溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院/國(guó)家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(溫州) 浙江 溫州 325007

我國(guó)皮革行業(yè)歷史悠久,是皮革生產(chǎn)和出口大國(guó),且產(chǎn)銷量均居世界首位,每年為國(guó)家創(chuàng)造了大量外匯。但是皮革及其制品在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸以及使用過程中都有可能發(fā)生霉變,這是因?yàn)槠じ锏幕|(zhì)是膠原蛋白,并且在制革過程中加入的油脂等助劑都是霉腐生物極好的營(yíng)養(yǎng)源,另外水分是影響霉菌生長(zhǎng)的最重要的因素,我國(guó)南方潮濕的環(huán)境十分適宜微生物的生長(zhǎng)繁殖。發(fā)霉現(xiàn)象一直是令制革廠家頭疼的問題,皮革發(fā)生霉變后不僅影響外觀,而且性能下降,甚至失去使用功能,出口外銷皮革的霉變事件使國(guó)家和本地區(qū)經(jīng)濟(jì)蒙受巨大損失。隨著皮革出口量的逐年增加,皮革霉變?cè)絹碓绞艿街匾暋?/p>

1 防霉劑的種類

防止皮革霉變的方法很多,但最有效和最主要的方法還是添加防霉劑。用于皮革防霉的防霉劑產(chǎn)品種類繁多。主要有三大類:

1)無機(jī)化合物(氯化鹽類、硅酸鹽和硫酸鹽類等);

2)有機(jī)化合物(酚、醇、有機(jī)酸、酰胺、季銨鹽、雜環(huán)化合物等);

3)天然防腐劑,如從蟹和蝦殼中提取的脫乙酰殼聚糖等。

近年來,隨著人們對(duì)健康意識(shí)和環(huán)境保護(hù)的不斷增強(qiáng),環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)厲,各國(guó)對(duì)用于皮革化工材料的要求也日趨嚴(yán)格。越來越多的皮革防霉劑被限制使用。以前皮革上常用的防霉劑如五氯苯酚、四氯苯酚和對(duì)硝基苯酚等,因其生理學(xué)毒性,已經(jīng)逐步被淘汰或禁止使用。目前,皮革防霉劑大多數(shù)以雜環(huán)化合物為有效成分,其毒性相對(duì)較低、滅菌廣譜、防霉效果好,是皮革防霉劑研制的主流方向。皮革雜環(huán)類防霉劑主要有:

1)苯并噻唑類,如2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)、2-巰基苯并噻唑(MBT)等;

2)異噻唑啉酮類,如2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)等。

但雜環(huán)類防霉劑也有一定的危害,如苯并噻唑類可能產(chǎn)生過敏反應(yīng),可能刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚,并且TCMTB受熱時(shí)可分解釋放出有毒有害的煙霧。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29292-2012/ISO/TR 16178:2010《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)》中明確指明了TCMTB作為“懷疑對(duì)穿著者有危害的物質(zhì)”可能存在于鞋類皮革部件材料中。而異噻唑啉酮類也具有致敏性,長(zhǎng)期接觸異噻唑啉酮可引起接觸性皮炎、濕疹、皮膚灼傷或哮喘,歐盟法規(guī)EN 71-9已經(jīng)對(duì)玩具中使用MIT、BIT和CIT進(jìn)行了限制。

隨著我國(guó)貿(mào)易順差的持續(xù)增加,國(guó)際上,特別是歐美市場(chǎng)針對(duì)我國(guó)皮革產(chǎn)品的檢測(cè)日益嚴(yán)格,貿(mào)易摩擦?xí)r有發(fā)生,其中對(duì)防霉劑的使用是一項(xiàng)重要的限制手段。在這樣的新形勢(shì)下,對(duì)皮革防霉劑的檢測(cè)技術(shù)也要求越來越高,快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù)和方法,可以對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)判,從而避免不必要的貿(mào)易爭(zhēng)端,同時(shí)也為研制和使用綠色環(huán)保型防霉劑提供檢測(cè)技術(shù)支持,促進(jìn)我國(guó)皮革工業(yè)在綠色、環(huán)保的要求下長(zhǎng)期健康、持續(xù)的發(fā)展。

