SEM) images of perovskite films coated on SnO2, EDTA, and ESnO2 substrates[28]; (f) J-V characteristics of the electron-only devices based on the SnO2-RCQs and SnO2 ETLs, from which their electron mobility was calculated from the SCLC model; (g) Conduction properties of the SnO2 films with and without RCQs[29].

SnO2由于其高電子遷移率和制備方法簡單已經(jīng)成為另一種很有前途的太陽能薄膜電池器件的電子傳輸材料.為了更好的對SnO2進(jìn)行優(yōu)化, 改善其遷移率等性能, 大量工作已經(jīng)被報道.Yang等[28]使用EDTA 修飾SnO2作為平面鈣鈦礦電池的電子傳輸層, EDTA 修飾后的SnO2的費米能級與鈣鈦礦的導(dǎo)帶匹配較好, 電荷傳輸通暢, 導(dǎo)致了較高的開路電壓(圖3(a)).E-SnO2的電子遷移率大約是SnO2的3 倍(圖3(b)).并且在E-SnO2襯底旋涂鈣鈦礦顯著改善了鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和結(jié)晶性, 使得器件的效率及穩(wěn)定性都有了極大提高(圖3(c)—(e)).此外, 將E-SnO2應(yīng)用于柔性鈣鈦礦電池中, 器件效率最高可達(dá)18.28%.研究表明E-SnO2作為電子傳輸層, 加快了電子的提取, 有效抑制了界面處的電荷累積, 進(jìn)而避免了器件遲滯.該工作為研究制備高性能電子傳輸層提供了新的思路和方法, 有力地推動了鈣鈦礦光伏的發(fā)展.Hui等[29]使用富含羧酸和羥基的紅色碳量子點(N, SRCQs)摻雜低溫溶液加工的SnO2, 使SnO2的電子遷移率由9.32 × 10—4cm2·V—1·s—1增加到1.73 ×10—2cm2·V—1·s—1.所得遷移率是已報道的改性SnO2的電子遷移率最高值(圖3(f),(g)).以紅色碳量子點摻雜的SnO2(SnO2-RCQs)為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到22.77%.這種鈣鈦礦太陽能電池在25 ℃、濕度為40%—60%的條件下工作1000 h 后, 效率為其初始效率的95%以上.這些性能一方面歸因于SnO2-RCQs極高的電子遷移率, 另一方面歸因于改性的電子傳輸層襯底促使鈣鈦礦前驅(qū)體在成膜過程中形成大晶粒高質(zhì)量的鈣鈦礦結(jié)晶膜.

近期研究人員發(fā)現(xiàn)常見的堿金屬離子(Na+和K+)也可以有效地修飾傳輸層材料.Bu 等[30]使用KOH 界面鈍化SnO2層來抑制器件的滯后現(xiàn)象.結(jié)果表明K+促進(jìn)鈣鈦礦顆粒的生長, 鈍化了SnO2界面的缺陷, 并有助于提高電池效率和穩(wěn)定性(圖4(a)).小尺寸柔性電池實現(xiàn)17.18%效率,大尺寸(5 cm × 6 cm)柔性模組的效率超過15%(圖4(b)—(c)).

圖4 (a) 不同襯底上鈣鈦礦生長過程示意圖; (b)柔性鈣鈦礦器件的照片; (c)最優(yōu)柔性大面積鈣鈦礦器件對應(yīng)的電流密度-電壓(J-V)曲線[30]Fig.4.(a) A schematic of the perovskite growth process on different substrates; (b) a photograph of the flexible PSCM; (c) the corresponding J-V curves of the champion flexible PSCM[30].

圖5 (a), (b) 倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池能帶圖示意圖[31,32]; (c)溶液制備鈣鈦礦薄膜的斜截面掃描電鏡圖像, 對連續(xù)鈣鈦礦層(CPL)和微觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層(MPL)進(jìn)行了標(biāo)記.比例尺為1 μm; (d)鈣鈦礦雙層富勒烯鈍化的結(jié)構(gòu)示意圖; (e)不同富勒烯層制備工藝的鈣鈦礦型器件的暗電流; (f)單PCBM 層(藍(lán)色三角形)、單C60 層(紅點)、PCBM/C60 雙富勒烯層(灰星)鈍化的器件的陷阱態(tài)密度(tDOS); 黑色方塊表示沒有富勒烯鈍化的器件[33]Fig.5.(a), (b) Schematic drawing of the band energy diagrams for the inverted structure perovskite solar cell[31,32].(c) Tilted crosssection SEM image of a perovskite film.The continuous perovskite layer (CPL) and the microstructure perovskite layer (MPL) are labeled.The scale bar is 1 μm.(d) The schematic device structure of the perovskite PV devices.An ICBA or PCBM layer is sketched as a conformal layer and the two types of junction are also depicted.The thickness of the each layer is not in scale with the real thickness for clarity.(e) Dark current of perovskite devices with different fullerene layer fabrication processes.(f) Trap density of states (tDOS) for devices passivated by single PCBM layer (blue triangles), single C60 layer (red dots), PCBM/C60 double fullerene layers (grey stars); black squares represent the devices without fullerene passivation[33].

在反型p-i-n 結(jié)構(gòu)中, PCBM 等富勒烯衍生物通常由于其較好的溶解性、很高的電子遷移率常被用作電子傳輸材料.Bush 等[31]使用溶液沉積的方法將寬禁帶半導(dǎo)體ZnO 納米顆粒作為PCBM 的修飾層材料, ZnO 修飾層能夠保護(hù)底層的有機(jī)PCBM 和鈣鈦礦層不受隨后濺射沉積ITO 過程的影響, 但是由于ZnO 和ITO 的功函數(shù)失調(diào)引起的傳輸勢壘使得器件性能較差.因此引入摻鋁(2 mol%)摻雜氧化鋅(AZO)納米顆粒來消除電荷萃取障礙,提高電子傳輸效率(圖5(a)), 最終獲得了效率為13.5%的平板結(jié)構(gòu)器件和效率為12.3%的半透明器件.Chen 等[32]通過簡單溶液法, 在Ag 電極和電子傳輸層PCBM 之間引入高穩(wěn)定性金屬乙酰丙酮化合物(ZrAcac, TiAcac, HfAcac), 由此有效增強(qiáng)了PCBM 的電子抽取能力.經(jīng)過一系列的表征手段,證實金屬乙酰丙酮化合物可以很好地調(diào)節(jié)電極表面功函數(shù), 產(chǎn)生匹配的界面能帶彎曲形成優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移通道, 促進(jìn)了電子的高效傳輸(圖5(b)).基于ZrAcac 界面工程改性的小面積器件的最佳電池效率達(dá)到18.69%, 且無明顯的滯后現(xiàn)象.同時,用該方法制備的大面積電池效率也達(dá)到了16.01%.Wang 等[33]利用獨特的雙富勒烯層結(jié)構(gòu)鈍化(圖5(c), (d)), 發(fā)現(xiàn)PCBM 和C60聯(lián)合使用的相互作用比單獨PCBM 更好, 經(jīng)過對缺陷態(tài)密度(tDOS)的測量顯示, 沒有富勒烯層的純鈣鈦礦缺陷密度約為1 × 1017到1 × 1019m—3·eV—1之間,在沉積C60或PCBM 層時, tDOS 顯著減少, 表明C60和PCBM都能有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷, 當(dāng)使用雙層富勒烯時進(jìn)一步降低了陷阱密度, 比C60或PCBM 低兩個數(shù)量級(圖5(e),(f)), 因此在具有雙富勒烯層的優(yōu)化器件中得到了更好的電池性能, 特別是填充因子達(dá)到了80.1%, 揭示了雙富勒烯層結(jié)構(gòu)有望在其他鈣鈦礦型器件中展示優(yōu)異的鈍化效果.

