周定照，谷林，何松，邢希金

（中海油研究總院，北京 100028）

CO2和O2腐蝕是油氣田開發(fā)過程中的重要腐蝕形式[1-3]，產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能影響材料的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)[4-6]。在氣田開發(fā)進(jìn)程中，國內(nèi)玉門油田、遼河油田以及勝利油田較早開展了注減氧空氣驅(qū)作業(yè)與實(shí)踐，在注氣井碳鋼油管腐蝕油管腐蝕方面，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和成果積累[7-11]。自20 世紀(jì)90 年代以來，國內(nèi)外多位學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究了Cr 元素對(duì)合金鋼腐蝕的影響規(guī)律，在不同濃度的腐蝕性氣體（如H2S、O2等）方面的研究分析較少[12-16]。渤海渤中區(qū)塊某油田于1990 年正式投產(chǎn)，至今已生產(chǎn)27 年。目前老井材質(zhì)是1Cr-L80，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)先考慮采用老井筒可以維持安全生產(chǎn)的時(shí)間，如無法滿足全壽命生產(chǎn)要求，需要開展緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，通過注入緩蝕劑延長(zhǎng)油井管壽命，使其滿足服役年限。針對(duì)生產(chǎn)井井口（25 ℃、25 MPa）在不同工況下的動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試與分析，明確1Cr-L80 在不同含氧量以及井口、井底工況環(huán)境中腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，井口和井底實(shí)驗(yàn)周期為14 d。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，油套管腐蝕失效有多種原因，與井底深度、溫度壓力、作業(yè)井的井史以及防腐策略有關(guān)。當(dāng)CO2腐蝕和溶解氧腐蝕聯(lián)合作用時(shí)，必會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕[17-21]。針對(duì)注氣井井筒1Cr-L80 材質(zhì)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，全面分析注氣井管材腐蝕特性及其腐蝕影響因素，明確1Cr-L80 材質(zhì)腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，綜合判定注氣井油套管材是否滿足服役要求，綜合分析不同井筒溫度、壓力、氧氣含量、液相介質(zhì)及其礦化度等影響因素下管材的適應(yīng)性，為注氣井管材選擇提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)注氣井井口（25 ℃、25 MPa）、井底（135 ℃，35 MPa）工況條件，利用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的高溫高壓釜（壓力為150 MPa、溫度為250 ℃、容積為5 L，如圖1 所示）開展高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖1 高溫高壓釜Fig.1 High-temperature autoclave

根據(jù)GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗(yàn)一般原則》和GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，不同含氧量注氣井管材腐蝕性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)主要包括：實(shí)驗(yàn)用管材及樣品前處理、腐蝕介質(zhì)及氣體分壓、樣品清洗及腐蝕速率計(jì)算。

采用現(xiàn)場(chǎng)寄送1Cr-L80 管材樣品，開展高溫高壓管材腐蝕性能測(cè)試。參照NACE RP0775—2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，分別將上述管材樣品加工為 30 mm×15 mm×3 mm 的腐蝕掛片試樣。實(shí)驗(yàn)前，分別使用石油醚清洗除油、酒精清洗，保持表面清潔，依次測(cè)量試樣尺寸、稱量并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，即可放入高溫高壓釜中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)條件及氣體分壓等參數(shù)見表1。

實(shí)驗(yàn)前，使用分析天平（精度≥0.1 mg）對(duì)腐蝕掛片試樣進(jìn)行稱量。由于此次試驗(yàn)將模擬氣、液相環(huán)境，所以將試樣分別懸掛在上、下支架上，并將支架放入高壓釜，然后加入試驗(yàn)介質(zhì)（確保介質(zhì)浸沒下支架試樣，并且不接觸上支架的試樣）。實(shí)驗(yàn)增壓階段，先通入N2試壓，檢驗(yàn)高溫高壓釜的密閉性。然后使用N2吹掃高溫高壓釜，除去去離子水中的溶解氧，除氧時(shí)間為40 min/L，同時(shí)除去高溫高壓釜內(nèi)存留空氣。升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，然后依次通入O2，達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力后利用N2增壓。實(shí)驗(yàn)期間，全程監(jiān)控高溫高壓釜溫度、壓力，確保模擬實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際井口條件保持一致。

表 1 注氣井不同含氧量條件下腐蝕實(shí)驗(yàn)介質(zhì)及氣體分壓匯總Tab.1 Summary of corrosion experimental media and gas partial pressure under different oxygen content in gas injection well

