王曉波 李克偉 高麗娟 程旭東 蔣蓉

1) (晉中學(xué)院數(shù)學(xué)系, 晉中 030619)

2) (太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024)

3) (武漢理工大學(xué)材料, 復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

1 引 言

光譜選擇性吸收涂層作為太陽能光-熱利用的核心部件, 決定著整個(gè)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率, 其主要性能要求是具有高的光譜選擇吸收性, 即在可見光-近紅外波段(0.3—2.5 μm)具有高的吸收率, 紅外區(qū)域(2.5—25.0 μm)具有低的發(fā)射率, 同時(shí)由于需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間服役, 還必須兼具良好的熱穩(wěn)定性[1].由金屬納米粒子嵌入到陶瓷基體中形成的金屬-陶瓷(或稱金屬-電介質(zhì))涂層[2-4], 可以通過控制金屬粒子的尺寸、含量和分布, 極大地調(diào)控這類涂層的光學(xué)性能, 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽輻射的有效吸收, 是目前研究最為廣泛的中低溫(＜ 400 ℃)光譜選擇性吸收涂層.

然而, 在高于400 ℃條件下長(zhǎng)期服役時(shí), 金屬-陶瓷涂層中的金屬納米顆粒由于比表面積大、表面缺陷密度高, 易發(fā)生團(tuán)聚、長(zhǎng)大、氧化以及層間原子的擴(kuò)散遷徙等不穩(wěn)定行為[3], 這往往會(huì)導(dǎo)致涂層成分和微結(jié)構(gòu)的變化, 進(jìn)而誘發(fā)涂層光學(xué)性能的衰減(不可逆性), 即金屬-陶瓷涂層的高溫?zé)岱€(wěn)定性較差[2,5,6].保持高溫下微觀組織的穩(wěn)定是保證涂層良好光學(xué)性能的前提, 同時(shí)為了提高太陽能光-熱轉(zhuǎn)換的效率, 對(duì)光譜選擇性吸收涂層的服役溫度也提出了更高的要求, 如熔融鹽熱媒介質(zhì)高溫光熱發(fā)電系統(tǒng)要求光譜選擇性吸收涂層的工作溫度能夠達(dá)到500 ℃以上[7].因此, 發(fā)展可應(yīng)用于500 ℃以上高溫條件的金屬-陶瓷光譜選擇性吸收涂層, 是實(shí)現(xiàn)太陽能光-熱利用所面臨的重大材料基礎(chǔ)問題.

為提高金屬納米顆粒的熱穩(wěn)定性, 采用了多種方法來增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性, 主要的方法包括在金屬納米顆粒表面覆蓋氧化物鈍化層[8-10]、合金化[11-13].Joo 等[9]發(fā)現(xiàn)在納米金屬Pt 表面覆蓋SiO2鈍化層后, Pt@SiO2納米粒子在750 ℃高溫下依然可以保持其穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu), 但是卻存在制備工藝復(fù)雜的問題; Wang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)在W 中添加Ti 進(jìn)行合金化形成WTi 合金, 可以提高W 納米顆粒在高溫下的穩(wěn)定性, 但是仍難以滿足大氣條件下長(zhǎng)時(shí)間高溫服役環(huán)境的要求.

考慮到過渡金屬及其氮化物和氮氧化物本身具有一定的選擇吸收性, 而且可以通過元素?fù)诫s來調(diào)控其禁帶寬度, 從而獲得良好的光吸收率, 同時(shí)該類材料在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[1].如Wu 等[14]制備的Cu/CrNxOy/SiO2光譜選擇性吸收涂層的吸收率達(dá)0.947, 發(fā)射率為0.05(@80 ℃),涂層經(jīng)278 ℃大氣環(huán)境下時(shí)效處理300 h 仍保持穩(wěn)定; Du 等[15]通過摻雜Al 元素改變TiN 的鍵合狀態(tài), 并調(diào)控Ti/Al 原子比, 設(shè)計(jì)制備了Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN 雙吸收層光譜選擇性吸收涂層,其吸收率可達(dá)0.945, 發(fā)射率僅為0.04(@80 ℃);而Barshilia[16]制備的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO涂層在450 ℃真空條件下熱處理1000 h 后, 吸收率僅由0.933 下降至0.925, 同時(shí)發(fā)射率基本保持不變, 表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性.因此, 以過渡金屬Cr 的氮化物和氮氧化物替代純金屬/雙金屬納米顆粒, 有望大幅度提高金屬陶瓷光譜選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性.

