高 超，安鴻翔，郭喜良，高 帥

(1.中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006；2.原子高科股份有限公司，北京 102413)

來自核電站放射性廢離子交換樹脂(以下簡稱“廢樹脂”)含水率一般為50%～60%，濃集了放射性Co、Sr、Cs等裂變產(chǎn)物和活化產(chǎn)物，屬于濕固體廢物，約占核電站固體廢物總量的1/4。廢樹脂屬于彌散性物質(zhì)，必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理和包裝，以滿足廢物運(yùn)輸和最終處置的要求；但其放射性有機(jī)廢物的特點(diǎn)，又造成廢樹脂輻照或熱解、生物降解時(shí)會產(chǎn)生H2、CH4、NH3等氣體；且廢樹脂含較多硫和氮，焚燒產(chǎn)物和降解產(chǎn)物對設(shè)備和貯存容器有較強(qiáng)的腐蝕性，因此，如何安全有效地處理廢樹脂是一個(gè)難題[1-2]。

目前，我國核電站對于廢樹脂的處理多采用水泥固化法，AP1000等堆型采用了干燥熱壓或脫水后裝高整體容器HIC處理等，上述方法僅解決了廢樹脂穩(wěn)定化和游離水的問題，未解決廢樹脂的輻解對處置安全的影響問題。近年來新開發(fā)的一些新的處理工藝，如濕法氧化、高溫分解等雖然解決了廢樹脂有機(jī)廢物的問題，但其反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備的要求高，二次廢物處理復(fù)雜，不利于擴(kuò)大規(guī)模應(yīng)用。

廢樹脂微波處理技術(shù)是利用微波加熱穿透能力強(qiáng)和體加熱的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)壓水式快速蒸發(fā)，將廢樹脂中的水分干燥脫出，使其中的有機(jī)組分無機(jī)化，將廢樹脂的危險(xiǎn)性降至接近零風(fēng)險(xiǎn)級別[3-4]。與常規(guī)的水泥固化等工藝相比，廢樹脂微波處理的產(chǎn)物減容減重比極大，且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢物的無機(jī)化；與濕法氧化等工藝相比，微波處理工藝不引入強(qiáng)酸強(qiáng)堿等組分，二次產(chǎn)物組分單一，常規(guī)設(shè)備即滿足處理要求。目前世界上很多國家都開展了微波技術(shù)處理放射性廢物的研究，但美國、德國、西班牙、法國、日本等國的研究均未涉及廢樹脂的無機(jī)化處理領(lǐng)域[5-8]。因此，為了能使我國核電站廢樹脂處理開辟一條新的出路，我們開展了廢樹脂微波處理工藝研究，本文介紹研究工作的具體結(jié)果。

1 廢樹脂微波處理工藝研究

以下將分別對廢樹脂微波桶內(nèi)干燥工藝和干燥產(chǎn)物的微波灰化工藝進(jìn)行介紹，在具體試驗(yàn)研究中以核級IRN160型離子交換樹脂為研究對象，試驗(yàn)裝置為自行設(shè)計(jì)的微波干燥裝置和微波灰化裝置。

1.1 微波桶內(nèi)干燥工藝

廢樹脂微波桶內(nèi)干燥工藝就是利用微波加熱核電站的廢樹脂，將廢樹脂干燥至含水率10%以下。采用自行研制的12 L微波桶內(nèi)干燥試驗(yàn)裝置(如圖1所示)開展試驗(yàn)，該裝置由微波加熱器(磁控管、波導(dǎo)及控制部分)、頂蓋和附件組成。安裝于頂蓋中心的磁控管產(chǎn)生微波，微波由波導(dǎo)管饋入12 L桶中，實(shí)現(xiàn)物料的干燥，頂蓋上還安裝有進(jìn)氣口、排氣口、進(jìn)料口和測溫儀接口等附件。微波加熱器的控制部分和排氣、測溫的控制及顯示部分集成于控制柜。

