于 晗 丁浩亮 李星華 徐鴻鵬 李 凡

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 西安航天動力研究所，西安 710100）

文 摘 選用兩種不同降溫方式探究壓制成型工藝對球閥閥座用聚三氟氯乙烯（PCTFE）密封環(huán)密封性能的影響。低溫試驗結(jié)果表明，自然降溫工藝成型的制品外表面在常溫-低溫循環(huán)工況下出現(xiàn)裂紋，而保壓降溫得到的制品則不出現(xiàn)上述問題。性能測試與表征分析結(jié)果表明，自然降溫工藝成型的密封環(huán)PCTFE其內(nèi)部會出現(xiàn)微裂紋等缺陷，導致其在低溫測試后出現(xiàn)亞表面裂紋，造成密封失效。降溫階段保壓操作可抑制材料成型階段微裂紋缺陷的產(chǎn)生，避免材料在室溫-低溫循環(huán)工況下因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋缺陷。

0 引言

在石油化工、航空航天及其他現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，閥門作為一種必不可少的組成部分，其重要程度與日俱增［1-2］。而在低溫環(huán)境工況下，閥門對于低溫流體介質(zhì)的密封性能更是保證設(shè)備正常使用的關(guān)鍵因素。因此，密封環(huán)材料的合理選用是保證閥門密封性能的基礎(chǔ)，而對于使用工況條件更加苛刻的低溫閥，其密封性能的指標要求也更高［3］。目前，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮等高分子材料在液氮、液氫甚至液氦溫區(qū)仍具有良好的延展性，是低溫閥部件的理想材料［4］。其中聚三氟氯乙烯（PCTFE）是一種具有出色耐腐蝕性、低介電與優(yōu)異力學性能的熱塑性工程塑料；此外，PCTFE 還具有良好的化學惰性、良好的熱加工性能與硬度，低結(jié)晶度時展示出光學透明性及較好的延伸率［5］。同時，PCTFE 還具有優(yōu)異的耐低溫性能，在液氦、液氧、液化天然氣中不發(fā)生脆裂，蠕變小?；谏鲜龅膬?yōu)異性能，PCTFE 成為運載火箭燃料管道或其他各類低溫閥座密封件的常用材料［6］。相關(guān)研究資料顯示，PCTFE 的主要成型方法包括模壓、擠出以及注塑等一般的熱塑性塑料加工成型工藝［7］。然而，PCTFE材料加工范圍較窄，且在結(jié)晶溫區(qū)范圍內(nèi)結(jié)晶速度較快［8］，因此模壓成型時，需要采用驟冷措施以獲得具有低結(jié)晶度、較大延展性的制品［9-10］，在降溫階段由于溫度變化會出現(xiàn)熱應(yīng)力，同時由于溫度分布不均會導致溫度梯度場應(yīng)力增加，進而使制品材料內(nèi)部容易出現(xiàn)微裂紋［11］，導致其在常溫-低溫循環(huán)使用工況條件下易出現(xiàn)內(nèi)裂紋擴展，降低了密封性能與重復利用性。

本文選用某航天發(fā)動機球閥閥座用密封環(huán)作為典型密封件，根據(jù)其低溫工況使用性能指標，采用PCTFE 作為制品材料，并采取熱壓成型作為球閥閥座用PCTFE 密封環(huán)坯料的成型工藝，通過研究制品材料的力學性能、結(jié)晶度（熔融熱焓法）與微觀形貌，探索壓制工藝方法參數(shù)對于制品質(zhì)量的影響機理，以優(yōu)化成型工藝，提高制品材料的力學性能與低溫使用性能，避免制品在實際應(yīng)用中產(chǎn)生裂紋缺陷，造成密封失靈與設(shè)備失效事故。

1 實驗

1.1 原材料

聚三氟氯乙烯：NEOFLON?M-300H，日本大金工業(yè)株式會社。

1.2 設(shè)備和儀器

制品及試樣成型設(shè)備：YB71-250 型模壓機，沈陽市液壓機廠。

試樣表征測試儀器：拉伸性能采用電子萬能試驗機：CMT5205（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）；微觀形貌表征采用掃描電子顯微鏡（SEM）：Quanta FEG650（美國FEI 公司）；熔融熱焓采用差式掃描量熱儀（DSC）：NETZSCH DSC 204F1 Phoenix，德國耐馳儀器制造有限公司；動態(tài)熱力學分析儀（DMA）：GABO EPLEXOR 500N，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

