馮桓榰，李濱，邢希金，何松，周定照，張俊瑩

（1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.中國石油大學（北京），北京 102249）

CO2是最主要的溫室氣體之一[1]，隨著生產(chǎn)力發(fā)展水平和工業(yè)化水平的提升，CO2對氣候和環(huán)境的影響越來越顯著[2]。為了可持續(xù)發(fā)展的需要，世界主要工業(yè)發(fā)達國家均不同程度地開展了控制碳排放的技術研究和工業(yè)實踐[3]。國內(nèi)外相關學者和行業(yè)也開展了大量減低CO2排放、補集、封存技術的探索嘗試[4-10]。其中，深井回注是最重要的CO2封存方式之一[11-15]。

CO2深井回注目前國內(nèi)實踐極少，管材腐蝕研究工作也處于起步階段，較為類似的是集輸處理系統(tǒng)和長輸管道面對的超臨界CO2腐蝕環(huán)境，這方面的研究取得了較大的進展。在超臨界CO2腐蝕狀態(tài)下，溫度升高會降低管材的均勻腐蝕速率，但同時會增大管材的局部腐蝕[16-17]。Cr 元素的加入可有效提高管材的耐CO2腐蝕能力，含10%（質量分數(shù)）Cr 的鋼在CO2腐蝕后可形成單層膜的組織結構，耐腐蝕能力較好[18]。國外在2000 年前后開始了CO2深井回注的工業(yè)嘗試，利用老油田衰竭的油井進行CO2回注，盡管采取了陰極保護措施，在短期內(nèi)仍出現(xiàn)了較多的套管腐蝕問題[19]。理論分析研究表明，緩蝕劑可以有效提高鋼材在飽和CO2環(huán)境中的耐蝕能力[20]，采用奧氏體不銹鋼或300 系列不銹鋼可有效控制腐蝕[21]，但是較高的成本使緩蝕劑和奧氏體不銹鋼在推廣中非常受限。

隨著石油和礦產(chǎn)資源開發(fā)向深層發(fā)展，CO2作為石油在地層產(chǎn)生的副產(chǎn)物也逐漸引起重視。南海東部某油田是CO2氣頂油藏，油藏頂部有純度高達98%的CO2氣頂層。靠近氣頂層的原油溶解氣CO2的體積分數(shù)達到 96.8%，預計溶解氣產(chǎn)氣量將達到20×104m3/d。因此，為減少碳排放，設計2 口CO2回注井，將產(chǎn)出的溶解CO2回注?；刈⒕O計中，管柱防腐設計是影響成敗、決定注入層位的關鍵因素。因此，結合地層條件，設計了CO2回注水層和CO2回注氣層的模擬腐蝕試驗，通過實驗結果分析確定了井下管柱的防腐材質。

1 實驗

1.1 腐蝕環(huán)境條件

由井下取樣氣樣分析，通過工程處理設施處理后，預計回注氣氣體組分見表1?；刈⒕趬毫?3 MPa，溫度為110 ℃，CO2分壓為21.78 MPa。回注井考慮設計回注氣層和回注水層2 個層位，因而相應設計2組腐蝕模擬試驗[22]?；刈鈱拥牡貙痈g環(huán)境：井底壓力為26.3 MPa，計算CO2分壓為24.89 MPa，井底溫度為114 ℃。回注水層的地層腐蝕環(huán)境：井底壓力為30 MPa，CO2分壓為28.39 MPa、井底溫度為117 ℃。

地層水取樣數(shù)據(jù)見表2。其中Cl–濃度與腐蝕選2材相關，最大為19133 mg/L，采用該水樣配置模擬地層水開展實驗。

表1 CO2 回注氣樣組分Tab.1 CO reinjection gas content %

表2 地層水取樣分析數(shù)據(jù)Tab.2 Formation water sampling and analysis data

1.2 實驗方法

1）攪拌配置好的模擬水。

2）腐蝕掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，一端有直徑為6 mm 的安裝孔。使用濾失清潔試樣表面，使用丙酮浸泡清洗，使用脫脂棉清洗試片。使用無水乙醇浸泡5 min，深度清潔油脂。用冷風吹掃試片，干燥后用濾紙包覆，儲存于硅膠干燥器中。靜置1 h 后，使用精密天平稱量。使用聚四氟乙烯材質的夾具安裝固定試片。