2.2 空穴傳輸層

對空穴傳輸層做界面修飾的目的是為了填補(bǔ)孔洞并優(yōu)化能級, 增強(qiáng)空穴的傳輸能力及阻擋電子的逆向傳輸, 目前實驗室高效率鈣鈦礦太陽能電池所用的空穴傳輸材料主要是Spiro-OMeTAD 和PTAA.Albrecht 等[34]在制備疊層器件的過程中使用MoO3修飾Spiro, 通過熱蒸發(fā)沉積MoO3層來優(yōu)化Sprio 與ITO 的接觸, 制備出了一種單片硅異質(zhì)結(jié)/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池, 其高開路電壓高達(dá)1.78 V, 根據(jù)最大功率點處的穩(wěn)定電流測量,其穩(wěn)定功率輸出效率為18.1%.為了進(jìn)一步改善基于Spiro-OMeTAD 的空穴傳輸層(HTL)的性能,鋰鹽(Li-TFSI)常作為添加劑以提高其導(dǎo)電性.極易團(tuán)聚和吸水性導(dǎo)致空穴傳輸層中薄膜出現(xiàn)孔洞等問題, 這嚴(yán)重限制了鈣鈦礦太陽能電池效率的進(jìn)一步提高.Liu 等[35]開發(fā)了一種低成本且易于實現(xiàn)的高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法.對基于Spiro-OMeTAD 的空穴傳輸層通過使用少量的PbI2作為添加劑來修飾界面, 抑制空穴傳輸層薄膜中的孔洞, 從而進(jìn)一步提高器件的光電性能(圖6(a)).實驗利用掃描電子顯微鏡(SEM), 透射電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn)加入PbI2的空穴傳輸層的薄膜形貌相比于對照組有明顯的改善.進(jìn)一步利用DFT 計算發(fā)現(xiàn), 空穴傳輸層中的添加物PbI2和TBP 由于分子間的相互作用可以形成絡(luò)合物(圖6(b)).這種絡(luò)合物能夠有效阻礙Li-TFSI 的團(tuán)聚和傳輸層孔洞的產(chǎn)生.實驗使用空間電荷限制電流法(SCLC)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、熒光光譜(PL)等測試, 結(jié)果顯示, PbI2可以提高空穴傳輸層中的空穴遷移率, 降低鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的電荷復(fù)合速率并提高電荷抽取速率.因此, 修飾后的空穴傳輸層載流子遷移率和電荷載流子提取效率顯著提高, 最終通過優(yōu)化后的太陽能電池器件, 可以獲得超過20%的效率(圖6(c)).這項工作為改善HTL 材料的特性和提高鈣鈦礦太陽能電池的性能提供了一種簡單有效的方法.Luo等[36]開發(fā)了一種新型空穴摻雜劑LAD(圖6(d)),在PTAA中摻雜路易斯酸LAD 可形成PTAALAD 加合物, 提高空穴遷移率和降低HOMO 能級, 從而顯著改善空穴提取及減少電荷復(fù)合, 進(jìn)一步的飛秒超快光譜研究證實, 這一較優(yōu)的效率來源于光生載流子在界面的快速抽取與注入(圖6(e—g)).光伏性能研究表明, 基于5%的LAD 摻雜PTAA實現(xiàn)了0.81 的超高填充因子, 效率高達(dá)19.01%.對比雙摻雜Li-TFSI/t-BP 的標(biāo)準(zhǔn)器件, 基于LAD的鈣鈦礦太陽能電池取得了更優(yōu)異的效率.

在反型p-i-n 結(jié)構(gòu)中, PEDOT:PSS 由于其導(dǎo)電率可調(diào)及優(yōu)異成膜性被廣泛應(yīng)用于反型結(jié)構(gòu)中,但其偏酸性和親水性的特點在長期過程中會腐蝕ITO 層, 吸收水分并且破壞鈣鈦礦層, 這就阻礙了其長期穩(wěn)定性的研究[37].Wang 等[38]報告了V2O5/PEDOT:PSS 雙層薄膜沉積在ITO 電極上, 并通過V2O5層提高了器件的穩(wěn)定性, 使ITO 與PEDOT層不直接接觸.實驗表明V2O5/PEDOT:PSS 結(jié)構(gòu)短路電流(JSC)增強(qiáng)主要是由于電荷傳輸特性的增強(qiáng), 而不是光吸收的改善.此外, V2O5/PEDOT:PSS 器件表現(xiàn)出低的體積電容和幾何電容, 從而導(dǎo)致界面處電場的重新分布, 增強(qiáng)了從鈣鈦礦層中提取電荷的能力, 而且減少了PEDOT:PSS 與ITO的直接接觸腐蝕降解(圖7(a)—(b)), 與傳統(tǒng)的PEDOT 器件相比, 效率提高了20%.Yu 等[39]使用PEDOT:PSS 和氧化石墨烯(PEDOT:GO)復(fù)合層取代了PEDOT:PSS 作為空穴傳輸層.實驗發(fā)現(xiàn)PEDOT:GO 復(fù)合薄膜具有高透光率、更高的導(dǎo)電率、更高的功函數(shù), 這些特性可以降低鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的接觸勢壘(圖7(c)), 以PEDOT:GO 為襯底可以提高鈣鈦礦晶體的結(jié)晶度(圖7(d)), 抑制漏電流.這些結(jié)果改善了器件的載流子提取和開路電壓.PEDOT:GO 復(fù)合層材料在空氣環(huán)境條件下放置25 d 后仍保持80%的初始效率, 而相同條件下的PEDOT:PSS 鈣鈦礦器件效率顯示明顯的下降.

圖6 (a)PbI2 防止Li-TFSI 團(tuán)聚作用的示意圖; (b)計算的各種配合物(PbαIβ·γTBP)縮寫為(αβγ)的吉布斯自由能(ΔG)數(shù)值;(c)原始和優(yōu)化器件的電流密度-電壓(J-V)曲線[35]; (d)PTAA 和LAD 的分子結(jié)構(gòu), 以及Lewis 堿性PTAA 與Lewis 酸性LAD 在溶液中的可逆反應(yīng); (e)雙層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦/5%LAD 摻雜PTAA 和(f)鈣鈦礦/Li-TFSI 和tBP 共摻雜PTAA 薄膜在365 nm 激發(fā)下的飛秒超快光譜研究; (g)鈣鈦礦/5%LAD 摻雜PTAA 和鈣鈦礦/Li-TFSI 和tBP 共摻雜PTAA 在748 nm 歸一化的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究[36].Fig.6.(a) Schematic illustration of the effect of PbI2 on preventing Li-TFSI from aggregation; (b) calculated values of Gibbs free energy (ΔG) versus various complexes (PbαIβ·γTBP abbreviated as (αβγ)); (c) current density-voltage (J-V) curves of the champion PCE for the control and the optimized HTL devices[35]; (d) molecular structures of PTAA and LAD, and reversible formation of an adduct between Lewis basic PTAA and Lewis acidic LAD in solution.Bird’s eye fs-TA spectra of bilayered (e) perovskite/5%LAD doped PTAA and (f) perovskite/Li-TFSI and t-BP doped PTAA films, excited at 365 nm; (g) normalized bleaching kinetics for perovskite/5% LAD doped PTAA and perovskite/Li-TFSI and tBP doped PTAA probed at 748 nm[36].

圖7 (a) PVO 和(b) PEDOT 器件中的載體提取路徑示意圖, PVO 層(V2O5-PEDOT 雙層)為空穴提供了更快的載體提取途徑[38];(c) PEDOT:PSS 摻雜GO 型鈣鈦礦型太陽能電池中各層級的能級; (d)鈣鈦礦的XRD 圖譜, PEDOT:PSS 和GO 復(fù)合作為空穴傳輸層生長的鈣鈦礦沿(110)方向具有優(yōu)選取向性[39]Fig.7.Schematic of the carrier extraction pathways in (a) PVO and (b) PEDOT devices.The PVO layer (V2O5-PEDOT bilayer)provides faster carrier extraction pathways for holes[38].(c) Relative energy levels of the various device components in the perovskite solar cells.(d) XRD patterns of perovskite prepared on PEDOT:PSS and PEDOT:GO composite films with preferred orientation along the (110) directions[39].

空穴傳輸層(HTL)在鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell, PSC)的效率和穩(wěn)定性中起著至關(guān)重要的作用.在鈣鈦礦材器件中NiOx也常被使用作為空穴傳輸材料.基于NiOx的高效鈣鈦礦通常存在穩(wěn)定性較差的問題.Zhang 團(tuán)隊[40]報道了一種基于雙空穴傳輸層NiOx/Spiro 的鈣鈦礦器件,該器件結(jié)合了這兩種薄膜的優(yōu)點, 結(jié)果表明, 與純Spiro 或NiOx器件相比, 基于NiOx/Spiro 的器件具有更快的空穴提取能力和更好的能帶匹配, 從而將PCE 從19.4%提高到21.66% (圖8(a),(b)).此外, 基于NiOx/Spiro 的器件具有更高的穩(wěn)定性, 在1200 h 后仍保持90%的初始效率.Chen 等[41]研究了氯化鈉和氯化鉀分子對NiOx空穴傳輸層和鈣鈦礦界面修飾, 實驗和理論結(jié)果表明, 堿-氯界面改性改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性, 進(jìn)而降低了陷阱密度, 降低了界面復(fù)合(圖8(c)).此外, 還觀察到了抑制離子在器件中擴(kuò)散的現(xiàn)象.通過實驗和理論計算探討了界面修飾對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、熒光穩(wěn)定性、電壓損失及電池穩(wěn)定性影響, 充分闡述了抑制界面復(fù)合的潛在機(jī)制(圖8(d),(e)).通過優(yōu)化界面層, 實現(xiàn)了開路電壓從1.07 V 提高到1.15 V, 獲得了效率接近21%的太陽能電池器件.Yue 等[42]采用Cu 摻雜優(yōu)化NiOx空穴傳輸層, 并且同時使用乙酰丙酮鋯修飾PCBM (圖8(f)).Cu 的存在可以提升NiOx層的空穴遷移率, 同時Cu 摻雜可調(diào)整NiOx的能級位置(圖8(g),(h)), 從而有利于提高載流子的輸運速率和減少陷阱態(tài)來提取載流子.在開路電壓損失最小的情況下, 達(dá)到有利于空穴傳輸?shù)哪康? 采用高電導(dǎo)率的FTO 玻璃襯底, 可避免在NiOx退火時造成陽極電導(dǎo)率的衰退, 使得電池中電荷輸運電阻進(jìn)一步降低, 提高電池的填充因子.其電池的效率達(dá)到20.5% (圖8(i)).