在此基礎(chǔ)上, 本文提出構(gòu)建納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 利用網(wǎng)狀非晶電介質(zhì)將過渡金屬納米顆粒分散開, 抑制其在高溫條件下的擴(kuò)散、長(zhǎng)大和團(tuán)聚等不穩(wěn)定行為, 從而保證涂層在高溫條件下具有良好的熱穩(wěn)定性, 同時(shí)涂層非晶基體在長(zhǎng)時(shí)間高溫時(shí)效處理過程中會(huì)發(fā)生部分晶化, 生成的納米顆粒也有助于提高涂層的吸收率.為了驗(yàn)證該構(gòu)想, 本文制備了CrAlON 基光譜選擇吸收涂層, 并測(cè)試了其在長(zhǎng)時(shí)間高溫時(shí)效處理過程中的光學(xué)性能演化, 詳細(xì)表征了高溫時(shí)效處理后涂層的微觀組織演變規(guī)律, 并分析了CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在大氣條件下的熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理.

2 涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了保證良好的選擇吸收性, 復(fù)合膜系在結(jié)構(gòu)上通常由三部分組成: 最底部的紅外反射層、吸收層(單層或多層膜構(gòu)成)、減反射層(單層或雙層),要求從涂層表面到基體, 各膜層的光學(xué)性能呈梯度變化, 折射系數(shù)逐漸增大, 形成具有不同吸收限的膜層, 從而吸收不同波段的太陽輻射, 同時(shí)結(jié)合各膜層之間的耦合作用, 可實(shí)現(xiàn)較高的太陽光吸收率, 并保持較低的紅外發(fā)射率, 達(dá)到良好的光熱選擇吸收效果.考慮到過渡金屬Cr 的能帶結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體有一定的相似性, 并且可以通過氧化或氮化將Cr 的能帶打開, 形成帶隙可調(diào)的半導(dǎo)體[17,18],而且Cr 的氮化物、氮氧化物對(duì)紫外-可見-近紅外光具有較好的吸收效果, 為此本文采用Cr 作為紅外反射層, CrAlN 和CrAlON 為吸收層, CrAlO 為減反射層.該結(jié)構(gòu)涂層只使用Cr 和AlCr 靶材即可完成制備, 可以有效地簡(jiǎn)化工藝、提高制備效率.

此外, 考慮到本文所設(shè)計(jì)的涂層需要在500 ℃以上的高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用, 此時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮如何盡可能降低涂層的發(fā)射率, 即吸收層應(yīng)盡可能的薄, 為了不顯著降低涂層的吸收率, 最佳的辦法是增強(qiáng)膜系的干涉效應(yīng)[19].為此, 本文設(shè)計(jì)了含有4 層吸收層的CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層, 其結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating.

2.1 實(shí) 驗(yàn)

選用304 不銹鋼作為基片, 其尺寸為30 mm ×40 mm × 1 mm, 沉積前撕掉表面的塑料保護(hù)膜,放入盛有丙酮的燒杯中, 超聲清洗15 min, 除去表面的粘膠, 然后取出放入盛有無水乙醇的燒杯中,超聲清洗15 min, 除去基片上殘留的清洗液, 再用大量去離子水沖洗, 去除表面附著的乙醇, 并在氮?dú)庀潞娓?然后, 在HPARC-I 多弧離子鍍?cè)O(shè)備上進(jìn)行涂層的沉積, 鍍膜使用的靶材均為高純級(jí)別的Cr 靶(純度99.99%)和AlCr 靶(純度99.99%, Al和Cr 的原子比為7∶3), 基片繞底座圓盤公轉(zhuǎn), 公轉(zhuǎn)速度設(shè)定為4r/min, 具體的制備工藝參數(shù)如表1所列.

表1 CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的制備工藝參數(shù)Table 1.Deposition parameters of the CrAlON-based selective absorbing coatings.

高溫時(shí)效處理實(shí)驗(yàn)在箱式熱處理爐中進(jìn)行, 先將樣品放入熱處理爐中, 以10 ℃/min 的升溫速率加熱到500 ℃, 保溫后隨爐冷卻到室溫, 取出測(cè)試其吸收率和發(fā)射率, 每組測(cè)試均采用3 個(gè)樣品, 吸收率和發(fā)射率取其平均值.