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在注入井工況，分別在5%、10%、21%的CO2含量下，測(cè)量井口、井中、井底1Cr-L80 掛片的腐蝕情況，并對(duì)腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算。

2.1 含氧量5%注氣井

含氧量5%注氣井井口、井中、井底1Cr-L80 管材試樣腐蝕速率計(jì)算結(jié)果見表 2。腐蝕速率為0.3450 mm/a 時(shí)，腐蝕程度為嚴(yán)重。SEM 形貌顯示，試樣表面生成大量腐蝕產(chǎn)物，表面腐蝕產(chǎn)物膜呈龜裂，局部腐蝕產(chǎn)物膜破裂處形成明顯腐蝕坑。該腐蝕產(chǎn)物元素質(zhì)量百分比為63.82%Fe+8.14%C+26.93%O+1.12%Mn，不同部位腐蝕產(chǎn)物含量稍有不同，局部腐蝕產(chǎn)物中含有少量Cr。XRD 分析該腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe+3O(OH)、Fe(OH)3以及鹽結(jié)晶等。通過點(diǎn)蝕坑尺寸3D 顯微形貌測(cè)試，得到點(diǎn)蝕開口寬度為3.3 mm，深度為13 μm，折算點(diǎn)蝕速率為0.34 mm/a。

表2 含氧量5%注氣井1Cr-L80 管材試樣腐蝕速率計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of corrosion rate calculation results of 1Cr-L80 pipe sample in gas injection well with 5% oxygen content

2.2 含氧量10%注氣井

通過實(shí)驗(yàn)，在含氧量 10%的井口和井底的1Cr-L80 腐蝕試樣，用去膜液將表面腐蝕產(chǎn)物清洗后，表面失去金屬光澤，且粗糙不平整，試樣局部厚度減薄，腐蝕程度為嚴(yán)重。井口和井底的平均腐蝕速率分別為0.4600 mm/a 和1.2854 mm/a，具體計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。

2.3 含氧量21%注氣井

通過實(shí)驗(yàn)，在含氧量21%的井口、井中和井底的1Cr-L80 腐蝕試樣，用去膜液將表面腐蝕產(chǎn)物清洗后，表面失去金屬光澤，且粗糙不平整，試樣局部厚度減薄，腐蝕程度為嚴(yán)重。其井口、井中和井底的腐蝕速率分別為0.7399、1.2854、2.4506 mm/a，具體計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表4。

表3 含氧量10%注氣井1Cr-L80 管材試樣腐蝕速率計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tab.3 Statistics of corrosion rate calculation results of 1Cr-L80 pipe sample in gas injection well with 10% oxygen content

表4 含氧量21%注氣井井口1Cr-L80 管材試樣腐蝕速率計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.4 Statistics of corrosion rate calculation results of 1Cr-L80 pipe sample at wellhead of gas injection well with 21% oxygen content

3 管材腐蝕速率變化規(guī)律分析

對(duì)于注氣井井口25 ℃、25 MPa 工況中，O2含量分別為5%、10%和21%時(shí)，1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布如圖2 所示。腐蝕介質(zhì)為去離子水，主要表現(xiàn)為常溫O2腐蝕，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的控制因素在于介質(zhì)中的溶解氧含量以及表面鈍化膜質(zhì)量。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1Cr-L80 管材在井口工況的腐蝕速率隨溶解氧含量的增大而增大，完全處于極嚴(yán)重等級(jí)。當(dāng)O2含量為5%時(shí)，腐蝕速率達(dá)0.3450 mm/a；當(dāng)O2含量為21%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到0.7399 mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于極嚴(yán)重腐蝕等級(jí)（井口、井中和井底工況腐蝕速率均遠(yuǎn)大于0.254 mm/a），表明1Cr-L80 管材不適用于注氣井井口工況。

注氣井井中（72 ℃、30 MPa）工況下，O2含量分別為5%和21%時(shí)，1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布如圖3 所示。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1Cr-L80 管材在O2含量為5%時(shí)，腐蝕速率為0.2147 mm/a，等級(jí)為嚴(yán)重；當(dāng)O2含量為21%時(shí)，腐蝕速率高達(dá)1.2854 mm/a，遠(yuǎn)高于極嚴(yán)重等級(jí)，表明1Cr-L80 管材同樣不適用于注氣井井中工況。