3 鈣鈦礦層的鈍化策略

3.1 路易斯酸和堿鈍化策略

圖8 (a) Spiro 修飾NiOx 層的鈣鈦礦太陽能電池能級示意圖; (b)參考器件(黑色)和優(yōu)化器件(紅色)的J-V 曲線[40]; (c) 分別以原始NiOx 和NaCl 修飾NiOx 后為基底的CsFAMA 鈣鈦礦的陷阱態(tài)密度(DOS)譜; (d), (e) NiOx 鈣鈦礦和NiOx-NaCl 鈣鈦礦界面的分子動力學(xué)(MD)研究, 為了簡化計算, 采用MAPbI3 鈣鈦礦進(jìn)行MD 模擬[41]; (f) ITO/Al/CH3NH3PbI3—xClx/PC61BM (不同量的ZrAcac 修飾)/Al 結(jié)構(gòu)的單電子器件的J-V 曲線; (g) NiOx, (h)NiOx+5%Cu 等一系列摻雜銅的NiOx 薄膜的紫外光電子能譜;(i)不同導(dǎo)電襯底的器件在標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)下的J-V 曲線[42]Fig.8.(a) Schematic diagram of energy levels in the perovskite solar cells; (b) J-V curves of the reference devices (black) and the modified devices (red)[40]; (c) trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs; (d), (e) ab initio molecular dynamics (MD) of NiOx-perovskite and NiOx-NaCl-perovskite interfaces.For simplifying the calculation, MAPbI3 perovskite supercell is used for MD simulation[41]; (f) J-V curves of the electron-only devices with the structure of ITO/Al/CH3NH3PbI3—xClx/PC61BM (or modified by ZrAcac)/Al.The ultraviolet photoelectron spectra of series of Cu doped NiOx film, the inset zooms in the low binding energy region: (g) NiOx, (h) NiOx+5% Cu (h) NiOx+20% Cu; (i) the J-V curves of devices with different substrates under AM 1.5[42].

在非晶硅太陽能電池中由于有懸空鍵的存在,使得表面含有高密度的缺陷態(tài)[43], 研究發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦的表面上也有大量懸空鍵, 例如鉛原子的欠配位離子或鹵化物陰離子, 它們都可能成為鈣鈦礦中的缺陷[44].因此, 鈍化這些表面缺陷至關(guān)重要.鈍化表面缺陷態(tài)的策略之一是用Lewis 酸或Lewis堿鈍化相應(yīng)的陷阱.Noel 等[45]通過用路易斯堿噻吩和吡啶對鈣鈦礦晶體表面進(jìn)行處理, 證明了噻吩中的硫原子和吡啶中的氮原子能與鈣鈦礦中的低配位鉛離子形成配位鍵, 從而實現(xiàn)快速高效地電荷萃取并抑制空穴陷阱的生成, 可以顯著地降低鈣鈦礦薄膜中非輻射復(fù)合速率(圖9(a),(b)).經(jīng)過噻吩和吡啶處理后, MAPbI3光伏器件的效率分別從13%提高到15.3%和16.5%.Chaudhary 等[46]使用溶液處理的疏水聚合物(聚(4-乙烯基吡啶), PVP)對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表面改性, 該聚合物通過其吡啶成分中的路易斯基側(cè)鏈鈍化鈣鈦礦表面上未配位的鉛(Pb)原子, 從而消除表面陷阱態(tài)和非輻射復(fù)合.此外, 它也作為鈣鈦礦和空穴傳輸層(HTL)之間的電子傳輸勢壘, 以減少界面電荷復(fù)合(圖9(c)),使得開路電壓(VOC)提高了120—160 mV, 器件效率為15%, 而在相同條件下制備的標(biāo)準(zhǔn)電池由于界面復(fù)合過程的存在, 開路電壓僅僅為0.9 V.并發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的疏水性可保護(hù)鈣鈦礦表面不受濕氣影響(圖9(d)), 改善非封裝電池的穩(wěn)定性,在暴露于大氣 (50%濕度) 30 d 后, 器件性能保持不變.

圖9 陷阱可能出現(xiàn)的位置和鈍化機(jī)制 (a)碘在鈣鈦礦表面的損失導(dǎo)致空位缺陷(空心盒標(biāo)注)和鉛原子上的凈正電荷(以綠色球顯示).光生電子隨后能夠落入庫侖陷阱, 從而中和電荷, 使晶體更穩(wěn)定; (b)噻吩或吡啶分子可向Pb 提供電子, 并形成共配位或共價鍵, 有效中和晶體中多余的正電荷[45]; (c)示意圖顯示了PVP 聚合物在界面上的電子阻擋效應(yīng); (d)照片顯示標(biāo)準(zhǔn)PSC 和PVP 修飾的鈣鈦礦電池在浸入水中后的降解[46]Fig.9.Possible nature of trap sites and proposed passivation mechanism: (a) The loss of iodine at the surface of the perovskite,leads to vacancy sites (hollow boxes) and a resulting net positive charge residing on the Pb atom (shown in green).Photogenerated electrons are then able to fall into this Coulomb trap site, thus neutralising the charge and rendering the crystal more stable;(b) thiophene or pyridine molecules can donate electron density to the Pb and form a co-ordinate or dative covalent bond, effectively neutralising the excess positive charge in the crystal[45]; (c) schematics energy level diagram displaying the blocking effect of PVP polymer at the interface; (d) photographs showing degradation (decoloration) of standard PSC and PVP modified perovskite cells after dipping in water[46].

反溶劑法是制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的一種常規(guī)方法, Zhang 等[47]采用bis-PCBM 作為反溶劑中的路易斯酸, N-(4-溴苯基)硫脲(BrPh-ThR)作為鈣鈦礦溶液前體中的路易斯堿(圖10(a)).路易斯堿和路易斯酸協(xié)同鈍化鈣鈦礦中Pb2+和PbX3—反位缺陷, 增大鈣鈦礦晶粒尺寸, 改善載流子分離和運輸(圖10(b)), 使器件效率從19.3%提高到21.7%.此外, 這種路易斯堿和酸的相互結(jié)合作用還抑制了水分侵入, 鈍化了空穴傳輸層中產(chǎn)生的針孔.在相對濕度為10%—20%空氣環(huán)境中, 未密封裝置在20—25 ℃下3600 h 后保持在初始效率值93%(圖10(c)), 在1 個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下和55 ℃氮氣中連續(xù)運行1500 h 后, 未密封裝置的初始效率值下降了10%.

圖10 (a)鈣鈦礦溶液前驅(qū)體中的Lewis 堿BrPh-ThR 與反溶劑過程中的Lewis 酸bis-PCBM 結(jié)合形成的鈣鈦礦生長反應(yīng)過程示意圖; (b)用SCLC 方法得到相應(yīng)薄膜的陷阱密度和遷移率數(shù)據(jù); (c)在相對濕度為93%的環(huán)境中老化120 h 前后相應(yīng)薄膜的照片, 第1 行是剛制備出的薄膜, 第2 行和第3 行分別是老化薄膜的正面和背面.圖中1 為對照組; 2 為BrPh-ThR; 3 為bis-PCBM;4 為BrPh-ThR+bis-PCBM[47]Fig.10.(a) Schematic reaction process of perov-skite growth resulting from the combination of the Lewis base BrPh-ThR in the perovskite-solution precursor and the Lewis acid bis-PCBM in the antisolvent process; (b) trap density and mobility data of corresponding films obtained from the SCLC method; (c) photos of the corresponding films before and after aging at a relative humidity of 93% for 120 hours; the first line is fresh films and the second and third line are the frontside and backside of aging films, respectively.1, Control; 2, BrPh-ThR; 3, bis-PCBM; and 4, BrPh-ThR + bis-PCBM[47].

Niu 等[48]通過反溶劑修飾技術(shù), 在MAPbI3鈣鈦礦中引入帶有路易斯酸/堿功能基團(tuán)的半導(dǎo)體有機(jī)小分子(DR3 T, ITIC 和PCBM 等), 使得器件效率由17.5%提升至19.3%.研究發(fā)現(xiàn), 半導(dǎo)體有機(jī)小分子與鈣鈦礦之間形成的路易斯酸堿加合物或鹵素-富勒烯自由基, 可以有效鈍化Pb2+空位或Pb-I 反位缺陷(圖11(a),(b)).同時, 鈣鈦礦與鈍化層間的能級匹配度的提升有助于增強(qiáng)缺陷鈍化作用, 提高載流子遷移率(圖11(c)).此外, 晶界處的疏水型有機(jī)小分子還能有效地抵御水汽進(jìn)入(圖11(d)).器件在50%的相對濕度環(huán)境下, 放置40 d 后, 仍保持80%以上的初始效率.這一工作為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池提供了更加理性的思路和方法, 也將有助于推動鈣鈦礦太陽電池走向商業(yè)應(yīng)用.

3.2 有機(jī)銨鹽鈍化策略

圖11 晶界鈍化的示意圖 (a) Lewis 酸或堿官能團(tuán)與MAPbI3 晶體面之間的選擇性相互作用; (b)延緩在晶界處的MA 損失和水分進(jìn)入; (c) 能帶偏移鈍化陷阱態(tài)和改善電荷輸運特性; (d)所有薄膜在50%相對濕度下老化前后的照片[48]Fig.11.Schematical model showing the concept of multipurpose GB passivation: (a) Selective interactions between Lewis acid or base functional groups and the MAPbI3 crystal facets; (b) retarded MA loss and moisture ingress through a GB by molecules;(c) energy offset dominated trap state passivation and intergrain charge transport; (d) pictures of all films before and after aging at a relative humidity of 50%[48].