2.2 光學(xué)性能測(cè)試

采用UV-3600 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì),測(cè)試涂層在0.3—2.5 μm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射光譜,用BaSO4作為背底進(jìn)行校正, 采集間隔為1 nm,時(shí)間常數(shù)為0.1 s; 采用Bruker Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀來測(cè)量涂層在2.5—25.0 μm 波長(zhǎng)范圍(波數(shù)為4000—400 cm—1)的反射光譜.然后, 對(duì)測(cè)量的反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值積分得到涂層的吸收率, 具體計(jì)算公式如下[13,20]:

式中, α 為涂層吸收率; ε 為涂層發(fā)射率; R(λ)為測(cè)量的反射率; Esol(λ)為太陽輻射功率; λ 為波長(zhǎng);Eb(λ, T)為黑體輻射功率.

2.3 涂層結(jié)構(gòu)的表征

由于本文制備的涂層厚度均較小(＜ 300 nm),采用常規(guī)X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測(cè)試涂層相組成時(shí), 會(huì)造成來自涂層的微弱信號(hào)被基體信號(hào)所掩蓋, 為盡量減少來自基體譜線信息的干擾, 本文采用掠入射X 射線衍射(grazing incidence XRD, GIXRD)來分析涂層的相結(jié)構(gòu).采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM; JSM 6700 F)對(duì)涂層的組織形貌進(jìn)行表征,主要包括表面組織的初始形貌、高溫時(shí)效處理后的表面形貌和涂層截面形貌等, 并采用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對(duì)涂層表面進(jìn)行點(diǎn)、線和面掃描, 分析涂層元素的分布情況.

采用Bruker Multimode 原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)分析涂層的表面形貌, 測(cè)量模式采為輕敲模式, 測(cè)量面積為5 μm × 5 μm和10 μm × 10 μm, 頻率為2 Hz, 圖像的分辨率為512 像素 × 512 像素, 涂層表面AFM 形貌數(shù)據(jù)(涂層表面粒子的尺寸和分布)分析在Nano-Suit 軟件上完成.

為了分析光譜選擇性吸收涂層在高溫時(shí)效處理后微觀形貌、晶粒尺寸和分布的演變規(guī)律, 采用聚焦離子束(focused ion beam, FIB)技術(shù)在涂層的截面進(jìn)行精確定位制樣, 這不僅可以獲得高質(zhì)量的薄區(qū), 而且可以獲得涂層的整體形貌, 所用聚焦離子束設(shè)備型號(hào)為TESCAN LYRA 3.然后采用FEI Tecnai G2F30 型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對(duì) FIB 樣品進(jìn)行觀察, 其點(diǎn)線分辨率約為 0.24 nm, 可以對(duì)涂層進(jìn)行Mapping 測(cè)試, 獲得不同層的元素分布規(guī)律.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 為500 ℃、大氣條件下多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層時(shí)效220 和1000 h 的反射光譜曲線.由圖2 可以看到, 經(jīng)高溫時(shí)效處理后涂層在0.3—2.5 μm 波段的反射率明顯降低, 表明涂層對(duì)太陽光的吸收增加, 同時(shí)在2.5—25.0 μm 波段的反射率明顯提高, 并且反射曲線從吸收限陡升至最大值, 說明高溫時(shí)效處理后涂層的發(fā)射率降低了.計(jì)算結(jié)果表明, 高溫時(shí)效處理220 h 后涂層的吸收率由0.90 迅速增大至0.94, 并可以保持穩(wěn)定1000 h 以上, 發(fā)射率也由0.15 下降至0.10, 如表2所列, 即多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下時(shí)效1000 h 后, 出現(xiàn)了吸收率增大、發(fā)射率降低的現(xiàn)象, 這明顯不同于現(xiàn)有的研究結(jié)果, 如Zou 等[20]發(fā)現(xiàn)AlCrSiN/AlCrSiON/AlCrO 光譜選擇性吸收涂層在大氣條件下、600 ℃時(shí)效過程中, 吸收率逐漸降低, 發(fā)射率逐漸增大;Liu 等[21]和Gong 等[22]發(fā)現(xiàn)AlCrON 基光譜選擇性吸收涂層在高溫時(shí)效處理過程中吸收率會(huì)略有增加, 但是涂層的發(fā)射率也隨之增大.考慮到高溫下由于發(fā)射率增大所造成的熱輻射損失明顯大于由于吸收率增大所吸收的能量, 因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)提高金屬陶瓷光譜選擇性吸收涂層的綜合性能, 實(shí)現(xiàn)更高效率的太陽能光-熱利用具有重大意義.

