倪迎瑞 薛振宇 李中璽 費(fèi)凡 崔光榮 劉楠 閔丁丁

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)金電解精煉工藝存在的陽(yáng)極泥熔鑄時(shí)金揮發(fā)損失和環(huán)境污染問(wèn)題，研究了粉末冶金技術(shù)在金電解精煉工藝中的應(yīng)用，考察了壓制強(qiáng)度、燒結(jié)溫度對(duì)壓坯相對(duì)密度及電解效果的影響。結(jié)果表明：采用粉末冶金技術(shù)，通過(guò)自制模具，應(yīng)用粉末壓制、燒結(jié)工藝，無(wú)污染、低損耗制備出了陽(yáng)極板，且其電解指標(biāo)較好。該技術(shù)大大降低了傳統(tǒng)工藝中陽(yáng)極泥熔鑄造成的金揮發(fā)損失及環(huán)境污染，減少了企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

關(guān)鍵詞：粉末冶金;電解精煉;陽(yáng)極泥;金;粉末壓制;燒結(jié)

中圖分類(lèi)號(hào)：TF831文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）10-0069-03doi：10.11792/hj20211015

金電解精煉法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)產(chǎn)生一定量的陽(yáng)極泥，其主要組分為金，并含有大量的AgCl，通常將其返回再鑄金銀合金陽(yáng)極板供金電解，或采用濕法處理后再鑄成陽(yáng)極板進(jìn)行電解提純。但是，陽(yáng)極泥在直接熔鑄時(shí)產(chǎn)生大量有害氣體和煙塵，導(dǎo)致環(huán)境污染和金損耗增加[1-4]。針對(duì)這些問(wèn)題，本文通過(guò)優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)，將粉末冶金技術(shù)應(yīng)用于金電解精煉工藝，避免了傳統(tǒng)工藝因陽(yáng)極泥高溫熔融造成的酸性氣體污染與金損失問(wèn)題，同時(shí)可提高金回收率，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 工藝原理

粉末冶金原理：粉末冶金是制取金屬粉末或用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）作為原料，經(jīng)過(guò)成型和燒結(jié)，制取金屬材料、復(fù)合材料及各種類(lèi)型制品的工業(yè)技術(shù)。將處理后的金電解精煉陽(yáng)極泥進(jìn)行粉末壓制，成型后燒結(jié)，便可直接作為金電解陽(yáng)極板進(jìn)行電解精煉。

金電解精煉原理：將含金90 %以上的粗金陽(yáng)極板通直流電進(jìn)行電解精煉。電解過(guò)程中陽(yáng)極板發(fā)生金的氧化溶解反應(yīng)，陽(yáng)極中電性比金更負(fù)的雜質(zhì)，除銀氧化溶解后快速與電解液中的氯離子結(jié)合生成AgCl外，鎳、銅、鉛等賤金屬雜質(zhì)進(jìn)入電解液。部分貴金屬如鋨、銠、銥、釕等不會(huì)溶解而是直接進(jìn)入陽(yáng)極泥。其中，對(duì)金電解最有害的元素是銀，其會(huì)在陽(yáng)極表面生成難溶的AgCl，包裹在陽(yáng)極表面引起陽(yáng)極鈍化，嚴(yán)重影響電解的正常進(jìn)行。針對(duì)這種情況，應(yīng)用周期性反向電流電解技術(shù)，可使陽(yáng)極表面生成的AgCl疏松脫落，防止陽(yáng)極鈍化。

金電解精煉時(shí)將粗金陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純金或鈦板作為陰極，金的氯化配合物水溶液和適量的游離鹽酸溶液作為電解液，可用以下電化學(xué)系統(tǒng)近似表示電解過(guò)程：

陰極 電解液陽(yáng)極

Au（純）或Ti┃HAuCl 4 ·HCl·H 2O┃Au（粗）

向電解槽中通入直流電時(shí)，粗金陽(yáng)極板主要發(fā)生金失去電子的氧化溶解反應(yīng)：

Au+3Cl-+HCl-3eHAuCl 4。

在陰極板上則發(fā)生金離子獲得電子的還原析出反應(yīng)：

HAuCl 4+3H++3eAu+4HCl。

2 試驗(yàn)材料及工藝流程

2.1 試劑及設(shè)備

主要試劑：工業(yè)用純凈水;氨水（分析純）;HNO 3 （分析純）;HCl （分析純）;固體微晶石蠟。

主要設(shè)備：電解槽（自制）;QM-WX04型行星式球磨機(jī);電子天平（賽多利斯公司）;DZ型電熱真空干燥箱;JTGZK-20-15型高真空立式燒結(jié)爐;DSC-NETZSCH 404F型差熱分析儀;DK型線切割機(jī);THVS-MA型維氏硬度計(jì);RG型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);電解電源（上海百納德電子信息有限公司）;負(fù)壓溶金裝置（自制）。