圖1 12 L微波桶內(nèi)干燥試驗(yàn)裝置Fig.1 12 L microwave drum drying device

1.1.1影響因素研究

微波干燥處理效果的影響因素主要有功率、時(shí)間和物料量(質(zhì)量和含水率)三個(gè)。根據(jù)前期試驗(yàn)研究結(jié)果[9]，分別對三個(gè)影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)。采用含水率約59%左右的廢樹脂開展試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于圖2～5。

圖2為微波功率試驗(yàn)結(jié)果，分別采用0.24、0.40、0.56和0.8 kW的微波功率對800 g廢樹脂加熱至干燥終點(diǎn)。結(jié)果顯示：微波功率越大，對于初始條件一致的廢樹脂，達(dá)到同一干燥終點(diǎn)的時(shí)間越短，即微波功率的變化會造成蒸發(fā)速率的變化，微波功率的增加與干燥時(shí)間成反比關(guān)系；在考慮能耗經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，為保證干燥效率應(yīng)盡量增大微波功率。

圖2 微波功率試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results of microwave power experiment

圖3為微波干燥時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果，其工藝條件與微波功率試驗(yàn)相同，結(jié)果顯示：足夠的微波干燥時(shí)間可確保得到含水率較低的最終產(chǎn)物，但延長干燥時(shí)間會造成干燥效率下降，且過度延長干燥時(shí)間還會對產(chǎn)物性狀產(chǎn)生影響，因此應(yīng)謹(jǐn)慎考慮選擇合適的干燥時(shí)間。

圖3 微波干燥時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Results of microwave drying time experiment

圖4為物料量影響試驗(yàn)結(jié)果，分別采用200、400、600、800和1 000 g的廢樹脂在0.8 kW的微波功率下干燥至終點(diǎn)。結(jié)果顯示：初始加料量越多，在同一微波功率下達(dá)到干燥終點(diǎn)的時(shí)間越長；同一含水率情況下，物料量的增加與達(dá)到干燥終點(diǎn)的時(shí)間呈正比關(guān)系。

圖4 物料量試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of material quantity experiment

圖5為廢樹脂溫度隨干燥時(shí)間變化圖，結(jié)果顯示：廢樹脂在干燥過程中溫度經(jīng)歷升溫-恒溫-再升溫三個(gè)階段。與圖4對比可知，當(dāng)廢樹脂的含水率大于10%時(shí)，水分決定著干燥過程；當(dāng)廢樹脂的含水率降低到10%之下后，廢樹脂質(zhì)量對溫度再升高起始時(shí)間起著重要作用，質(zhì)量越小，溫度再次升時(shí)間越早。

圖5 干燥過程中廢樹脂溫度變化圖Fig.5 Temperature change of spent resin during drying

1.1.2干燥工藝研究

(1)加料量試驗(yàn)

由前期研究[10]可知，微波在樹脂中的穿透厚度主要與樹脂自身的含水率有關(guān)，對于含水率50%左右的樹脂，12 L鋼桶中微波在樹脂中的穿透厚度為130 mm。理想條件下，加料厚度在130 mm內(nèi)的廢樹脂為一整體體積加熱，可實(shí)現(xiàn)干燥，但實(shí)際過程中干燥不僅取決于受熱條件，還與干燥動力學(xué)、設(shè)備排氣能力、樹脂的變性條件等因素有關(guān)。因此需要確定首次和后續(xù)批次的廢樹脂加料量(加料厚度)，以優(yōu)化干燥工藝參數(shù)和干燥產(chǎn)物效果。

通過在12 L鋼桶內(nèi)加入不同厚度樹脂，開展首次加料量和批次加料量試驗(yàn)，通過廢樹脂質(zhì)量變化及干燥產(chǎn)物性狀判斷干燥終點(diǎn)。

1)首次加料厚度低于25 mm時(shí)，由于樹脂量較小，對微波的利用不充分，會發(fā)生打火現(xiàn)象，可能損害磁控管；首次加料厚度超過70 mm時(shí)，由于樹脂層較厚，在廢樹脂表面已經(jīng)碳化時(shí)，其內(nèi)部平均含水率仍高達(dá)到25%左右，可能是樹脂厚度較大，阻礙了水蒸氣的運(yùn)移所致；首次加料厚度在30～35 mm時(shí)，干燥效果較好，干燥產(chǎn)物內(nèi)部含水率分布均勻。因此，推薦首次加料厚度為30～35 mm。