圖2 500 °C 高溫時(shí)效處理過程中多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的反射光譜曲線Fig.2.Reflectance spectra of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings during the high temperature ageing treatment at 500 °C.

表2 500 ℃下時(shí)效不同時(shí)間后, 多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的吸收率、發(fā)射率、選擇吸收性α/ε 和PC 值Table 2.Absorptance α, emittance ε, selectivity α/ε and PC values of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C.

此外, 涂層的吸收限λc也由制備態(tài)的0.89 μm提高至2.05 μm, 略小于理想吸收限(2.5 μm), 這有助于提高涂層在高溫下的吸收率, 因?yàn)殡S著涂層使用溫度的升高, 吸收限波長(zhǎng)會(huì)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng), 造成吸收率的下降, 主要原因是高溫時(shí)效處理會(huì)誘發(fā)涂層非晶基體發(fā)生部分晶化, 形成大量納米顆粒, 使得納米顆粒之間的間距減小, 相互作用得到增強(qiáng), 這會(huì)造成涂層吸收限λc的增大, 從而可以提高涂層對(duì)太陽光的選擇性吸收.

由上可知, 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層不僅具有良好的選擇吸收性, 而且在500 ℃、大氣條件下時(shí)效220 h 出現(xiàn)了吸收率增大、發(fā)射率降低的反?，F(xiàn)象, 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性, 涂層在高溫時(shí)效處理后選擇吸收特性的變化本質(zhì)上源自于涂層微觀結(jié)構(gòu)的變化, 本文選取高溫時(shí)效處理220 h 的樣品進(jìn)行微觀組織表征, 詳細(xì)表征了高溫時(shí)效處理過程中涂層相結(jié)構(gòu)、成分和微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律, 以期能給出多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層高溫時(shí)效處理過程中光學(xué)性能演變的微觀機(jī)理, 及其高溫?zé)岱€(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理.

圖3 為多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下, 時(shí)效220 和1000 h的GIXRD 圖譜.從圖3 中可以看出, 高溫時(shí)效處理后CrN 相的衍射峰逐漸變強(qiáng), 而AlN 和Cr2N相的衍射峰則逐漸減弱, 這表明隨著高溫時(shí)效處理時(shí)間的延長(zhǎng)CrN 相的含量逐漸增多, 而AlN 和Cr2N 相的數(shù)量卻逐漸減小, 這必然與CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層吸收率增大、發(fā)射率降低的反常現(xiàn)象有關(guān).此外, 未檢測(cè)到氧化物的衍射峰, 這說明CrAlON 層和CrAlO 層中的氧元素應(yīng)以非晶的形式存在.

值得注意的是, 即使在500 ℃、大氣條件下時(shí)效1000 h, GIXRD 圖譜仍未出現(xiàn)氧化物晶體相的衍射峰, 這說明氧元素仍然以非晶的形式存在于涂層基體中, 或涂層中氧化物晶體相的含量很少.這說明高溫時(shí)效處理后涂層仍然為納米顆粒-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 這對(duì)于抑制高溫下涂層中納米顆粒的擴(kuò)散、團(tuán)聚和長(zhǎng)大, 避免涂層光學(xué)性能發(fā)生衰退具有重要的意義, 因此需要對(duì)涂層的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的表征.

圖3 大氣條件下、500 ℃多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層不同時(shí)效時(shí)間后的GIXRD 圖譜Fig.3.GIXRD patterns of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for different times in air.