3）在高溫高壓釜中加入模擬地層水或模擬氣層凝析水，將試片裝入高溫高壓釜，使溶液浸沒試片。加入高溫高壓釜前，先用高純氮氣除液體中的氧2 h。安裝完成后，密閉高溫高壓釜，關閉入口閥門，用高純氮氣除氧2 h，除去安裝過程中進入的氧。

4）升溫至實驗設計溫度。溫度恒定后，開啟高溫高壓釜進氣閥門，通入CO2氣體，靜置30 min，使CO2氣體充分溶解。調(diào)節(jié)CO2分壓至實驗設計分壓，實驗期間持續(xù)保持CO2分壓為設定值。調(diào)節(jié)高溫高壓釜轉速，使試片線速度達到試驗設計流速，開始計時。

5）實驗結束時，停止轉動，開啟高溫高壓釜出氣閥門，氣體通過堿液槽中和吸收。泄壓后，取出試片觀察、記錄表面腐蝕及腐蝕產(chǎn)物粘附情況，清水沖洗，濾紙擦干。

6）使用丙酮浸泡清洗，使用脫脂棉清洗試片。使用無水乙醇浸泡5 min，深度清潔油脂。使用配制好的酸清洗液浸泡5 min，同時用脫脂棉輕拭試片表面腐蝕產(chǎn)物。從清洗液中取出試片，用自來水沖去表面殘酸后，將試片浸入氫氧化鈉溶液（60 g/L）中30 s。用自來水沖洗，放入無水乙醇中浸泡約5 min，清洗脫水2 次。用冷風吹掃試片，干燥后用濾紙包覆，儲存于硅膠干燥器中，放置1 h 后使用精密天平稱量。

7）實驗結果的表示和計算。

試樣腐蝕質量損失速率rcorr按式（1）計算：

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0為實驗前試樣質量，g；mt為實驗后試樣質量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為試樣材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

點蝕速率vt按照式（2）計算：

式中：vt為點蝕速率，mm/a；ht為試驗后試片表面最深點蝕深度，mm；t為實驗時間，h。

2 結果及分析

2.1 3Cr 材質腐蝕試驗

3Cr 均勻腐蝕質量損失和點腐蝕結果如圖1 所示。均勻腐蝕速率結果表明，3Cr 均勻腐蝕速率較高，均超過0.125 mm/a，屬于嚴重腐蝕[24]，氣相中的腐蝕速率均低于液相。3Cr 在三種工況下均出現(xiàn)嚴重點蝕，點蝕速率與相態(tài)無明顯規(guī)律。在回注水層的液相腐蝕環(huán)境中，Cl–含量較高，3Cr 在液相中的均勻腐蝕速率明顯增高。試樣在液相及氣相中均出現(xiàn)點蝕，回注氣層氣相中點蝕速率最高，為0.42 mm/a，生產(chǎn)井液相中點蝕速率最高，為0.47 mm/a。

在氣相環(huán)境下，3Cr 的腐蝕產(chǎn)物覆蓋不均勻，而在液相環(huán)境中腐蝕后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物覆蓋均勻。不同工況條件下，3Cr 在氣液兩相中去除腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌如圖2 所示。去除腐蝕產(chǎn)物后，肉眼觀察不到點蝕和明顯的局部腐蝕，需要對試樣進行微觀分析。

不同工況條件下，3Cr 在氣液兩相中去除腐蝕產(chǎn)物后的點蝕形貌如圖3 所示?？梢钥闯觯瑲庀嗪鸵合喹h(huán)境中，試樣表面均存在點蝕坑?；刈鈱託庀嘀悬c蝕速率最高，為0.42 mm/a，生產(chǎn)井液相中點蝕速率最高，為0.47 mm/a。

圖1 不同工況條件下3Cr 均勻腐蝕質量損失速率和點蝕速率Fig.1 3Cr (a) corrosion weight loss rate and (b) pitting corrosion rate under different working conditions

圖2 不同工況條件下3Cr 氣相試樣去除腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of 3Cr gas phase sample after removal of corrosion products under different working conditions

不同工況條件下，3Cr 在氣液兩相中腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖4 所示。氣相和液相環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物均較為致密地分布在試樣表面。氣相環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的顆粒尺寸較大，更為致密，腐蝕產(chǎn)物對基體的保護效果更佳，與均勻腐蝕速率的結果較為一致。能譜分析結果如圖5 所示，腐蝕產(chǎn)物的元素主要有Fe、C、O 三種。通過XRD 分析（如圖6 所示）可知，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。