圖2 注氣井井口不同氧含量1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布Fig.2 Corrosion rate distribution of 1Cr-L80 pipe at well head of gas injection well with different oxygen content

圖3 注氣井井中不同氧含量1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布Fig.3 Corrosion rate distribution of 1Cr-L80 pipe in gas injection well with different oxygen content

注氣井井底（135 ℃、35 MPa）工況下，O2含量分別為5%、10%和21%時(shí)，1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布如圖4 所示。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1Cr-L80 管材腐蝕速率同樣隨O2含量的升高而急劇增大。當(dāng)O2含量為5%，3 d 時(shí)的腐蝕速率為0.3174 mm/a，30 d 時(shí)降低為0.0783mm/a；當(dāng)O2含量為21%，3 d 時(shí)的腐蝕速率為2.9586 mm/a，30 d 時(shí)降低為2.4506 mm/a。腐蝕速率基本均為嚴(yán)重等級(jí)，因此井底（135 ℃、35 MPa）工況不建議使用1Cr-L80 管材。

注氣井井底工況中，1Cr-L80 管材腐蝕速率隨時(shí)間由3 d 增加到30 d 時(shí)，腐蝕速率降低并趨于平緩，但1Cr-L80 管材在該工況腐蝕速率過高，不適用于該工況條件。注氣井井口、井中、井底工況1Cr-L80 管材的腐蝕速率曲線如圖5 所示。

圖4 注氣井井底不同氧含量1Cr-L80 管材的腐蝕速率分布Fig.4 Corrosion rate distribution of 1Cr-L80 pipe at the bottom of gas injection well with different oxygen content

圖5 注氣井井口、井中和井底1Cr-L80 管材腐蝕速率變化關(guān)系曲線Fig.5 Curve of corrosion rate variation of 1Cr-L80 pipe at wellhead, in middle and at bottom of gas injection well

注氣井井底工況中，1Cr-L80 管材腐蝕速率隨時(shí)間由3 d 增加到30 d 時(shí)，腐蝕速率降低并趨于平緩。15 d之后，腐蝕速率趨于不變，趨于均勻腐蝕，但1Cr-L80管材在高濃度O2（21%）工況的腐蝕速率過高，腐蝕均勻地維持在一個(gè)較高水平。注氣井井底工況1Cr-L80管材的腐蝕速率-時(shí)間變化關(guān)系曲線如圖6 所示。

圖6 注氣井井底工況1Cr-L80 管材腐蝕速率-時(shí)間變化關(guān)系曲線(135 ℃、35 MPa)Fig.6 Curve of corrosion rate-time variation of 1Cr-L80 pipe at bottom of gas injection well(135 ℃、35 MPa)

4 結(jié)論

1）在注氣井井口、井中和井底，1Cr-L80 管材的腐蝕速率均保持在較高水平。在注氣井井口，當(dāng)O2含量為5%時(shí)，腐蝕速率達(dá)0.3450 mm/a；當(dāng)O2含量為21%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到0.7399 mm/a。在注氣井井中，當(dāng)O2含量為5%時(shí)，腐蝕速率為0.2147mm/a，處于嚴(yán)重等級(jí)；當(dāng)O2含量為21%時(shí)，腐蝕速率高達(dá)1.2854 mm/a，腐蝕速率遠(yuǎn)高于極嚴(yán)重等級(jí)。在注氣井井底，當(dāng) O2含量為 5%，3 d 時(shí)的腐蝕速率為0.3174 mm/a，30 d 時(shí)降低為0.0783 mm/a；當(dāng)O2含量為21%，3 d 時(shí)的腐蝕速率為2.9586 mm/a，30 d時(shí)降低為2.4506mm/a。表明在不采取任何防腐前提下，1Cr-L80 在井口、井中和井底不適用。

2）在10%和21%的高含氧量下，從井口到井底，隨著溫度和壓力的升高，1Cr-80 的腐蝕速率逐漸增大。在5%的低含氧量下，從井口到井底，隨著溫度和壓力的升高，腐蝕速率逐漸降低，直至穩(wěn)定。原因是低含氧條件下，腐蝕速率隨著溫度和壓力的升高，材質(zhì)會(huì)形成均勻腐蝕，腐蝕過程相對(duì)平緩穩(wěn)定；而相對(duì)高含氧量下，腐蝕速度會(huì)隨著溫度和壓力的升高而加劇。