圖12 (a)本研究采用的器件結(jié)構(gòu), PEAI 用于鈣鈦礦表面的后處理; (b)PEAI 處理前后鈣鈦礦薄膜的GIXRD 圖譜, 以及PEAI 粉體和PEA2PbI4 薄膜的衍射圖樣; (c)實驗室通過優(yōu)化PEAI 條件(20 mmol/L)獲得的最佳器件性能, VOC 為1.16 V,JSC 為24.9 cm—2, FF 為81.4%, PCE 為23.56%[49]; (d)兩步旋涂法制備的不同有機(jī)銨鹽(PMAI, PEAI, NMAI)處理的PbI2 的XRD 圖譜, *、$、#和&分別代表鈣鈦礦、銨鹽、PbI2 和FTO 基底; (e), (f)鈣鈦礦和空穴傳輸層之間有無NMAI 層的能級圖, 通過化學(xué)鈍化(鈍化陷阱狀態(tài)δ—和δ+)減少表面/界面復(fù)合的示意圖, 由于界面偶極子的作用, 提高了能級匹配減少界面處電荷積累,并且NMAI 的存在有效地阻擋了電子向空穴傳輸層的移動, 黃色橢圓代表形成的低維鈣鈦礦, 藍(lán)色橢圓代表形成的偶極子[50];(g)原始薄膜和二次生長薄膜的SEM 形貌, 圖注標(biāo)尺為2 μm; (h)反型結(jié)構(gòu)的J-V 特性曲線[51]Fig.12.(a) The device structure adopted in this study.PEAI is used for post-treatment of the perovskite surface.(b) GIXRD patterns of perovskite films before and after PEAI treatment.The diffraction patterns of the PEAI powder and of the PEA2PbI4 film are also shown.(c) The best device we achieved in our laboratory by optimizing the PEAI condition (20 mmol/L).A 23.56% PCE is achieved with a VOC of 1.16 V, JSC of 24.9 mA·cm—2 and FF of 81.4%[49].(d) XRD patterns of PbI2 receiving different organic ammonium salts (PMAI, PEAI, and NMAI) treatments by conventional two-step spin-coating method.*, $, #, and & represents perovskite, ammonium salt, PbI2, and FTO substrate, respectively.(e), (f) Energy level alignments in PSCs without and with NMAI layer between the perovskite and HTM.Schematic illustration of the surface/interface recombination reduction by chemical passivation (passivate the trap states δ— and/or δ+), improved energy level alignment (decease charge accumulation) due to interface dipoles, and repelling of electrons from HTL by NMAI.Yellow ellipse domains represent the formed low-dimensional perovskites, and blue ellipses represent the formed dipoles[50].(g) Top-view SEM images of the control and SSG-G films.Scale bar, 2 μm.(h) The J-V curves of the inverted planar heterojunction PSCs[51].

前文提到路易斯酸堿鈍化是一種有效減少缺陷、抑制非輻射復(fù)合的方法.研究人員也發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺鹽, 例如苯乙胺碘(PEAI)也被成功用來鈍化鈣鈦礦表面, 提升器件的開路電壓, 并獲得了創(chuàng)世界紀(jì)錄的效率.Jiang 等[49]采用碘化苯乙銨(PEAI),鈍化FAMA 混合鈣鈦礦的表面缺陷(圖12(a)).研究發(fā)現(xiàn), PEAI 可以在鈣鈦礦表面形成, 并通過減少缺陷和抑制非輻射復(fù)合制備高效器件(圖12(b)).值得注意的是, 在1.53 eV 的吸收閾值下VOC高達(dá)1.18 V, 這是肖克利-奎瑟極限VOC(1.25 V)的94.4%.最終采用低溫溶液制備的平面電池結(jié)構(gòu),其認(rèn)證效率為23.32%.在兼顧高電流密度的同時,也得到了高的開路電壓(圖12(c)).該方法有助于獲得低成本、高效率、高柔性的太陽能電池.PEAI處理的鈣鈦礦雖然可以提高器件的效率, 但它對溫度敏感.在高溫下, PEAI 將與原始的3D 鈣鈦礦反應(yīng)形成2D 鈣鈦礦, 這可能會影響電池的穩(wěn)定性.Liang 等[50]采用具有大體積的1-萘甲胺碘(NMAI)來鈍化鈣鈦礦表界面.與PEAI 一樣, NMAI 在強(qiáng)極性的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中, 與PbI2混合, 采用一步旋涂法成膜可形成2D 鈣鈦礦, 并且被成功制備成高效的2D/3D 鈣鈦礦LED 器件, 實驗發(fā)現(xiàn)這種銨鹽不僅可以通過化學(xué)鈍化有效地減少缺陷態(tài)密度, 還可以通過誘導(dǎo)能級彎曲來延遲電荷積累, 并防止由于電荷阻擋而導(dǎo)致少數(shù)載流子復(fù)合.但是NMAI 在弱極性的異丙醇(IPA)溶液中,將其作為鈍化層對CsFAMA 三陽離子3D 鈣鈦礦膜后處理時, 表現(xiàn)出與PEAI 不同的性質(zhì).XRD 的測試表明, 即使在高達(dá)100 ℃的高溫退火下, 也幾乎保留了NMAI 鹽本身在鈣鈦礦膜表面的作用,而并沒有轉(zhuǎn)化為低維鈣鈦礦(圖12(d)), 這得到密度泛函理論(DFT)計算的驗證.因此在完整的電池器件中, 介于鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的NMAI 層起到了以下幾個協(xié)同鈍化效果: 1)NMAI本身的兩性離子性質(zhì)能夠鈍化鈣鈦礦的表面離子缺陷; 2)NMAI 與鈣鈦礦表面相互作用形成界面偶極, 誘導(dǎo)真空能級彎曲, 進(jìn)而改善界面的能帶匹配(圖12(e),(f)); 最后, 絕緣的NMAI 能夠起到電子阻擋的作用.NMAI 層的多重鈍化效應(yīng), 使得所制備的鈣鈦礦電池器件表現(xiàn)出較高的電致發(fā)光效率,有力地表明了鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的非輻射復(fù)合大大減少.此外, 在吸收閾值為1.61 eV 時, 開路電壓高達(dá)1.20 V, 這是平面鈣鈦礦電池的最高報道值, 其效率最高超過21%.并且未封裝器件存放在空氣中3240 h 后穩(wěn)定為初始效率的98.9%.要想盡可能減少鈣鈦礦缺陷, 表面覆蓋均勻、晶粒尺寸大、結(jié)晶質(zhì)量高的鈣鈦礦薄膜是保證充分采光和減少復(fù)合光損失的關(guān)鍵.Luo 等[51]通過使用溴化胍溶液后處理鈣鈦礦薄膜激發(fā)了鈣鈦礦的二次生長(SSG)技術(shù)(圖12(g)), 實驗使用非化學(xué)計量的配方(FA0.95PbI2.95)0.85(MAPbBr3)0.15制備雙混合陽離子鉛混合鹵化物鈣鈦礦層, 經(jīng)過胍鹽處理后在膜的頂部表面附近產(chǎn)生更寬的帶隙區(qū)域, 并形成更多的n 型鈣鈦礦膜, 從而減少非輻射復(fù)合, 導(dǎo)致VOC大幅增加.實驗在不犧牲光電流的情況下實現(xiàn)了1.21 V 的超高開路電壓, 對應(yīng)1.62 eV帶隙下僅有0.41 V 的電壓損失.這一改善使得最大功率點的輸出功率穩(wěn)定在21%左右(圖12(h)).Zou 等[52]通過優(yōu)化濃度的FAI 溶液后處理工藝, 將質(zhì)量較差的MAPbI3薄膜轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜(無針孔、大晶粒).FAI 的選擇性增大晶?？蓺w因于補(bǔ)償未反應(yīng)的PbI2生成FAPbI3和誘導(dǎo)Ostwald成熟.經(jīng)過FAI 處理的MAPbI3薄膜, 除了明顯的形貌修飾外, 在電荷分離、電荷收集和表面鈍化性能方面也得到了改善.與原始的MAPbI3太陽能電池相比, 修飾器件顯示出超過20%的效率.因此,這種簡單的FAI 處理工藝能制備具有較好重現(xiàn)性及高性能鈣鈦礦電池, 是一種非常有前景的方法.

圖13 (a)倒置鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)和LAIs(長鏈烷基)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖; (b)基于BDAI 長鏈烷基修飾的鈣鈦礦電池器件的EQEEL 和EL 譜(插圖); (c)最優(yōu)器件的正反掃描的效率圖[53]Fig.13.(a) Schematic of inverted PVSC structure and the chemical structure of LAIs; (b) EQEEL and EL spectrum (inset) of PVSCs based on BDAI as LAI; (c) J-V curve under reverse and forward scans of champion device[53].