2)批次加料厚度在20～25 mm時(shí)，干燥產(chǎn)物的平均含水率為10%～15%，且僅有極少部分超過15%，這可能與微波干燥裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)，12 L微波干燥試驗(yàn)裝置采用單磁控管結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)部電場分布不均勻，可能影響桶內(nèi)水分的擴(kuò)散。因此，推薦批次加料厚度為20～25 mm。

(2)控制方式試驗(yàn)

一般認(rèn)為微波加熱是均勻的，但這種均勻性僅具有宏觀意義，對于單個(gè)物料的不同部分，其加熱具有不均勻性。微波加熱的均勻性受到物料的形狀、位置、介電特性、微波腔電場分布、微波功率等因素的影響。對于樹脂的微波桶內(nèi)干燥而言，受熱不均會引起局部過熱，而發(fā)生局部結(jié)焦、結(jié)殼現(xiàn)象，造成廢樹脂脫水困難，進(jìn)而對后續(xù)處理工藝造成不利影響，因此需優(yōu)化干燥過程，以盡可能得到性狀均勻的干燥產(chǎn)物。

造成微波加熱不均勻性的因素，基本上可以分為兩類，一類是微波腔內(nèi)電場的分布影響微波加熱的均勻性；另一類是物料本身的特性影響微波加熱的均勻性。對于物料本身特性可以通過預(yù)混、攪拌等手段實(shí)現(xiàn)，對于微波在腔內(nèi)的分布可通過對微波的控制方式的變化實(shí)現(xiàn)。

常規(guī)的微波干燥控制方式主要是脈沖式控制和旋轉(zhuǎn)式控制。脈沖式控制是利用脈沖方式輸入微波能，即短時(shí)間的微波加熱和較長時(shí)間的間斷，以避免物料局部過熱、表面硬化、變色等現(xiàn)象的發(fā)生；旋轉(zhuǎn)式控制是通過不斷改變物體位置改善非均勻場下微波加熱的不均勻性，即在干燥過程中利用桶自身的旋轉(zhuǎn)改變物料的相對位置以得到較均勻的物料[11]。對脈沖比、微波接通時(shí)間和間歇時(shí)間進(jìn)行不同參數(shù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1、表2和表3。

表1為脈沖比試驗(yàn)結(jié)果，固定微波接通時(shí)間，脈沖比越大干燥產(chǎn)物越均勻；脈沖比達(dá)到3左右時(shí)干燥產(chǎn)物含水率較低、較均勻，且未發(fā)生碳化等；若片面增大脈沖比，由于微波間隙時(shí)間的延長，為了達(dá)到可接收的產(chǎn)物含水率水平，必須延長總微波加熱時(shí)間，會造成處理效率的降低以及產(chǎn)物性能的下降。因此，推薦脈沖比為3～3.5。

表1 不同脈沖比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.1 Results of different pulse ratios experiment

表2 不同微波接通時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.2 Results of different microwave time experiment

表2為固定微波脈沖比改變微波接通時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果，微波接通時(shí)間越長，越易引起結(jié)焦碳化；微波接通時(shí)間越短，干燥產(chǎn)物理論含水率越高；在脈沖比為3時(shí)，推薦微波接通時(shí)間為3～5 min。脈沖式控制可以得到較好的樹脂干燥產(chǎn)物，但干燥產(chǎn)物的具體性狀與脈沖比和微波接通時(shí)間的具體數(shù)值有關(guān)。

限于實(shí)驗(yàn)條件，僅開展了每5 min旋轉(zhuǎn)桶45°的控制方式研究。旋轉(zhuǎn)式試驗(yàn)結(jié)果列于表3。采用旋轉(zhuǎn)式控制方式可以有效改善樹脂干燥產(chǎn)物的均勻性，其效果與脈沖式控制類似，在總干燥時(shí)間上具有優(yōu)勢。但考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝優(yōu)化，從安全性角度出發(fā)，為避免旋轉(zhuǎn)控制可能發(fā)生的微波泄露問題，采用脈沖式控制方式開展研究。