圖4 為高溫時(shí)效處理220 h 后的多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層截面的TEM 明場(chǎng)像.根據(jù)圖4(a)可分辨出涂層的六層膜結(jié)構(gòu), 膜層界面清晰, CrAlN 層和CrAlON 層中的分層現(xiàn)象也較為明顯, 紅外反射Cr 層和減反射CrAlO 層的變化不明顯.同時(shí)選區(qū)衍射斑點(diǎn)中的衍射環(huán)不完整, 個(gè)別位置可見明顯的單晶斑點(diǎn), 這表明高溫時(shí)效處理后涂層中晶體相的數(shù)量增加.為了定量分析微區(qū)衍射環(huán), 采用Digital Micrograph 軟件中的PASAD(profile analysis of the selected area electron diffraction pattern)腳本對(duì)衍射環(huán)進(jìn)行了分析[23], 經(jīng)檢索確定這3 個(gè)衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)于AlN 相的(200), (220)和(222)衍射峰, 即高溫時(shí)效處理后涂層中形成了AlN 納米顆粒, 這也與GIXRD 結(jié)果相一致.

圖4 大氣條件下、500 ℃時(shí)效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的TEM 圖 (a) 明場(chǎng)像; (b) 選區(qū)電子衍射圖譜Fig.4.TEM images of the multi-absorbing layer CrAlONbased solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air: (a) Bright-field TEM image; (b) the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of the area denoted in Fig.(a).

由于不同膜層的成分存在較大差異, 在長(zhǎng)期高溫時(shí)效處理過程中膜層之間很有可能發(fā)生原子的擴(kuò)散或反應(yīng), 圖5 為多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層截面的元素分布圖, 高溫時(shí)效處理后涂層中的成分分布較為均勻, 未發(fā)生元素的偏聚和富集現(xiàn)象, 但是膜層界面區(qū)域變寬.高溫時(shí)效處理后, 涂層中的O 元素從含量較高的CrAlO 層向內(nèi)部的吸收層發(fā)生了一定程度的擴(kuò)散, 而N 元素也由含量較高的CrAlN 層向其兩側(cè)的CrAlON 層和Cr 層發(fā)生了擴(kuò)散; 然而, 紅外反射層中的Cr 元素未向吸收層發(fā)生明顯的擴(kuò)散.

圖5 大氣條件下、500 ℃時(shí)效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層截面中Al, Cr, N 和O 元素的成分分布圖和EDS 線掃描圖Fig.5.EDS maps and line scans of the distribution of Al, Cr,N, and O in the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air.

然后, 對(duì)多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)分析, 具體結(jié)果如圖6 所示.從圖6 可以看到, 經(jīng)高溫時(shí)效處理后, 減反射CrAlO 層中形成了直徑約2 nm 左右的晶體相, 同時(shí)這些納米顆粒被非晶基體分割開來, 即高溫時(shí)效處理220 h 后減反射CrAlO 層依然保持納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 如圖6(b)所示; 內(nèi)外CrAlN 層和CrAlON 層具有相似的微觀組織, 均觀察到了較多尺寸約為3—5 nm 的顆粒, 這些納米顆粒呈分層化分布, 形成了晶態(tài)納米顆粒分布在非晶基體中的島狀結(jié)構(gòu), 即為納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 且部分納米顆粒相互連接在一起,如圖6(c)—(f)所示.

然后, 對(duì)CrAlO 減反射層、CrAlON 和CrAlN吸收層進(jìn)行了HRTEM 分析, 具體結(jié)果如圖7 所示.從圖7(a)可以看出, CrAlO 減反射層中仍然存在著大量的非晶結(jié)構(gòu), 同時(shí)也存在許多大小不一、分布不均勻的結(jié)晶相, 對(duì)這些納米顆粒進(jìn)行快速傅里葉變換(fast Fourier transform, FFT)得到的衍射斑點(diǎn), 經(jīng)標(biāo)定發(fā)現(xiàn)呈長(zhǎng)條狀分布的為Al2O3納米顆粒, 較大尺寸單獨(dú)分布的為Cr2O3結(jié)晶相, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)納米顆粒存在原子排列的畸變.

臨近CrAlO 減反射層CrAlON 吸收層仍然保持非晶結(jié)構(gòu), 并觀察到了具有規(guī)則原子排列的微區(qū), 如圖7(b)所示, 這說明高溫時(shí)效處理后非晶涂層發(fā)生了部分晶化, 形成了少量直徑約為2 nm 的晶態(tài)結(jié)構(gòu), 納米顆粒存在較大的晶格常數(shù)畸變, 并含有較多的晶體缺陷, 結(jié)晶度較差, 這可能與沉積環(huán)境有關(guān), 如不銹鋼基體溫度, 濺射室的氣氛等,經(jīng)標(biāo)定確定這些納米顆粒為AlN 相和Cr2N 相, 同樣也未觀察到氧化物顆粒的存在, 即O 元素主要存在于非晶基體中, 這也與GIXRD 結(jié)果相一致.此外, 鄰近Cr 紅外反射層的CrAlON 層具有類似的微觀組織.