2.2 陽(yáng)極泥

對(duì)合質(zhì)金電解產(chǎn)生的陽(yáng)極泥試驗(yàn)原料進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 工藝流程

針對(duì)陽(yáng)極泥性質(zhì)，采用粉末壓制、燒結(jié)工藝進(jìn)行電解精煉，工藝流程見(jiàn)圖1。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)極泥除銀

陽(yáng)極泥中銀雜質(zhì)的含量很高，這是因?yàn)樵陔娊饩珶掃^(guò)程中，銀與電解液中的氯離子形成大量的AgCl沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥。因此，在預(yù)處理工序中首先要去除AgCl，得到粗金粉。通常，配制10 %～20 %的氨水溶液，加入陽(yáng)極泥攪拌4～8 h，使陽(yáng)極泥中AgCl發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：AgCl+2NH 3·H 2OAg（NH 3） 2Cl+2H 2O，從而得到充分溶解。攪拌完畢后，在通風(fēng)櫥內(nèi)過(guò)濾陽(yáng)極泥混合液，再對(duì)過(guò)濾所得粗金粉進(jìn)行洗滌、干燥，此時(shí)粗金粉中金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %～99 %（見(jiàn)表2）。

3.2 粉末混配及干燥

3.2.1 球磨混合

通過(guò)球磨機(jī)將粗金粉及添加物（如潤(rùn)滑劑、黏結(jié)劑等）進(jìn)行充分混合。在球磨罐中放入已稱(chēng)量好的粗金粉，為了使粗金粉球磨后壓制時(shí)更好成型，將石蠟作為成型劑，加入量為2.5 %。成型劑石蠟的作用主要在于改善陽(yáng)極泥的成型技術(shù)特征，即改善陽(yáng)極泥的流動(dòng)性，增加可壓制性。

2021年第10期/第42卷選礦與冶煉選礦與冶煉黃 金

3.2.2 真空干燥

粗金粉經(jīng)球磨后的粉末在真空干燥箱中于80 ℃下干燥4 h。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，粉末在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間球磨后，再經(jīng)過(guò)真空干燥，其在空氣中會(huì)與氧氣迅速反應(yīng)產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間球磨后粉末顆粒粒徑達(dá)到微米級(jí)，形成了超細(xì)粉末，而其具有非常大的比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)了表面活性，因此能與空氣中的氧氣迅速反應(yīng)導(dǎo)致自燃，甚至爆炸。

3.3 粉末壓制

首先根據(jù)電解需求自制剛性模具，將真空干燥后的粉末樣品填充至自制剛性模具中，控制壓制強(qiáng)度在100～300 MPa，壓制速度為6.5 m/s，壓制時(shí)間為10 min。壓制后得到160 mm×50 mm×8 mm（長(zhǎng)×寬×高）的長(zhǎng)方體生坯。試驗(yàn)考察了壓制強(qiáng)度對(duì)壓坯相對(duì)密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知：當(dāng)壓制強(qiáng)度為100 MPa時(shí)，測(cè)得的壓坯相對(duì)密度約為74.34 %;當(dāng)壓制強(qiáng)度增加到200 MPa時(shí)，測(cè)得的壓坯相對(duì)密度為81.53 %;壓制強(qiáng)度繼續(xù)增加，壓坯相對(duì)密度變化并不明顯，從200 MPa增加到300 MPa時(shí)其變化幅度只有2.58百分點(diǎn)。這表明壓坯密度達(dá)到一定時(shí)，壓制強(qiáng)度的增加對(duì)材料的相對(duì)密度影響不大;且當(dāng)壓制強(qiáng)度超過(guò)200 MPa時(shí)，壓坯相對(duì)密度保持在較高的穩(wěn)定狀態(tài)，再繼續(xù)增加壓制強(qiáng)度時(shí)其變化不大。綜合考慮，選取壓制強(qiáng)度為200 MPa。

3.4 燒 結(jié)

燒結(jié)是粉末壓制技術(shù)的關(guān)鍵過(guò)程之一，陽(yáng)極板只有通過(guò)正確的燒結(jié)，才能獲得所需的機(jī)械力學(xué)和物理性能。在燒結(jié)過(guò)程中，粉末顆粒之間由于高溫加熱發(fā)生原子擴(kuò)散，使得在壓實(shí)過(guò)程中粉末顆粒接觸面相結(jié)合，成為固體塊狀。試驗(yàn)在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行，把壓制好的坯體放置在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)（壓力p=0.9 kPa），具體工藝為抽真空+低溫預(yù)燒+中溫上升燒結(jié)+高溫保溫，完成燒結(jié)。升溫過(guò)程以10 ℃/min的升溫速度加熱到450 ℃并保持30 min，以去除添加的成型劑，提高燒結(jié)性能;然后，以10 ℃/min的升溫速度加熱至燒結(jié)溫度并保持60 min。爐膛冷卻時(shí)，平均冷卻速度小于10 ℃/min。