(3)微波干燥參數(shù)驗(yàn)證

驗(yàn)證試驗(yàn)的工藝參數(shù)為：微波功率1 kW，樹脂機(jī)械瀝水后初始含水率為41%的廢樹脂，首次加料30 mm～35 mm，批次加料20 mm～25 mm，微波脈沖比為3∶1，微波接通時(shí)間5 min。試驗(yàn)共加料7次，總加料5 430 g，樹脂填充高度約180 mm，干燥后產(chǎn)物質(zhì)量3 410 g，產(chǎn)物填充高度約150 mm，打碎產(chǎn)物中塊狀松脆結(jié)構(gòu)，最終填充高度約90 mm。試驗(yàn)結(jié)果顯示，干燥過程總減重2 020 g，微波總接通時(shí)間6.3 h。平均蒸發(fā)速率約320.63 g/h，計(jì)算所得產(chǎn)物減容比為2∶1，樹脂混合均勻后產(chǎn)物平均含水率約9%。

表3 旋轉(zhuǎn)式控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.3 Results of rotary control experiment

1.2 微波灰化工藝

1.2.1微波灰化試驗(yàn)裝置

微波干燥后得到的廢樹脂已不含游離水，其含水率一般為10%以下，但由于廢樹脂為有機(jī)廢物，在后續(xù)的其他工藝處理、長期暫存或處置過程中，極易因輻解、熱解等對暫存場所或處置產(chǎn)生不利影響。廢樹脂微波灰化工藝，以微波加熱的方式，將廢樹脂干燥產(chǎn)物從有機(jī)廢物轉(zhuǎn)換為無機(jī)物，可實(shí)現(xiàn)最終的處置安全。

微波灰化工藝研究主要針對廢樹脂干燥產(chǎn)物，從微波功率密度匹配，氧化還原氣氛控制等方面開展研究[12]。為此自行設(shè)計(jì)了微波灰化試驗(yàn)裝置。微波灰化試驗(yàn)裝置為廂式結(jié)構(gòu)，包括微波加熱系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)三個(gè)部分(見圖7)。

圖6 微波干燥參數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)Fig.6 Microwave drying parameter experiment

圖7 微波灰化試驗(yàn)裝置Fig.7 Microwave ashing test device

微波加熱部分由裝置主體、磁控管、測溫機(jī)構(gòu)、通風(fēng)機(jī)構(gòu)和其他附件組成。裝置主體主要由金屬外殼和保溫層組成，內(nèi)部采用石英內(nèi)腔，中間填充保溫層。磁控管采用裝置主體兩側(cè)均勻布置，以增加微波模式，進(jìn)而增加微波的均勻性。目前市面常用的磁控管標(biāo)稱功率為1 kW，其有效輸出功率約為0.8～0.9 kW，考慮熱態(tài)工作損耗等因素，考慮冗余設(shè)計(jì)選用6個(gè)磁控管，兩側(cè)各布置3個(gè)。采用鎧裝熱電偶和紅外測溫儀相結(jié)合的方式，分別測量爐腔、內(nèi)壁、外壁和物料溫度。熱電偶布置在裝置頂部和側(cè)壁，其中頂部的熱電偶配輔助螺紋以調(diào)節(jié)其在灰化裝置內(nèi)高度，主要作用是測量物料和爐膛的溫度，側(cè)壁布置兩根熱電偶，一根測量內(nèi)壁溫度，一根作為物料溫度測量的補(bǔ)充，外壁溫度采用手持式紅外測溫儀測量。尾氣處理系統(tǒng)主要包括排氣管、閥門和真空泵。排氣管與裝置頂部的排氣口相連，可通過手動閥門調(diào)節(jié)開度。真空泵產(chǎn)生微負(fù)壓，可促進(jìn)爐膛內(nèi)氣體的排出?？刂撇糠挚梢蕴峁┯脩舻墓β省囟?、時(shí)間等技術(shù)參數(shù)，以及工作模式的設(shè)定和存儲，可以存儲工作模式和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并支持?jǐn)?shù)據(jù)的導(dǎo)出。