圖6 大氣條件下、500 ℃時(shí)效220 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的TEM 圖 (a) 明場(chǎng)像; (b) CrAlO; (c) 外層CrAlON; (d) 外層CrAlN; (e) 內(nèi)層CrAlON; (f) 內(nèi)層CrAlNFig.6.TEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air:(a) The bright-field TEM image; (b) the CrAlO layer; (c) the outer CrAlON layer; (d) the outer CrAlN layer; (e) the inner CrAlON layer; (f) the inner CrAlN layer.

圖7 大氣條件下500 ℃時(shí)效220 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的HRTEM 圖 (a) CrAlO 減反射層; (b) CrAlON層; (c) CrAlN 層Fig.7.HRTEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air:(a) CrAlO layer; (b) CrAlON layer; (c) CrAlN layer.

值得注意的是, 在臨近CrAlO 減反射層CrAlN吸收層中發(fā)現(xiàn)了納米AlN, CrN 和Cr2N 顆粒的存在, 這些納米顆?？梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)太陽光的有效散射,增加入射光在吸收層的光程, 從而促進(jìn)太陽光的吸收[24].同時(shí)這些納米顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性, 可以很好地阻礙高溫下的氧化和擴(kuò)散, 有助于減輕CrAlN 層中納米顆粒的團(tuán)聚.

光譜選擇性吸收涂層的吸收率與涂層的結(jié)構(gòu)和相組成密切相關(guān), 發(fā)射率則受涂層表面形貌和粗糙度的影響較大, 為此采用SEM 觀察了高溫時(shí)效處理后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層表面形貌, 并對(duì)涂層的化學(xué)成分進(jìn)行了EDS 分析,具體結(jié)果如圖8 和表3 所列.高溫時(shí)效處理后涂層局部位置發(fā)現(xiàn)了少量的小坑, 如圖8(a)所示, 這是高溫時(shí)效處理過程中涂層表面部分大顆粒發(fā)生破碎留下的, 大顆粒的破碎可以降低涂層的表面粗糙度, 進(jìn)而有助于降低涂層的發(fā)射率.此外, 高溫時(shí)效處理后涂層的表面成分幾乎不變, 僅有氧元素的含量略有增加, 說明涂層幾乎沒有氧化, 表現(xiàn)出具有良好的抗氧化性, 而且未觀察到晶界和裂紋等缺陷, 這有利于阻礙氧原子向內(nèi)部涂層擴(kuò)散, 有助于提高多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性.

圖9 為大氣條件下、500 ℃多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層時(shí)效處理220 h 后的AFM圖.由圖9 可以看到, 涂層表面非常致密, 有利于阻礙氧原子向內(nèi)層的擴(kuò)散, 可以有效地提高涂層的熱穩(wěn)定性, 測(cè)得涂層表面的粗糙度為34.4 nm, 較制備態(tài)略有降低, 同時(shí)表面的大顆粒數(shù)量減少, 主要為小顆粒, 而且分布相對(duì)比較均勻, 有助于降低發(fā)射率.

基于對(duì)多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在高溫時(shí)效處理后相組成、微觀組織、成分分布的表征, 本文提出了大氣條件下多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理.CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層對(duì)光的選擇性吸收主要依靠納米過渡金屬氮化物顆粒的本征吸收和層間的干涉吸收, 而這些納米顆粒由于表面能高、比表面積大等原因, 在高溫條件下極易發(fā)生擴(kuò)散、長(zhǎng)大和團(tuán)聚等不穩(wěn)定行為, 這會(huì)破壞涂層的納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 從而造成涂層光學(xué)性能的不可逆衰退, 即多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性本質(zhì)上取決于納米顆粒的熱穩(wěn)定性.