先將2.5 kg PCTFE 粒料置入模具中，鋪平表面；隨后，將模具溫度加熱升至240°C，并保溫30 min，加壓至15 MPa，并保溫保壓2 h。一組制品保壓冷卻降溫，在冷卻過程中一直保壓15 MPa，該成型工藝命名為工藝A，并將本工藝本組樣品命名為A-X，X 為本組樣品序號；另一組制品自然冷卻降溫，但冷卻過程中不進行保壓操作，該成型工藝命名為工藝B，并將本組樣品命名為B-X，X為本組樣品序號。壓制完成的PCTFE 圓環(huán)坯料經(jīng)過機械加工得到密封環(huán)制品與性能測試試樣。兩種成型工藝降溫（至室溫）冷卻時間均為10 h。

1.4 性能測試

拉伸性能測試依據(jù)為GB/T1040.2—2006，拉伸速率5 mm/min；為減少隨機誤差，每組樣品至少選取5個試樣進行測試，并將各個試樣測試數(shù)據(jù)的平均值作為對應(yīng)樣品的測試結(jié)果。

DSC 測試依據(jù)為GB/T 19466—2016，試驗條件為0～400°C，氮氣氣氛。

DMA試驗條件為0～150°C，頻率為1 Hz。

XRD測試條件為掃描角度5°～90°，速度為5°/min。

掃描電鏡（SEM）：低溫試驗后，選取密封環(huán)制品出現(xiàn)裂紋缺陷的部位，通過機械加工沿裂紋方向?qū)⑵渲苽涑杉殫l狀試樣，然后在液氮中進行脆斷操作，斷口進行噴金，分析微觀形貌；同時選取低溫試驗后形貌良好的制品，通過機械加工制備SEM 試樣作為試驗對照組。

1.5 低溫性能試驗

將機械加工完成的球閥密封環(huán)制品完全浸入到液氮中，并保溫2 h，隨后將制品取出，在室溫下使其溫度恢復，重復多次循環(huán)上述操作并觀察制品室溫下的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型工藝對力學性能的影響

測試了兩種不同壓制成型工藝制得的PCTFE 密封環(huán)材料拉伸性能，測試結(jié)果見表1。由表1結(jié)果可知，A 組樣品的斷裂伸長率則顯著高于B 組樣品，這可能是因為降溫時保壓操作影響了制品材料的結(jié)晶或致密度，需通過其他表征手段探索影響機理。

表1 不同成型工藝PCTFE密封環(huán)制品材料相關(guān)性能對比Tab.1 Comparison of basic properties of PCTFE sealing rings by different molding press processes

2.2 球閥閥座密封環(huán)成型工藝對結(jié)晶的影響

相關(guān)研究資料表明，PCTFE 的結(jié)晶度對其拉伸性能有很大影響，結(jié)晶度的增加會導致分子間作用力提高，降低材料的斷裂伸長率，不利于作為密封材料在低溫工況下的循環(huán)使用［12］。本文通過DSC 法測定了兩種不同成型工藝制品材料的熔融熱焓，并通過公式（1）計算出材料的結(jié)晶度［13］：

式中，ΔHf為PCTFE聚合物內(nèi)結(jié)晶部分的熔融焓，ΔH*f為PCTFE結(jié)晶度為100%時的熔融熱。

從兩種模壓工藝制品的DSC 曲線（圖1）可以看出，A、B 兩組PCTFE 材料的熔融熱焓相差不大，如表2所示，根據(jù)熔融熱焓計算得到的不同成型工藝密封環(huán)制品材料結(jié)晶度也幾乎一致，表明模壓降溫階段的保壓操作對于材料的結(jié)晶度影響相對不大，這是由于模壓成型過程中降溫速率較快，減少了PCTFE在其結(jié)晶溫區(qū)（130～200 ℃）的停留時間［14］。

圖1 不同成型工藝制品材料DSC譜圖Fig.1 DSC spectra of PCTFE samples by different molding press processes

表2 不同成型工藝PCTFE密封環(huán)制品材料結(jié)晶度對比Tab.2 Comparison of crystallinity of PCTFE sealing rings by different molding press processes

同時，為進一步探索工藝改進對材料結(jié)晶的影響，對兩種工藝成型制品表面及內(nèi)部分別取樣并進行了XRD 表征分析。如圖2所示，各樣品的XRD 譜圖峰型一致，主Bragg 衍射峰峰位置相同，這說明兩種工藝成型的密封環(huán)制品材料的晶系一致，均為六方晶系；而相對于制品表面材料［圖2（a）］，工藝A 成型的制品內(nèi)部樣品XRD 的主Bragg 衍射峰半峰寬較小，根據(jù)Scherrer公式（2），說明制品內(nèi)部PCTFE 的晶粒厚度尺寸大于表面PCTFE 的晶粒厚度尺寸，這是由于PCTFE 材料熱導率較小，降溫冷卻階段制品表面與內(nèi)部存在溫度差，使得內(nèi)部材料降溫速率較慢。