1.2.2功率密度的選擇

微波處理效果的影響因素主要有功率、時(shí)間和物料量等三個(gè)，但處理時(shí)間僅對處理效率有影響，對處理效果的影響可以忽略；而功率和物料量對處理效果的影響主要體現(xiàn)在二者結(jié)合的影響上，即功率密度上。因此需要開展功率密度選擇試驗(yàn)，即對試驗(yàn)條件下不同的微波功率進(jìn)行對比驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)的具體結(jié)果列于表4，試驗(yàn)產(chǎn)物外觀示于圖8，試驗(yàn)可得出以下結(jié)論：

表4 功率密度選擇試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.4 Power density selection experiment

圖8 功率密度選擇試驗(yàn)產(chǎn)物對比圖Fig.8 Comparison of power density selection experiment

1)在其他條件相同的情況下，功率密度越大，產(chǎn)物減重比越大，處理效果越好，但經(jīng)濟(jì)成本越高；

2)功率密度≥10 W/g以后，產(chǎn)物的減重比基本趨于一致，考慮在較小的微波功率下得到較大的產(chǎn)物減重比，建議選擇功率密度為10 W/g作為工藝控制參數(shù)。

1.2.3氣氛控制工藝選擇

微波灰化工藝可分為，前期在還原性氣氛下的碳化和后期在氧化性氣氛下的灰化兩個(gè)過程，氧化還原氣氛對微波灰化效果控制上有較大的影響。微波灰化工藝所需的還原性氣氛主要用于物料的無氧碳化階段，常用的還原性氣氛有氮?dú)夂涂諝獾?；氧化性氣氛主要用于物料碳化產(chǎn)物的充氧灰化階段，常用的氧化性氣氛有氧氣和二氧化氮等。考慮研究成本、安全因素及參考相關(guān)的有機(jī)廢物的灰化工藝研究成果，選擇氮?dú)庾鳛檫€原性氣氛，還原性氣氛的參考流量為2.8～7.5 L/min；選擇氧氣作為氧化性氣氛，氧化性氣氛的參考流量為1.1～4.7 L/min，開展試驗(yàn)。具體操作中先開啟氮?dú)庖怨潭髁看祾郀t膛內(nèi)部，以確保將爐內(nèi)的氧氣充分排出，以防在碳化階段由于爐內(nèi)的氧氣過多影響試驗(yàn)效果。然后，持續(xù)通入氮?dú)獠㈤_啟微波，碳化階段開始。碳化階段結(jié)束后，停止通入氮?dú)?，持續(xù)通入氧氣，灰化階段開始，待煙氣不再產(chǎn)生后，灰化階段結(jié)束。實(shí)驗(yàn)可得出以下結(jié)論：

1)樹脂碳化效果與進(jìn)氣管的位置關(guān)系不大，這可能是由于碳化階段的操作是在爐膛內(nèi)已經(jīng)充滿N2的情況下進(jìn)行的，即只要試驗(yàn)過程中補(bǔ)充N2的量就可滿足試驗(yàn)需求；但若進(jìn)氣管與頂部排氣口距離較近，則存在部分氣體直接從排氣口排出的可能，影響處理效果；

2)碳化階段所需的N2流量以5 L/min左右為宜，若流量太小則不能滿足試驗(yàn)需求，若流量過大則由于氣體的運(yùn)移會帶走樹脂表面的熱量，影響處理效果；

3)灰化階段若采用進(jìn)氣管布?xì)?，無論使用何種流量，所得產(chǎn)物的減重比均僅能達(dá)到91%左右，與理論分析結(jié)果存在一定差異；若采用氧氣管直接向坩堝噴氣處理，則產(chǎn)物的減重比可達(dá)95%左右。因此，選用8 L/min左右的O2流量開展下一步的試驗(yàn)研究。