圖8 大氣條件下、500 ℃時(shí)效220 和1000 h 后多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的表面形貌 (a), (b) 220 h;(c), (d) 1000 hFig.8.Morphologies of the multi-absorbing layer CrAlONbased solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for 220 and 1000 h in air: (a), (b) Surface morphologies of the coating aged for 220 h; (c), (d) surface morphologies of the coating aged for 1000 h.

表3 高溫時(shí)效處理220 h 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層表面大顆粒的EDS 成分(單位: 原子百分比, %)Table 3.EDS compositions of the macro droplets of CrAlON after aging at 500 °C for 220 h in air (in atomic percent, %).

圖9 大氣條件下、500 ℃時(shí)效220 h 后多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的AFM 形貌Fig.9.AFM morphology of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating after aged at 500 °C for 220 h in air.

在高溫條件下, 納米顆粒中的低表面能原子會(huì)向表面發(fā)生擴(kuò)散, 從而在納米顆粒表面形成偏析[25-27], 如在PdPt 雙金屬納米粒子中, 由于Pd 的表面能(γPd= 1.98 J/m2@425 ℃)比Pt 小(γPt=2.43 J/m2@425 ℃), 高溫時(shí)效處理會(huì)誘導(dǎo)Pd 原子偏聚到納米粒子的表面[25].同時(shí), 氧化環(huán)境也會(huì)促進(jìn)Pd 的表面偏聚[25], 如將AuPt 雙金屬納米粒子浸滲到Al2O3中進(jìn)行時(shí)效處理, 也會(huì)發(fā)生Pd 在納米粒子表面偏析[26].對(duì)于CrAlON 涂層中的氮化物納米顆粒, 由于Al 的原子半徑(rAl= 1.85 ?)小于Cr 原子半徑(rCr= 1.43 ?)[28], 在加熱條件下, Al 原子會(huì)從氮化物納米粒子中向表面擴(kuò)散, 并偏聚到納米粒子的表面, 以降低納米粒子的Gibbs自由能, 該過程是一種自穩(wěn)定行為, 有助于提高氮化物納米粒子的熱穩(wěn)定性, 類似地, 文獻(xiàn)[29]發(fā)現(xiàn),可以利用溶質(zhì)偏析來提高納米晶Fe-10%Cu(原子百分比)合金的熱穩(wěn)定性.此外, 與Cr 元素相比,在高溫大氣環(huán)境下Al 元素更容易被氧化, 這可以作為額外的驅(qū)動(dòng)力使氮化物納米粒子中的Al 優(yōu)先向表面擴(kuò)散, 覆蓋在氮化物納米顆粒的表面形成Al2O3層, 能夠有效抑制高溫下Cr 原子的熱擴(kuò)散,這種在納米顆粒表面覆蓋氧化層來提高納米顆粒熱穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[30-32].

對(duì)于多弧離子鍍制備的多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層, CrAlN 吸收層由AlN, CrN,Cr2N 和非晶基體組成, CrAlON 吸收層則由純AlN, Cr2N 納米晶和非晶氧化物組成.同時(shí)各層中均都存在空位、晶界等晶體缺陷, 在高溫時(shí)效處理過程中這些缺陷可為原子的快速擴(kuò)散提供通道, 其中Al 原子由于半徑較小, 會(huì)優(yōu)先向納米顆粒的表面擴(kuò)散, 從而占據(jù)大部分的擴(kuò)散通道, 這可以有效阻礙Cr 原子的擴(kuò)散, 而且Al 原子易于和O 原子結(jié)合發(fā)生部分氧化形成Al2O3保護(hù)層, 即高溫時(shí)效處理后涂層中的納米顆粒表面是被Al 原子和Al2O3保護(hù)層覆蓋, 可以起到阻止AlN, CrN 和Cr2N納米顆粒的團(tuán)聚, 保證了涂層在高溫條件下光學(xué)性能的穩(wěn)定性, 這對(duì)于維持涂層微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要的作用.同時(shí), 部分Al 元素從CrAlN 吸收層擴(kuò)散到了CrAlON 吸收層, 即Al 元素的擴(kuò)散可以抑制Cr 元素的長(zhǎng)程擴(kuò)散, 以確保多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層界面微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