式中，K為Scherrer 常數(shù)、D為晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸、B為實測樣品衍射峰半峰寬、θ為衍射角、γ為X射線波長，為0.154 056 nm。

圖2 不同工藝成型制品材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PCTFE samples by different molding press processes

動態(tài)熱力學分析結(jié)果（圖3）顯示，工藝A 成型制品材料的儲能模量（E'）總體略高于工藝B 成型制品的E'，說明保壓操作提高了材料分子鏈的纏結(jié)度［15］；而當溫度處于22～63 ℃時，樣品A 的E'低于樣品B 的E'，說明在此溫區(qū)內(nèi)樣品A 的剛度較小，纏結(jié)度低于樣品B，這一現(xiàn)象的產(chǎn)生機理還有待通過其他表征進一步研究。

圖3 不同工藝成型制品材料DMA儲能模量（E'）曲線Fig.3 DMA curves of PCTFE samples by different molding press processes

2.3 低溫測試與微觀形貌分析

球閥閥座密封環(huán)的工況條件為常溫-液氮循環(huán)使用，通過對所模壓成型的密封環(huán)進行低溫性能試驗，測試制品材料在液氮溫度-室溫循環(huán)工況下的使用性能，同時探索兩種成型工藝對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。

如圖4所示，低溫測試結(jié)果表明，采用保壓降溫方式成型的樣品［圖4（a）］低溫測試后表面保持光滑完好，而自然降溫成型的制品［圖4（b）］表面則出現(xiàn)了明顯的連續(xù)亞表面裂紋或內(nèi)部缺陷。為進一步探索裂紋產(chǎn)生的原因，通過SEM 表征了兩組PCTFE 球閥閥座密封環(huán)低溫試驗后制品材料與B 組樣品低溫試驗前制品材料的微觀形貌。

圖4 不同成型制品低溫試驗后表面質(zhì)量Fig.4 Images of PCTFE sealing rings after cryogenic experiments by different molding press processes

如圖5（a）所示，低溫試驗后B 組制品亞表面裂紋長度在1～3 mm 之間，同時可觀察到裂紋缺陷交匯現(xiàn)象，進一步放大后［圖5（b）］可以看出亞表面裂紋最大寬度約為8 μm 左右。此外，SEM 表征結(jié)果也顯示在低溫試驗前，B成型工藝制得的密封環(huán)制品材料內(nèi)部已產(chǎn)生微裂紋缺陷［圖5（c）］，這表明低溫試驗后，B組制品出現(xiàn)亞表面宏觀裂紋的原因是在成型加工后，B 組密封環(huán)制品材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋缺陷，且PCTFE 熱導率低，導熱性較差，導致其在低溫試驗中高低溫循環(huán)條件下，材料表面與內(nèi)部產(chǎn)生較大溫差與內(nèi)應(yīng)力［16］，引發(fā)微裂紋擴展，最終產(chǎn)生連續(xù)的亞表面裂紋缺陷［17］。而圖5（d）顯示A 組制品在低溫試驗后其微觀形貌保持良好，無明顯缺陷［圖5（d）］，表明在模壓成型降溫階段保持適當壓力，可以有效抑制其收縮時微裂紋缺陷的產(chǎn)生，使低溫試驗后制品材料不會產(chǎn)生亞表面裂紋與缺陷，保證材料在低溫-室溫工況條件下良好的密封性能。

圖5 不同成型制品低溫試驗前后微觀形貌對比Fig.5 SEM images of PCTFE products before or after cryogenic experiments by different molding press processes

3 結(jié)論

（1）對于兩種模壓工藝成型的PCTFE 球閥閥座密封環(huán)制品，拉伸性能測試結(jié)果顯示，保壓降溫成型的樣品斷裂伸長率顯著高于樣品，表明在模壓成型降溫階段進行保壓操作有利于提高材料的斷裂伸長率，改善材料的延展性；

（2）微觀形貌表征結(jié)果顯示自然降溫模壓工藝成型的制品材料內(nèi)部出現(xiàn)為裂紋缺陷，而降溫階段保壓操作可抑制材料成型階段微裂紋缺陷的產(chǎn)生，避免材料在室溫-低溫循環(huán)工況下因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋缺陷，提高了材料斷裂伸長率與低溫密封性能。