上述方法都是對鈣鈦礦的頂部表面使用有機(jī)銨鹽進(jìn)行鈍化處理.Wu 等[53]提出在p-i-n 倒置結(jié)構(gòu)中通過在PTAA 和鈣鈦礦層之間沉積一種特殊的烷基銨1, 4-丁二胺碘化物(BDAI)來控制鈣鈦礦薄膜生長和抑制非輻射復(fù)合的有效策略(圖13(a)).以BDAI 為襯底不影響鈣鈦礦層的晶體結(jié)構(gòu)和形貌, 改善了鈣鈦礦薄膜的光電性能, 使其具有更強(qiáng)的PL 強(qiáng)度和更均勻的上表面PL 峰分布.此外,在PTAA/鈣鈦礦中BDAI 的SRV 降低表明界面處的非輻射復(fù)合受到抑制(圖13(b)).與報道的底部或頂部表面鈍化策略相比, 使用BDAI可以同時抑制鈣鈦礦頂部和底部界面的非輻射能量損失.結(jié)果, 降低的表面復(fù)合速度和陷阱態(tài)密度使得鈣鈦礦的光帶隙為1.59 eV, 光電壓為1.12 V 大幅提高到1.21 V, 最佳PCE 可達(dá)22.31%(圖13(c)), 這是目前報道的倒置鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的最高效率.

3.3 PbI2 鈍化策略

低溫溶液處理的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池近年來備受關(guān)注.鈣鈦礦的制備手段多樣, 研究主要集中在鈣鈦礦形貌控制和改善性能的界面工程方面.最近常用的一步溶劑工程法是將多種混合陽離子混在一起制備, 但它們并不是完全按照化學(xué)計量比制備的, 這是因為有報道稱適量的PbI2有助于制備高效率器件, 因此通常需要稍微過量的PbI2.在兩步連續(xù)沉積的過程中, 底層的PbI2往往不能與上層的有機(jī)銨溶液完全相互滲透而導(dǎo)致不可控的PbI2殘留.但過量的碘化鉛(PbI2)可以減少鈣鈦礦薄膜鹵化物空位并提升載流子壽命.因此, 鈣鈦礦太陽能電池通常使用過量的PbI2作為一種缺陷鈍化材料來提升器件效率.然而, PbI2是一把雙刃劍.過量的PbI2通常分布在鈣鈦礦薄膜上下表面, 并在表面形成勢壘, 阻礙電荷縱向傳輸.此外, PbI2受光激發(fā)產(chǎn)生的電荷集聚會誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜的降解.因此系統(tǒng)地研究兩步法中精密化學(xué)計量比, 特別是PbI2含量對器件性能的影響, 包括效率、遲滯和穩(wěn)定性是十分重要的.Jiang 等[54]在兩步法的基礎(chǔ)上通過調(diào)節(jié)勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速來控制PbI2的厚度, 發(fā)現(xiàn)適量的PbI2殘留量可以制備穩(wěn)定、高效率的太陽能電池, 而過量的PbI2則會導(dǎo)致嚴(yán)重的遲滯行為和較差的穩(wěn)定性.通過SEM 形貌測試可以很明顯的看到晶粒大小隨著PbI2含量變化的情況, 并且可以直觀的看到PbI2的殘留(圖14(a)—(d)).最終通過調(diào)控合適的PbI2殘留得到了小尺寸(0.0737 cm2)和大尺寸(1 cm2)效率分別為21.6%和20.1%的太陽能電池.Zhao 等[55]也是在兩步法的基礎(chǔ)上, 首先通過調(diào)控有機(jī)混合胺鹽(FAMAIBr)與底層碘化鉛(PbI2)層的反應(yīng)深度, 實現(xiàn)底部殘留PbI2, 隨后在鈣鈦礦表面使用有機(jī)溶劑(IPA)處理多余的有機(jī)銨鹽使得頂部也出現(xiàn)PbI2殘留, 從而實現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的頂部、底部及晶界處都存在PbI2的一系列的鈍化(圖14(e)).最終平面電池器件的效率超過了22%, 開路電壓達(dá)到了1.15 V, 基于1.53 eV 帶隙鈣鈦礦電池的開路電壓損失僅僅為0.38 V.經(jīng)過阻抗譜分析和時間分辨的熒光檢測等一系列表征, 證實了雙層PbI2對鈣鈦礦的界面鈍化大大降低了缺陷密度.不僅如此, PbI2也幾乎是一個對鈣鈦礦薄膜普適的鈍化材料, 無論是晶界處, 還是薄膜頂部和底部都表現(xiàn)出明顯的鈍化效果.這種鈍化效果使得鈣鈦礦太陽電池的開路電壓得到了極大的提升.雖然可以利用薄膜厚度及有機(jī)溶劑沖洗的方法控制PbI2的含量, 但在兩步法相互滲透的過程中, 滲透速率的快慢也會影響鈣鈦礦的結(jié)晶和PbI2的利用率.

圖14 不同PbI2 殘留的鈣鈦礦薄膜的表面形貌與不同PbI2/FAI 組合鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像: (a)樣品a(轉(zhuǎn)速比為1500/1000),表面未觀察到PbI2; (b)樣品b(轉(zhuǎn)速比為1500/1300), 在鈣鈦礦表面形成可見的PbI2 白相; (c)樣品c(轉(zhuǎn)速比為1500/1500), 表面PbI2 增加; (d)樣品d(1500/1700), 在鈣鈦礦表面形成過量的PbI2[54]; (e)雙面鈍化鈣鈦礦太陽能電池示意圖(上)和橫截面SEM 圖像[55]Fig.14.Surface morphology of perovskite films with different PbI2 and the scanning electron microscopy (SEM) images of perovskite films with different PbI2/FAI combinations: (a) Sample a (1500/1000), no PbI2 was observed on the surface; (b) Sample b(1500/1300), observable white phase of PbI2 formed on the perovskite surface.(c) Sample c (1500/1500), increase of PbI2 on the surface; (d) Sample d (1500/1700), over excess of PbI2 formed on perovskite surface[54]; (e) schematic (upper) and cross-section SEM image of double-side passivated perovskite solar cells[55].

為了精確有效地調(diào)控鈣鈦礦中PbI2的含量,Wang 等[56]受納米晶體合成的啟發(fā), 開發(fā)了一種通用的配體調(diào)制技術(shù)來調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜中過量PbI2的形貌和分布.通過對配體濃度和工藝的探索, 發(fā)現(xiàn)添加適量的配體, 可以成功地制備晶界間垂直分布的PbI2納米片的鈣鈦礦薄膜(圖15(a)),降低鈣鈦礦層的非輻射復(fù)合和陷阱密度, 延長載流子壽命, 提高鈣鈦礦層的電荷遷移率, 利用適量PbI2的優(yōu)勢并且避免過量產(chǎn)生的劣勢.當(dāng)使用合適濃度的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為配體時, 器件的效率從20%提高到22%.另外, 得益于PbI2的垂直分布和表面配體的疏水性, 配體調(diào)控器件在最大功率點跟蹤測量條件下, 在360 h 恒定光照下保持了72%的初始效率.PbI2含量可以被很好地控制, 但對于鈣鈦礦太陽能電池(PSC)內(nèi)的未反應(yīng)的PbI2的降解機(jī)理的理解仍然需要更進(jìn)一步研究, 才可以獲得具有更好穩(wěn)定性的器件.Tumen-Ulzii 等[57]通過在鈣鈦礦前驅(qū)液中加入不同含量的PbI2來研究PbI2的含量對器件衰退的影響, 實驗發(fā)現(xiàn)在連續(xù)光照下, 過量未反應(yīng)的PbI2晶體加速了器件效率的衰退.經(jīng)過SEM 與XRD分析發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的PbI2在光照下發(fā)生光分解, 在薄膜中形成鉛和碘單質(zhì)(圖15(b), (c)).產(chǎn)生的金屬鉛可以作為載流子的復(fù)合中心, 加速載流子的復(fù)合猝滅, 使PCE 逐漸降低.在連續(xù)光照520 h后,含有多余未反應(yīng)PbI2的鈣鈦礦器件的效率降低到初始值的47%, 而不含有多余PbI2的器件的效率保留了99%的初始值(圖15(d)).因此, PbI2光分解是加速器件退化的主要原因之一.這項工作揭示了在鈣鈦礦薄膜中準(zhǔn)確調(diào)控PbI2的含量對于提高器件的光照穩(wěn)定性是非常重要的.

圖15 (a)鈣鈦礦薄膜中利用配體調(diào)制技術(shù)調(diào)控PbI2 的形貌和分布示意圖[56]; (b)未光照降解的SEM 圖像, 圖中的紅色圓圈表示未光照薄膜中未反應(yīng)的PbI2 晶體; (c)降解的S-3 薄膜的SEM 圖像, 圖中的黃色圓圈表示降解膜中未反應(yīng)的PbI2 消失, 圖中的插圖顯示了相應(yīng)薄膜的XRD 圖譜; (d)不同PbI2 殘留的鈣鈦礦電池器件的效率穩(wěn)定性[57]Fig.15.(a) Schematic diagram of the morphology and distribution of modulated PbI2 in perovskite film[56]; (b) top-surface SEM images of un-illuminated, and red circles indicate unreacted PbI2 crystals in the un-illuminated film; (c) top-surface SEM images of degraded S-3 films, yellow circles show the disappearance of unreacted PbI2 in the degraded film, and the inset shows the XRD pattern of the corresponding film; (d) efficiency evolution of PSCs with different contents of PbI2[57].