2 國(guó)內(nèi)外雜環(huán)防霉劑的檢測(cè)方法

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)皮革防霉劑的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)多集中在富馬酸二甲酯(DMFu)和含氯酚類(如五氯苯酚),皮革、紡織品和鞋類產(chǎn)品等輕工領(lǐng)域發(fā)布了多項(xiàng)富馬酸二甲酯及五氯苯酚的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于皮革雜環(huán)類防霉劑的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少,上述的6種(TCMTB、MBT、OIT、MIT、CIT和BIT)皮革工業(yè)常用雜環(huán)類防霉劑,僅有ISO 13365-2011規(guī)定了用液相色譜測(cè)定皮革中TCMTB和OIT含量的方法。由于MBT還可以用于橡膠硫化促進(jìn)劑,GB/T 30910-2014規(guī)定了用液相色譜測(cè)定膠鞋中MBT遷移量的方法。

此外,有少量文獻(xiàn)報(bào)道皮革及其制品中雜環(huán)類防霉劑的檢測(cè)方法,分析儀器也主要是采用液相色譜儀。

馬賀偉[1]等采用超聲輔助乙腈萃取,然后液相色譜法測(cè)定皮革中防霉劑TCMTB的含量,該方法60 min內(nèi)可萃取完全,其定量檢出限為5mg/kg,對(duì)10個(gè)皮革樣品進(jìn)行檢測(cè),均有不同濃度的TCMTB被檢出,最高含量達(dá)到357mg/kg。同時(shí),馬賀偉采用同樣的方法還建立皮革中MBT含量的測(cè)試方法,方法檢測(cè)限為10 mg/kg,對(duì)20個(gè)實(shí)際皮革樣品進(jìn)行測(cè)試,檢出率為30%,含量在(37～137)mg/kg范圍之間。

吳玉鑾[2]等以甲醇為溶劑,超聲萃取后采用超高效液相色譜儀建立皮革中10種防霉劑(5種雜環(huán)類、2種有機(jī)酚類、2種酰胺類和1種酯類)同時(shí)測(cè)定的方法,對(duì)儀器條件和提取溶劑進(jìn)行優(yōu)化,方法定量下限為(4.0～8.0)mg/kg(除IPBC為190.0 mg/kg外),該方法前處理簡(jiǎn)單、回收率高,適用于皮革樣品10種防霉劑的同時(shí)測(cè)定。

毛樹祿[3]等在優(yōu)化提取條件和儀器條件后,建立了皮革中包括雜環(huán)防霉劑TCMTB在內(nèi)的3種防腐劑的高效液相色譜(HPLC-DAD)檢測(cè)方法,標(biāo)樣在濃度(0.5～10)mg/L時(shí)線性良好,TCMTB的方法測(cè)定低限為1.5 mg/kg。

王成云[4]等以甲醇為提取溶劑,將皮革樣品超聲提取,經(jīng)固相萃取柱凈化后采用超高效液相色譜檢測(cè),建立了快速測(cè)定皮革中3種異噻唑啉酮類防霉劑的方法。其考察了不同固相萃取柱的處理效果,該方法加標(biāo)回收率在90%～98%之間,檢出限在(0.02～0.1)mg/kg之間,分析耗時(shí)短,分析過程僅需3分鐘。

上述測(cè)定皮革中雜環(huán)類防腐劑的方法均是采用液相色譜儀,雖然準(zhǔn)確性較高,但檢測(cè)靈敏度相對(duì)不高、測(cè)試時(shí)間長(zhǎng);同時(shí)選擇性和特異性不強(qiáng),特別是對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的皮革樣品,有時(shí)難以獲得理想的分離效果,導(dǎo)致色譜定性定量困難。雜環(huán)類防霉劑如TCMTB,因?yàn)槠涫軣嵋追纸?不太適用于氣相色譜或氣質(zhì)聯(lián)用的分析方法。

3 研究展望

高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法具有測(cè)試速度快,檢測(cè)靈敏度高,分析準(zhǔn)確且效能高等優(yōu)點(diǎn),己成為化合物定性和定量分析的重要手段。上述雜環(huán)類防霉劑均含有N原子,可以采用HPLC-MS/MS以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)進(jìn)行測(cè)定,這樣能顯著降低檢出限、提高靈敏度和測(cè)試速度,但目前還未見采用HPLC-MS/MS測(cè)試皮革中雜環(huán)類防腐劑的相關(guān)報(bào)道。國(guó)內(nèi)的研究者應(yīng)該著力加強(qiáng)高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法在皮革雜環(huán)防霉劑檢測(cè)中的應(yīng)用。