試驗(yàn)考察了燒結(jié)溫度分別為800 ℃、820 ℃、840 ℃、860 ℃、880 ℃和900 ℃對(duì)壓坯相對(duì)密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：隨著燒結(jié)溫度的升高，壓坯相對(duì)密度逐漸增大;在燒結(jié)溫度為800 ℃～860 ℃時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，壓坯相對(duì)密度迅速增加。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，原子的自擴(kuò)散系數(shù)和相互擴(kuò)散系數(shù)增大，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程，從而有利于材料致密化。冷卻之后形成的組織固溶強(qiáng)化效果也隨之增加，從而提高了燒結(jié)體的硬度和密度。當(dāng)燒結(jié)溫度為880 ℃時(shí)，壓坯相對(duì)密度達(dá)到最高，為94.87 %;當(dāng)燒結(jié)溫度高于880 ℃時(shí)，壓坯相對(duì)密度輕微降低，這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度過(guò)高或燒結(jié)時(shí)間太長(zhǎng)，造成內(nèi)部聚晶長(zhǎng)大使壓坯相對(duì)密度稍有下降。因此，選取燒結(jié)溫度為880 ℃。

3.5 電 解

壓坯制備成陽(yáng)極板后，與普通合質(zhì)金進(jìn)行電解對(duì)比。將壓制好的陽(yáng)極板固定在電解槽的導(dǎo)電陽(yáng)極棒上，陰極采用純鈦板，以金的氯化配合物水溶液和適量的游離鹽酸溶液作為電解液。電解過(guò)程中，設(shè)置電流密度為1 500 A/m2，陽(yáng)極板用濾袋套住，電解液中Au質(zhì)量濃度為140 g/L，電解液加熱到60 ℃，極距調(diào)整為10 cm，開(kāi)始電解。18 h后關(guān)閉電解電源，將陰極板取下，剝離陰極附著的純金并對(duì)純金洗滌、烘干、稱(chēng)量、熔融、取樣、分析，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：采用該工藝制成的陽(yáng)極板電解指標(biāo)與普通合質(zhì)金電解指標(biāo)差別不大，符合上海黃金交易所規(guī)定的Au99.99和Au99.95產(chǎn)品質(zhì)量要求。

4 結(jié) 論

1）將粉末冶金技術(shù)應(yīng)用于金電解精煉工藝中，通過(guò)自制模具，應(yīng)用粉末壓制、燒結(jié)工藝，完成了金陽(yáng)極泥無(wú)污染、低損耗制備陽(yáng)極板，陽(yáng)極板相應(yīng)的坯體成型壓制強(qiáng)度為200 MPa，燒結(jié)溫度為880 ℃，相對(duì)密度為94.87 %。

2）該技術(shù)避免了傳統(tǒng)工藝因高溫熔融導(dǎo)致金電解精煉陽(yáng)極泥熔鑄時(shí)造成的酸性氣體污染與金損失問(wèn)題，大大降低了傳統(tǒng)工藝中陽(yáng)極泥熔鑄造成的金揮發(fā)損失，減少了企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本，顯著提升了整個(gè)工藝的金綜合回收率，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 董德喜.黃金精煉工藝特點(diǎn)分析及選擇[J].黃金，2004，25（9）：38-40.

[2] 王定良，毛仕杰.沃耳維爾法電解金的生產(chǎn)實(shí)踐[J].湖南冶金，1989（2）：24-26.

[3] 倪迎瑞，李中璽，李海濤，等.從金電解陽(yáng)極泥中濕法回收金銀試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2014，33（2）：115-117.

[4] 高小紅，倪迎瑞，李海濤，等.高銀合質(zhì)金電解精煉工藝優(yōu)化[J].黃金，2014，35（9）：68-69.

Application of powder metallurgy technology to gold electrolysis refining process

Ni Yingrui1，2，Xue Zhenyu2，Li Zhongxi1，2，F(xiàn)ei Fan1，Cui Guangrong1，Liu Nan1，Min Dingding1

（1.Xi’an Qinjin Limited Liability Company of Shaanxi Gold;

2.Xi’an Huichuang Precious Metals New Materials Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In light of gold volatilization loss and environmental pollution caused by anode slime casting in traditional gold electrolysis refining process，the application of powder metallurgy technology to gold electrolysis refining process was studied，and the influence of pressing strength and sintering temperature on the relative density of compaction and electrolytic effect was investigated.The results show that the anode plate has been prepared by powder metallurgy technology and powder pressing and sintering technology in home-made moulds，with no pollution and low loss，and its electrolytic index is good.This technology greatly reduces gold volatilization loss and environmental pollution caused by anode slime casting in the traditional process，lowers the production and operation cost of enterprises，and has significant economic and environmental benefits.

Keywords：powder metallurgy;electrolytic refining;anode lime;gold;powder pressing;sintering