3.4 2D 鈣鈦礦作為鈍化層策略

2D 鈣鈦礦材料由于其相對于3D 鈣鈦礦具有更高的穩(wěn)定性而引起了廣泛關(guān)注, 掀起了研究熱潮.長鏈銨鹽本身的疏水性對電池的長期濕度穩(wěn)定性有積極促進(jìn)作用, 引入長鏈烷基銨鹽可以增加其疏水性能, 但同時會影響層間的電荷傳輸而限制電池效率的提升.因此, 通過引入合適尺寸的疏水性銨鹽, 設(shè)計新型高效穩(wěn)定的2D/3D 鈣鈦礦太陽電池成為挑戰(zhàn).常見的長鏈烷基有PEA, BA, PMA等都被研究用于構(gòu)建混合維度鈣鈦礦, 既保留了3D 鈣鈦礦高效率的同時也繼承了2D 鈣鈦礦的疏水穩(wěn)定性.Wang 等[58]將正丁基銨陽離子(BA)引入混合陽離子鉛鹵化物FA0.83Cs0.17Pb(IyBr1—y)33D 鈣鈦礦中, 通過仔細(xì)調(diào)節(jié)BA 含量, 獲得了垂直于薄膜平面的層狀鈣鈦礦微晶, 嵌入三維鈣鈦礦晶粒之間(圖16(a)).利用這種獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu), 觀察到鈣鈦礦結(jié)晶度大大提高, 并證明了非輻射復(fù)合的缺陷減少, 從而降低了電流-電壓滯后, 提高了效率.具有最佳丁基銨含量的太陽能器件在1.61 eV 帶隙的鈣鈦礦表現(xiàn)出平均穩(wěn)定輸出的效率為17.5% ±1.3%, 對于1.72 eV 帶隙鈣鈦礦效率為15.8% ±0.8%.并且在持續(xù)光照下的穩(wěn)定性也得到提高.器件在室溫中持續(xù)運行1000 h 后保留初始效率的80%, 在封裝條件下接近4000 h 才會衰退20%.Gharibzadeh 等[59]通過在雙陽離子鈣鈦礦吸收層上旋涂正丁基溴化銨(BABr), 退火后在3D 鈣鈦礦頂部形成了一層中間相的2D Ruddlesden-Popper鈣鈦礦(圖16(b)), 考慮到無序2D-RP 鈣鈦礦層的比較差的導(dǎo)電性, 因此制備了非常薄的2D 結(jié)構(gòu)中間層才能實現(xiàn)2D/3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈍化效果, 同時加快了空穴提取速率, 降低了鈣鈦礦吸收層的非輻射復(fù)合, 由此提高了器件效率和開路電壓, 在寬禁帶鈣鈦礦太陽能電池(帶隙為1.72 eV)的效率達(dá)到了19.4%, VOC高達(dá)1.31 V.PEAI 也是常被使用的構(gòu)成二維鈣鈦礦的材料, 在鈣鈦礦上面覆蓋PEAI, 在沒退火的條件下沒有形成2D 結(jié)構(gòu)的材料可以被作為有機(jī)銨鹽鈍化層.

圖16 (a)自組裝2D-3D 鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)示意圖[58]; (b) BABr 鈍化3D 鈣鈦礦表面形成的2D-RP 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)示意圖[59]Fig.16.(a) Schematic illustration of the proposed self-assembled 2D—3D perovskite film structure[58]; (b) schematic representations of the 2D-RP perovskite and relevant spacing[59].

圖17 CFMPIB(Cs0.1FA0.74MA0.13PbI2.48Br0.39), L-CFM/P(在CFMPIB 層上形成PEA2PbI4)和PEA2PbI4 鈣鈦礦的特性 (a) XRD光譜, α, δ, ★和#分別表示α 和δ 相位的FAPbI3 鈣鈦礦、PbI2 和FTO 的相對應(yīng)的衍射峰; (b) CFMPIB 膜的頂視圖掃描電子顯微鏡(SEM)圖像; (c) L-CFM/P 膜的頂視圖掃描電子顯微鏡(SEM)圖像; (d) L-CFM/P 器件的能帶圖和二維鈣鈦礦覆蓋層改善器件效率的示意圖, 在鈣鈦礦薄膜的頂部, 具有寬禁帶的新型二維鈣鈦礦可以阻止電子轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層[60]; (e) PEAI 誘導(dǎo)薄膜制備工藝示意圖: a" 底部涂層, b" 頂層涂層, c" 雙層復(fù)合涂層; (f) 空氣環(huán)境(75% ± 5% RH 和(25 ± 5)℃)下不同暴露時間下鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜和顏色變化: (左邊)傳統(tǒng)工藝和(右邊)雙層復(fù)合涂層; (g) RH 值為75% ± 5%的環(huán)境中金電極無封裝器件的穩(wěn)定性測試[61]Fig.17.Characterization of CFMPIB (Cs0.1FA0.74MA0.13PbI2.48Br0.39), L-CFM/P (PEA2PbI4 layered on CFMPIB), and PEA2PbI4 perovskite: (a) XRD spectra.α, δ, ★ and # denote diffraction peaks corresponding to the α, δ phase of FAPbI3 based perovskite,PbI2 and FTO, respectively.(b) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of CFMPIB film.(c) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of L-CFM/P film.(d) Energy band diagram of L-CFM/P device and description of how the capping 2D perovskite layer improved the PCE.At a rear region of perovskite film, the new 2D perovskite having wide band gap can block transfer of excited electrons to the HTM layer[60].(e) Schematics of PEAI-induced film fabrication processes: a", bottom coating, b",top coating, c", combination coating.(f) Changes in the XRD patterns and colors of perovskite films in an air environment (75% ±5% RH and (25 ± 5)℃) after different exposure times: traditional process and combination coating.(g) Stability evolution of the unencapsulated device with a Au electrode in ambient environments with RH values of 75% ± 5%[61].

Cho 等[60]設(shè)計了一種創(chuàng)新的方法來控制在大塊3D 鈣鈦礦薄膜上的低維鈣鈦礦層的表面生長.這就形成了一個混合維度結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦界面, 實驗發(fā)現(xiàn)與簡單的混合低維鈣鈦礦前驅(qū)體陽離子不同,使用PEAI 對鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行修飾, 退火后發(fā)現(xiàn)在其上表面有明顯的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖17(a)).通過光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征, 觀察到不同的鈣鈦礦層具有清晰的界面(圖17(b),(c)).在3D 鈣鈦礦頂部新生長的2D 鈣鈦礦在空穴傳輸層和吸收層之間的界面上具有很寬的禁帶, 有利于空穴轉(zhuǎn)移, 可能減少電荷復(fù)合, 從而提高效率(圖17(d)).當(dāng)嵌入低維鈣鈦礦層時, 與原始三維鈣鈦礦相比, 光伏電池表現(xiàn)出平均20.1%的效率.此外在50 ℃的溫度下,在一個太陽光照射下持續(xù)800 h, 器件保持85%的初始值效率.Zhang 等[61]創(chuàng)新性的使用雙層PEAI鈍化策略(圖17(e)), 首先在p-i-n 結(jié)構(gòu)中使用PEAI 修飾PEDOT:PSS 界面, 在沉積鈣鈦礦后發(fā)現(xiàn)修飾后的基底有助于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦活性層, 制備大晶粒鈣鈦礦.UPS 表征發(fā)現(xiàn)PEAI 修飾PEDOT:PSS 可以改變其功函數(shù), 降低電荷轉(zhuǎn)移過程中的能量損失.然后在3D 鈣鈦礦頂部覆蓋PEAI,退火后可以得到鈣鈦礦活性層的2D/3D 堆積結(jié)構(gòu).因為2D 鈣鈦礦在頂部起到了鈍化層的作用,可以防水分子的穿透, 因此鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)(圖17(f)).雙層鈍化制備的器件效率從15.32%提高到18.44%, 在高濕度條件下(75% ±5%), 雙層PEAI 處理的器件在100 h 后仍保持88%的初始效率.在相同條件下, 原始器件僅在25 h后就失去了99%以上的初始效率(圖17(g)).