根據(jù)前述試驗(yàn)所得出的微波灰化工藝參數(shù)，開展驗(yàn)證試驗(yàn)。廢樹脂微波灰化工藝控制參數(shù)為：50 g含水率為50%的樹脂；微波功率密度10 W/g；碳化階段的氮?dú)饬髁繛? L/min；灰化階段的氧氣流量為8 L/min。根據(jù)上述參數(shù)開展試驗(yàn)研究，初始加入樹脂50.12 g，試驗(yàn)后得到灰白色灰化產(chǎn)物3.17 g，減重比為95.78%，試驗(yàn)產(chǎn)物外觀示于圖9。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)和試驗(yàn)產(chǎn)物外觀圖可知，上述控制參數(shù)可以滿足廢樹脂微波灰化工藝的控制要求。

圖9 微波灰化參數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)產(chǎn)物對比圖Fig.9 Microwave Ashing parameter experiment

1.2.4尾氣處理

在干燥和灰化試驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)存在較重的氣味。由樹脂熱解分析結(jié)果可知，樹脂在400 ℃左右時(shí)的分解產(chǎn)物主要為苯、苯乙烯、二甲基苯胺等有機(jī)物以及氮氧化物、硫氧化物等。氣味主要為上述有機(jī)物導(dǎo)致。同時(shí)，由于存在的氮氧化物、硫氧化物遇水會對管道、閥門等造成腐蝕，需妥善處理。

微波灰化試驗(yàn)裝置采取前置過濾器、冷凝與活性炭吸附相結(jié)合的方式對樹脂裂解氣體進(jìn)行吸收處理，對其中可能存在放射性核素采用活性炭吸附與高效過濾器過濾相結(jié)合的方式處理。試驗(yàn)過程中，由排氣管排出的尾氣首先經(jīng)前置過濾器對氣體中可能存在的顆粒等組分進(jìn)行過濾去除；然后，由冷凝器對其中的水蒸氣等組分進(jìn)行冷凝去除；再由活性炭對殘余的有機(jī)組分、不凝氣體和放射性核素進(jìn)行吸收；最后，由高效過濾器對殘存的放射性核素做進(jìn)一步去除。

比對國內(nèi)某核電站的真實(shí)放射性廢樹脂的輻射水平，將樣品的放射性活度放大105數(shù)量級，利用穩(wěn)定核素配置試驗(yàn)用廢樹脂，其配方列于表5。

采用1.2.3節(jié)確定的微波灰化工藝參數(shù)開展試驗(yàn)，尾氣處理后基本無異味，經(jīng)高效過濾器過濾后尾氣中未測到示蹤核素。對灰化處理后的廢樹脂灰化產(chǎn)物及冷凝液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)放射性核素絕大部分存在于灰化產(chǎn)物中，未見明顯揮發(fā)。按照放射性活度濃度計(jì)算灰化產(chǎn)物中的的放射性活度濃度，60Co為4.4×1011Bq/kg，137Cs為8.4×108Bq/kg，冷凝液中兩者活度濃度分別為105和103量級。

表5 1 kg規(guī)模廢樹脂的配方Tab.5 Formula of 1 kg spent resin

2 結(jié)論及建議

通過研究明確了廢樹脂微波處理工藝、灰化工藝的可行性，確定了部分關(guān)鍵控制參數(shù)?？梢杂行У貙?shí)現(xiàn)對廢樹脂這種濕固體廢物的干燥脫水和有機(jī)廢物無機(jī)化處理。廢樹脂微波處理后得到的灰分基本不具有危險(xiǎn)性，可以轉(zhuǎn)桶固定后處置，也可以進(jìn)一步制成玻璃固化體進(jìn)行處置。

通過研究確定了廢樹脂微波桶內(nèi)干燥和微波灰化工藝，可以實(shí)現(xiàn)廢樹脂的減量化和無機(jī)化處理，掌握了關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)和控制參數(shù)，為下一步工作的開展奠定了基礎(chǔ)。