2.2 13Cr 材質腐蝕試驗

圖4 117 ℃, 28.39 MPa CO2分壓條件下3Cr 試樣腐蝕產(chǎn)物微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 Microscopic morphology photo of corrosion products of 3Cr sample under the condition of 117 ℃, 28.39 MPa CO2 partial pressure: a) gas phase; b) liquid phase

圖5 117 ℃, 28.39 MPa CO2 條件下3Cr 試樣腐蝕產(chǎn)物元素分析Fig.5 Elemental analysis of corrosion products of 3Cr sample under the condition of 117 ℃, 28.39 MPa CO2:a) gas phase; b) liquid phase

圖6 117 ℃, 28.39 MPa CO2 條件下3Cr 液相試樣腐蝕產(chǎn)物XRD 分析Fig.6 XRD analysis of corrosion products of 3Cr liquid phase samples under the condition of 117 ℃, 28.39 MPa CO2

圖7 不同工況條件下13Cr 均勻腐蝕質量損失速率和點蝕速率Fig.7 13Cr (a) corrosion weight loss rate and (b) pitting corrosion rate under different working conditions

13Cr 均勻腐蝕質量損失和點腐蝕結果如圖7 所示。結果表明，13Cr 在兩種工況條件下氣相及液相中的腐蝕速率均較低，為輕度腐蝕。在回注工況下，試樣液相及氣相中均出現(xiàn)點蝕，點蝕速率最高可達0.38 mm/a。13Cr 的腐蝕產(chǎn)物很薄，且覆蓋不均勻。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面未觀察到局部腐蝕。

不同工況條件下，13Cr 在氣液兩相中去除腐蝕產(chǎn)物后的點蝕形貌分析如圖8 所示?？梢钥闯觯瑲庀嗪鸵合喹h(huán)境中，試樣表面均存在點蝕坑。這是由于13Cr 不銹鋼的表面鈍化膜存在雜質和缺陷等，當Cl–在這些位置聚集時，使表面的產(chǎn)物膜產(chǎn)生局部破壞從而導致點蝕的發(fā)生[23]。腐蝕產(chǎn)物分析表明，主要元素有Fe、C、O、Cr、Ni 等元素，主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。

2.3 超級13Cr 材質腐蝕試驗

均勻腐蝕速率和點蝕速率結果見表3，S13Cr 在三種工況氣相及液相中腐蝕速率較低，為輕度腐蝕。S13Cr 在三種工況下均無點蝕。在氣相和液相環(huán)境下，超級13Cr 的腐蝕產(chǎn)物極少，且覆蓋不均勻。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面未觀察到局部腐蝕和點蝕，元素分析和XRD 分析均為超級13Cr 基體。

2.4 22Cr 材質腐蝕試驗

22Cr 均勻腐蝕速率和點蝕速率結果見表4，22Cr在三種工況氣相及液相中腐蝕速率低，為輕度腐蝕。22Cr 在三種工況下均無點蝕。在氣相和液相環(huán)境下，22Cr 試樣表面的腐蝕產(chǎn)物極少。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面未觀察到局部腐蝕和點蝕。元素分析和XRD 分析均為22Cr 基體。

3 結論

1）CO2分壓為24.89 MPa、地層溫度為117 ℃、地層水Cl–質量濃度為20 000 mg/L 條件下，回注氣層和水層均推薦選用超級13Cr 為回注井管材。

2）對CO2回注深井，回注水層條件下的腐蝕速率大于回注氣層腐蝕速率，因此應盡量選取氣層回注。

3）114~117 ℃條件下，13Cr 及以上管材的主要腐蝕形式為點蝕，因此應重點評價點蝕速率。

表3 不同工況條件下超級13Cr 均勻腐蝕質量損失速率和點蝕速率Tab.3 Super 13Cr corrosion weight loss rate and pitting corrosion rate under different working conditions

表4 不同工況條件下22Cr 均勻腐蝕質量損失速率和點蝕速率Tab.4 22Cr corrosion weight loss rate and pitting corrosion rate under different working conditions

圖8 13Cr 試樣點蝕微觀形貌激光共聚焦顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Laser scanning confocal microscope photograph of pitting corrosion microstructure of 13Cr sample : a) 114 ℃, 24.89 MPa,gas phase; b) 114 ℃, 24.89 MPa, liquid phase; c) 117 ℃, 28.39 MPa, gas phase; d) 117 ℃, 28.39 MPa, liquid phase