最近, 研究人員也系統(tǒng)的研究了銨鹽的鈍化機(jī)理, Alharbi 等[62]分析了使用不同銨鹽(即乙基銨(EAI)、碘化咪唑(IAI)和碘化胍(GuaI))作為表面鈍化劑對三陽離子CsFAMA 體系鈣鈦礦薄膜的影響.實驗發(fā)現(xiàn)鈍化策略能降低鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸層之間界面處存在的電子缺陷(圖18(a)).固態(tài)核磁共振已經(jīng)證明, 它們在預(yù)先存在的鈣鈦礦晶粒上形成了一層緊密附著的低維鈍化層.引入這些緩沖層后, 開路電壓顯著提高了30 mV(EAI), 70 mV(IAI)和40 mV(GuaI), 使用EAI, IAI 和GuaI 處理器件的PCE 分別高達(dá)22.3%, 22.1%和21.0%.EAI 和IAI 也顯示出對FF 的改善(+3.5%和+2%),EAI 修飾的性能最好的器件達(dá)到了81%的FF.最大功率跟蹤測試550 h 后性能最佳的EAI 器件在標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)持續(xù)照射下的效率損失僅為5%(圖18(b)).在研究了EAI 的鈍化機(jī)理后, Liu 等[63]更進(jìn)一步使用了五氟苯基乙基銨(FEA)作為氟代芳烴陽離子插入3D 鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸材料(hole transport material, HTM)之間, 成功地在三維鈣鈦礦層上成功地沉積了超疏水、超薄、高度均勻的2D (FEA)2PbI4層.(FEA)2PbI42D 層的形成消耗了三維鈣鈦礦層表面存在的FAPbI3非鈣鈦礦相.苯環(huán)上的全氟部分極大的增強(qiáng)了鈣鈦礦的疏水性,保護(hù)鈣鈦礦活性層免受濕度環(huán)境的影響.而且,2D 層還增強(qiáng)了界面空穴提取, 抑制了非輻射載流子復(fù)合, 抑制了器件中的離子擴(kuò)散, 并使其效率超過22%, 這是3D/2D 結(jié)構(gòu)最高值.未密封的3D/2D鈣鈦礦太陽能電池在模擬陽光和潮濕空氣中, 保持90%的效率超過1000 h.Ruddlesden-Popper (RP)型二維層狀鈣鈦礦材料引起極大的關(guān)注和研究興趣, 因為它的大尺寸有機(jī)陽離子帶有疏水取代基,以及層間存在范德瓦耳斯相互作用, 可以一定程度上提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性, 但也有文獻(xiàn)報道此類二維鈣鈦礦材料層間的范德瓦耳斯弱相互作用難以保證材料具有足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.Li 等[64]首次使用1, 6-二氨基己烷銨(HDAD+)作為制備二維Dion-Jacobson 相(DJP)鈣鈦礦的獨特陽離子間隔劑,相比于RP 型二維鈣鈦礦, DJP 型二維鈣鈦礦無層間范德瓦耳斯相互作用, 其有機(jī)陽離子在分子兩端均以氫鍵與無機(jī)鈣鈦礦層相連, 因而具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 最終用于構(gòu)建2D/3D 堆積結(jié)構(gòu).與3D鈣鈦礦和Ruddlesden-Popper 相(RP)-2D 鈣鈦礦相比, DJP-2D 鈣鈦礦具有優(yōu)異的紫外穩(wěn)定性, 能夠有效地保護(hù)3D 層不會被紫外線破壞.此外, DJP-2D鈣鈦礦還可作為界面層鈍化位于三維鈣鈦礦頂部的缺陷, 從而顯著提高光致發(fā)光壽命和抑制界面電荷復(fù)合.最終器件效率從19.22%(3D)提高至20.31%(2D/3D), 并具有更好的濕度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

圖18 原始和優(yōu)化器件老化前后的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)和橫截面 (a)在室溫下恒定照明(LED 光源, ～1 個太陽)下老化550 h 前后, 對照和EAI 改性鈣鈦礦器件的橫截面SEM 圖像, 圖片顯示鈣鈦礦吸收層和覆蓋的空穴傳輸層; (b)原始和EAI 處理鈣鈦礦器件運行穩(wěn)定性的比較, 在室溫氮氣環(huán)境下, 在恒定光照(LED 光源, ～1 個太陽)下, 以550 h 的最大功率點對器件進(jìn)行測量[62]Fig.18.Stability data and cross section before and after aging for control and treated devices: (a) Cross-sectional SEM images of the control and modified perovskite devices (EAI) before and after aging at room temperature under constant illumination (LED source, ～1 Sun) for 550 h.Images show perovskite absorber and covering HTL; (b) a comparison of operational stability of control and treated perovskite devices.The devices are measured under a nitrogen environment at room temperature under constant illumination (LED source, ～1 Sun) at a maximum power point for 550 h[62].

3.5 其他的鈍化分子設(shè)計策略

鈣鈦礦表面鈍化機(jī)制研究及鈍化分子的構(gòu)型設(shè)計是進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池效率的有效途徑, 除了上述提到的一些鈍化策略, 研究人員也發(fā)現(xiàn)了一些新穎的鈍化材料可提升鈣鈦礦的性能.Zhu 等[65]針對目前用于降低陷的大多數(shù)分子調(diào)節(jié)劑在鈣鈦礦與電荷收集層的界面形成導(dǎo)電性差的聚集體, 阻礙了光生載流子提取的缺點, 開發(fā)了一種新型表面鈍化劑—4-叔丁基-芐基碘化銨(tBBAI).tBBAI 的龐大叔丁基取代基可防止空間排斥引起的有害電荷聚集(圖19(a)).tBBAI 表現(xiàn)出出色的鈍化能力, 這是由于鈣鈦礦薄膜中光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)的提高及較大的準(zhǔn)費米能級分裂(ΔEF)所致, 從而導(dǎo)致高開路電壓(VOC)為1.142 V(圖19(b),(c)).電光特征表明, tBBAI 鈍化的鈣鈦礦膜表現(xiàn)出較少的非輻射電荷載流子復(fù)合, 抑制了缺陷密度的產(chǎn)生, 并且明顯優(yōu)化了從活性層到空穴傳輸層的電荷提取速率.J-V 測試表明與PEAI 鈍化相比, tBBAI 的開路電壓增加了約0.02 V; 與無任何鈍化的鈣鈦礦薄膜相比, 器件的開路電壓增加了約0.05 V.時間分辨光致發(fā)光(TRPL)實驗也表明, 具有tBBAI 界面修飾層的器件與原始器件相比, 電荷轉(zhuǎn)移明顯增強(qiáng), 這可能是由于界面之間更好的接觸從而導(dǎo)致空穴提取勢壘降低.另外, 具有更多疏水性叔丁基取代基的特性也賦予了tBBAI 鈍化器件更好的濕度穩(wěn)定性.最優(yōu)tBBAI 器件達(dá)到了23.5%的效率.在1 個標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)最大功率點處測試500 h 后, tBBAI 器件保留了其初始效率的95%以上, 并且在環(huán)境濕度為50%—70%的情況下老化55 d 后保留了其初始效率的90%以上.Li 等[66]驗證了三苯基氧化膦(TBPO)是一種優(yōu)良的分子材料, 可以通過TBPO 與鈣鈦礦的強(qiáng)庫侖相互作用和分子間π-π共軛作用穩(wěn)定鈍化鈣鈦礦表面(圖19(d)), 從而實現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦電池, 實驗表明TBPO能顯著抑制鈣鈦礦深能級缺陷, 電荷俘獲截面減小了兩個數(shù)量級(圖19(e)).由于這些優(yōu)點, 實現(xiàn)了超過22%的高效率, 并顯著抑制了遲滯行為, 這是TiO2平面PSC 的最高值.更重要的是, 表面分子的超結(jié)構(gòu), 如TBPO 二聚體, 甚至周期性的密堆積互連結(jié)構(gòu), 通過π-π 共軛自組裝實現(xiàn)了高的鈍化穩(wěn)定性(圖19(f)).這些優(yōu)點有助于實現(xiàn)電池穩(wěn)定性的明顯改善, 在最大功率點處連續(xù)光照250 h 后電池的效率保持在92%以上.

圖19 (a) tBBAI 鈍化鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)基于FTO/c-TiO2/mp-TiO2/鈣鈦礦/有無鈍化層/HTL 結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率統(tǒng)計; (c)穩(wěn)定開路電壓和準(zhǔn)費米能級劈裂ΔEF/q 統(tǒng)計; (d) Arrhenius 方法計算鈣鈦礦中缺陷能級(Et)和逃逸頻率的測量[65];(e)缺陷態(tài)密度的計算; (f) TBPO 與鈣鈦礦表面Pb 原子配位時最優(yōu)的TBPO 二聚體分子間π-π 共軛結(jié)構(gòu)(頂視圖)[66]Fig.19.(a) Structures of a tBBAI-passivated PSC; (b) PLQY for the layer structure glass/FTO/c-TiO2/mp-TiO2/perovskite/interface layer with HTL; (c) stabilized VOC and quasi-Fermi level splitting ΔEF/q for the layer structure glass/FTO/compact-TiO2/mesoscopic-TiO2/perovskite/interface layer/HTL; (d) arrhenius relationship between ln(ω/T2) and 1/T to compute the energy level of defects (Et) and characteristic attempt-to-escape frequency of both shallow and deep defects in the perovskite, where ω is the frequency of the maxima of ω × dC/dω[65]; (e) defect density of states (DOS) within the energy space; (f) optimized intermolecular π—π conjugation structure of TBPO dimer when the TBPOs are coordinated with diagonal Pb atoms of perovskite surface (top view)[66].

圖20 (a)—(d)真空輔助PFTS 結(jié)構(gòu)組裝的示意圖, 用于構(gòu)建阻止水分降解的雙屏障, 其中PFTS 水解的低聚合物層作為第一屏障, 通過在晶界處水解PFTS 進(jìn)一步鈍化缺陷作為第二屏障; (e)在70%相對濕度下, 非封裝的原始器件和改進(jìn)器件的空氣穩(wěn)定性, 插圖為改進(jìn)器件老化16 d 后對應(yīng)的J-V 曲線; (f)—(h) 3 種不同化學(xué)物質(zhì)的CN=O 基團(tuán)的表面缺陷識別和結(jié)構(gòu)構(gòu)型[67],(f)各種類型表面缺陷的俯視圖, (g)鈣鈦礦分子表面鈍化的理論模型研究茶堿、咖啡因和可可堿對PbI 反位缺陷的鈍化作用;(h)反向掃描下鈣鈦礦太陽電池的J-V 曲線; (i)在開路條件下, 在連續(xù)光照((90 ± 10) mW·cm—2)下, 用有無茶堿處理的封裝鈣鈦礦太陽能電池測量的效率穩(wěn)定性測試[68]Fig.20.(a)—(d) Schematic illustration of the vacuum-assisted PFTS assembly to construct the double-barrier for moisture degradation, with the layer of the oligomer condensed from the hydrolyzation of PFTS as the first barrier, and further defects passivation via hydrolyzation of PFTS at GBs as the secondary barrier.(e) air stability for non-encapsulated control and modified devices in 70% relative humidity.(Inset) Corresponding J-V curve of the modified device after aging 16 days[67].(f)—(h) Surface-defect identification and constructive configuration of the CN=O group in three different chemical environments.(f) Top view of the various types of surface defects.(g) Theoretical models of perovskite with molecular surface passivation of Pb-I antisite with theophylline,caffeine, and theobromine.(h) J-V curves of perovskite solar cells with or without small-molecules treatment under reverse scan direction.(i) Evolution of the PCEs measured from the encapsulated perovskite solar cells with or without theophylline treatment exposed to continuous light ((90 ± 10) mW·cm—2) under open-circuit condition[68].