綜上所述, 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理與氮化物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高溫時(shí)效處理過程中元素的偏聚密切相關(guān), 為了降低納米顆粒的Gibbs 自由能, Al 原子會(huì)向納米顆粒表面擴(kuò)散并聚集在納米顆粒的表面, 致使納米晶之間的局部擴(kuò)散路徑(如晶界、空位和缺陷等)被Al 原子占據(jù), 這些偏聚的Al 原子在高溫時(shí)效處理過程中與擴(kuò)散進(jìn)來的O 原子結(jié)合形成Al的氧化物, 覆蓋在原有納米顆粒表面, 即AlN, CrN和Cr2N 納米顆粒表面被偏析出來的Al 原子和氧化形成的Al2O3部分覆蓋, 同時(shí)還可以阻礙了Cr原子的擴(kuò)散這有助于抑制AlN, CrN 和Cr2N 納米顆粒之間的熟化團(tuán)聚.

此外, 非晶雖然是一類亞穩(wěn)材料, 在高于晶化溫度時(shí)會(huì)發(fā)生晶化形成納米晶, 但是當(dāng)高溫時(shí)效處理溫度低于晶化溫度時(shí), 涂層中非晶基體只發(fā)生結(jié)構(gòu)馳豫, 仍保持非晶合金的結(jié)構(gòu)狀態(tài).而且由高溫時(shí)效處理后涂層的GIXRD 圖譜(圖3)也可以看到, 雖然衍射峰的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化, 但是結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化, 即涂層中的非晶基體僅僅發(fā)生了結(jié)構(gòu)馳豫, 這可以保證涂層中的納米顆粒在高溫條件下不發(fā)生團(tuán)聚, 同時(shí)原子在非晶電介質(zhì)中的擴(kuò)散也非常緩慢, 有助于抑制其在高溫條件下的擴(kuò)散, 從而保證多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層具有良好的熱穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)制備了多吸收層Cr/CrAlN/CrAlON/CrAlN/CrAlON/CrAlO 光譜選擇性吸收涂層, 測(cè)試了該涂層在500 ℃、大氣條件下的熱穩(wěn)定性, 研究了高溫時(shí)效處理過程中涂層相結(jié)構(gòu)、微觀組織和成分分布的演變規(guī)律, 分析了該涂層的熱穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)理.主要結(jié)論如下.

1) 采用多弧離子鍍制備的多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層, 其吸收率達(dá)到了0.90, 發(fā)射率為0.15, 對(duì)各膜層的微觀組織測(cè)試表明, CrAlO減反射層為非晶結(jié)構(gòu), CrAlON 和CrAlN 吸收層為非晶基體上鑲嵌著少量氮化物納米顆粒, 紅外反射層Cr 則為定向生長(zhǎng)的枝晶組織.

2) 多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層在500 ℃、大氣條件下時(shí)效220 h 后, 涂層的吸收率提高至0.94, 發(fā)射率降至0.10, 選擇吸收性能明顯提高, 并且能夠保持穩(wěn)定1000 h 以上, 表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

3) 微觀組織分析表明, 經(jīng)500 ℃時(shí)效后, 涂層發(fā)生了部分晶化, 形成了大量納米顆粒, 構(gòu)成了納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 其中CrAlO 層中發(fā)生部分晶化形成了Al2O3和Cr2O3納米顆粒, 這不僅可以保護(hù)內(nèi)部涂層不被氧化, 而且可以增加太陽光的透過率, 減少涂層表面反射; 而CrAlN 和CrAlON吸收層則發(fā)生部分晶化形成了AlN, CrN 和Cr2N納米顆粒分布在非晶基體的異質(zhì)結(jié)構(gòu), 使得光線被多次反射, 增加了對(duì)太陽光的吸收, 是多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層吸收率提高、發(fā)射率降低的主要原因.

4) 在500 ℃時(shí)效過程中, 多吸收層CrAlON基光譜選擇性吸收涂層的非晶基體發(fā)生部分晶化,仍保持著非晶的結(jié)構(gòu), 形成了納米晶-非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu), 納米顆粒被非晶分割開來, 未晶化的非晶在高溫時(shí)效處理過程中只發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫, 這不僅可以有效抑制了高溫條件下的原子擴(kuò)散, 而且可以保證涂層中的納米顆粒在高溫條件下不發(fā)生團(tuán)聚, 這是多吸收層CrAlON 基光譜選擇性吸收涂層具有良好熱穩(wěn)定性的主要原因.