疏水層的設(shè)計也被廣泛使用, Guo 團(tuán)隊[67]利用真空輔助系統(tǒng)在混合三陽離子鈣鈦礦(CsFAMA)薄膜上組裝可水解的疏水分子全氟辛基三氯硅烷(PFTS), 實驗發(fā)現(xiàn)由于晶界的吸濕性, PFTS 優(yōu)先富集在鈣鈦礦薄膜的晶界周圍, 通過硅烷偶聯(lián)形成低聚物, 從而形成隔離外界水分的第一道屏障(圖20(a)—(c)).同時鈣鈦礦薄膜晶界處未完全水解的PFTS 可以進(jìn)一步與滲透的水分發(fā)生反應(yīng), 為進(jìn)一步防止鈣鈦礦降解構(gòu)建了第二道屏障(圖20(d)).通過SEM 和FTIR 的表征確定第一層屏障存在于鈣鈦礦晶界周圍.鈣鈦礦薄膜暴露在高濕度條件下60 d, 修飾后的薄膜仍能保持初始的形貌和結(jié)構(gòu), 表明第一層屏障高效地阻擋了外界水分的侵蝕, 提高了鈣鈦礦薄膜的濕度穩(wěn)定性.然后鈣鈦礦薄膜經(jīng)過70%相對濕度暴露16 d 發(fā)現(xiàn), 熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng), 熒光壽命顯著提高, 表明內(nèi)部為水解的PFTS 繼續(xù)發(fā)生水解形成Si-OH, 并鈍化鈣鈦礦內(nèi)部缺陷, 從而給鈣鈦礦披上第二道屏障.這種雙層保護(hù)產(chǎn)生了有效的缺陷鈍化, 使器件的VOC從原來的1.136 V 提高到1.176 V.器件的光電轉(zhuǎn)化效率從初始的20.16%提高到21.34%, 經(jīng)過兩層“雨衣”的構(gòu)筑, 鈣鈦礦太陽能電池在70%相對濕度暴露120 d,性能還能保持在初始值的90%以上(圖20(e)).表面陷阱造成的載流子的非輻射電荷復(fù)合制約了高效金屬鹵化物鈣鈦礦光伏電池的發(fā)展.鈣鈦礦晶格的離子特性通過官能團(tuán)和缺陷之間的相互作用使分子缺陷鈍化方法成為可能.因而合理的鈍化分子設(shè)計是必要的.Wang 等[68]系統(tǒng)的研究了茶堿、咖啡因和可可堿(同時帶有氨基和羰基)的不同化學(xué)環(huán)境(類似生活中“喝茶”、“喝咖啡”、“吃巧克力”)的官能團(tuán)對缺陷鈍化的情況.實驗發(fā)現(xiàn)分子中的N—H 可以與鈣鈦礦表面的I 元素形成氫鍵從而增強(qiáng)C=O 與Pb 的反位缺陷的結(jié)合, 提高鈍化能力,而且只有當(dāng)N—H 與CN=O在適當(dāng)?shù)臉?gòu)型時, 該組合才有利于與缺陷形成最強(qiáng)的作用力, 從而最大化的展示其缺陷鈍化能力.當(dāng)分子中缺失N—H 或者N—H 在一個不適當(dāng)?shù)奈稽c上時, 都會減弱缺陷鈍化效果或帶來更多的晶格畸變(圖20(f),(g)).基于最優(yōu)結(jié)構(gòu)的茶堿修飾的鈣鈦礦太陽能電池最終表現(xiàn)出最佳的效率高達(dá)23.48% (圖20(h)), 電池光照下穩(wěn)定工作提高到500 h (圖20(i)).總之, 該工作給出了表面分子鈍化的新策略.

4 結(jié)論與展望

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池由于其在短時間內(nèi)迅速增長的效率而成為近幾年來研究的熱點.近年來, 人們做了大量的研究工作來完善鈍化策略, 以降低缺陷陷阱密度, 提高鈣鈦礦的晶體質(zhì)量,優(yōu)化電荷傳輸通道和提高防潮性等.本文綜述了各種新的鈍化技術(shù), 多種鈍化策略都有助于制備高效和穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池; 討論了鈍化鈣鈦礦電池每層薄膜的策略, 例如: 電子和空穴傳輸層; 鈣鈦礦吸收層, 包括晶界和晶粒內(nèi)部、表面和界面.文中還討論了不同鈍化策略的基本機(jī)理.

首先, 可以對載流子傳輸層進(jìn)行界面優(yōu)化, 對載流子傳輸層的鈍化可有效地克服器件的不穩(wěn)定性和遲滯行為優(yōu)化金屬氧化物電荷傳輸材料應(yīng)從減少氧空位缺陷、提高載流子遷移率、匹配鈣鈦礦的能級、對鈣鈦礦前體液優(yōu)異的潤濕性、調(diào)控襯底對鈣鈦礦晶粒的影響及與鈣鈦礦的強(qiáng)界面相互作用等幾方面著手, 解決這些問題有望制備基于全金屬氧化物電荷傳輸材料的高性能鈣鈦礦電池.Spiro-OMeTAD 作為有機(jī)空穴傳輸材料, 其熱穩(wěn)定性低, 以及LiTFSI 和TBP 等復(fù)雜的摻雜劑, 對電池器件的穩(wěn)定性也是不利的.因此, 人們進(jìn)行了大量的研究工作來尋找一種耐高溫的空穴傳輸材料.策略包括使用替代摻雜劑(LAD), 開發(fā)無雜質(zhì)空穴傳輸層.另一個策略是使用無機(jī)材料.例如,使用硫氰酸鹽(CuSCN)[69]或銅酞菁(CuPC)[70]作為空穴傳輸材料也證明了具有更好的熱穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽能電池.

其次, 也可對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行鈍化處理, 鈣鈦礦晶格缺陷主要在晶界和表面的間隙、空位、雜質(zhì)和懸掛鍵, 這些都會導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合和電池開路電壓的下降, 阻礙效率的進(jìn)一步提升.目前大多數(shù)報道的對鈣鈦礦表面進(jìn)行的鈍化技術(shù)可以減少鈣鈦礦材料和器件的載流子復(fù)合, 有效鈍化這些缺陷.該策略可以在鈣鈦礦晶界、內(nèi)部和表面降低離子遷移和各種缺陷的影響.并且低維鈣鈦礦由于其疏水性及改善水穩(wěn)定性而成為一種很有前途的材料.雖然這種方法對于減少缺陷和改善鈣鈦礦中的結(jié)晶度也很有用, 但是只有精準(zhǔn)的控制2D 結(jié)構(gòu)骨架與3D 鈣鈦礦的垂直取向結(jié)晶才能保證在界面處光生載流子傳輸通道保持順暢.目前這方面的研究十分匱乏.組分調(diào)節(jié)工程也可用于調(diào)節(jié)2D 鈣鈦礦的能級水平以實現(xiàn)2D/3D 界面能級更加匹配.并且使用2D 鈣鈦礦作為3D 鈣鈦礦的保護(hù)層可以很好地結(jié)合3D 鈣鈦礦的高效率特性及2D 鈣鈦礦的高穩(wěn)定性的協(xié)同作用.2D/3D 混合維鈣鈦礦活性層也是實現(xiàn)高效高穩(wěn)定的鈣鈦礦光伏器件的有效制備策略.

最后, 要制備高效率長壽命的鈣鈦礦電池器件需要各個層間的相互協(xié)同作用.因此選擇設(shè)計合適的鈍化材料是至關(guān)重要的.

附錄

表A1 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數(shù)的影響 (a) 材料鈍化; (b)原始無鈍化.僅有一行參數(shù)的為只給出了最優(yōu)鈍化性能; 有三行參數(shù)的前兩行分別是不同材料鈍化結(jié)果Table A1.Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters, it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.

表A1（續(xù)）有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數(shù)的影響(a)材料鈍化;(b)原始無鈍化.僅有一行參數(shù)的為只給出了最優(yōu)鈍化性能;有三行參數(shù)的前兩行分別是不同材料鈍化結(jié)果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.

表A1 （續(xù)） 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數(shù)的影響 (a) 材料鈍化; (b) 原始無鈍化.僅有一行參數(shù)的為只給出了最優(yōu)鈍化性能; 有三行參數(shù)的前兩行分別是不同材料鈍化結(jié)果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials

表A1 （續(xù)） 有無鈍化處理對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能參數(shù)的影響 (a) 材料鈍化; (b) 原始無鈍化.僅有一行參數(shù)的為只給出了最優(yōu)鈍化性能; 有三行參數(shù)的前兩行分別是不同材料鈍化結(jié)果Table A1 (continued).Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device.If there is only one line of parameters,it is the performance of the device after passivation treatment.If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.