杜天玲,劉 英,于詠妍,嚴(yán)久鑫,姬永生
(1.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院 北京 100088;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué),江蘇 徐州 221116)
地聚合物(Geopolymer)由法國(guó)科學(xué)家Davidovits在1978年提出,是一種新型無(wú)機(jī)非金屬材料[1],近幾年在國(guó)際上比較受關(guān)注。地聚合物主要利用強(qiáng)堿作為激發(fā)劑,激發(fā)富含硅鋁質(zhì)材料的工業(yè)廢渣的潛在活性,形成由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐久性能[1-6]。地聚合物原材料來(lái)源廣泛,多種工業(yè)固體廢物如礦渣、粉煤灰、垃圾灰、鋼渣等都可以成為制備地聚合物的原材[6-10],這些固廢材料通過(guò)激發(fā)劑激發(fā)其潛在活性,最終得到高性能的膠凝材料。地聚合物材料的開(kāi)發(fā)能高效利用固廢材料、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染,對(duì)社會(huì)具有突出的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)地聚合物展開(kāi)了廣泛的研究,其制備、應(yīng)用及反應(yīng)機(jī)理是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[11-15]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為,地聚合物的固化機(jī)理是聚合度較高的鋁硅酸鹽礦物原料在堿性激發(fā)劑作用下分解為低聚體或單體,溶解的低聚體或單體由固體顆粒表面向顆粒間隙擴(kuò)散,在堿性激發(fā)劑溶液中重新聚合,然后脫水固結(jié)形成地聚合物,從而建立很高的力學(xué)強(qiáng)度[16-17]。這種觀點(diǎn)并沒(méi)有解釋水玻璃在聚合反應(yīng)過(guò)程所起的作用,而且沒(méi)有給出水玻璃的模數(shù)和摻量對(duì)地聚合物聚合過(guò)程的影響規(guī)律。因此,水玻璃在地聚合物中所起的作用及反應(yīng)機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。
本研究充分利用低品質(zhì)粉煤灰,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行機(jī)械磨細(xì)處理,與礦渣復(fù)合制備粉煤灰礦渣地聚合物,以抗壓強(qiáng)度為測(cè)試目標(biāo),全組合試驗(yàn)設(shè)計(jì),研究水玻璃模數(shù)和摻量對(duì)粉煤灰礦渣地聚合物材料強(qiáng)度的影響規(guī)律;通過(guò)電鏡掃描觀測(cè),從微觀上分析地聚合物的水化特征;利用水玻璃膠團(tuán)的特性,分析水玻璃模數(shù)及摻量對(duì)地聚合物強(qiáng)度的影響,并提出水玻璃的激發(fā)作用及反應(yīng)機(jī)理。
(1)粉煤灰
本試驗(yàn)所使用的粉煤灰為低品質(zhì)濕排統(tǒng)灰,粉煤灰的細(xì)度89%,需水量比112%,燒失量4.35%,含水量28.7%,屬于低等級(jí)粉煤灰。有資料表明[17],粉煤灰顆粒在10~20 μm時(shí)活性最佳。本研究所用的粉煤灰為低等級(jí)灰,顆粒較粗,為了充分激發(fā)粉煤灰的活性,需要對(duì)其進(jìn)行機(jī)械粉磨化處理。將粉煤灰烘干至恒重,冷卻后過(guò)0.3 mm篩,然后放入行星式球磨機(jī)粉磨20 min。低品質(zhì)粉煤灰處理前和粉磨后的顆粒粒徑分布如圖1所示,由圖1(b)可知,低品粉煤灰處理后粒徑小于20 μm的達(dá)到90%。
圖1 粉磨前后粉煤灰顆粒粒徑分布Fig.1 Distributions of fly ash particle sizes before and after grinding
粉煤灰的活性與其化學(xué)成分中含有的SiO2和Al2O3成分含量密切相關(guān),由表1粉煤灰的化學(xué)組成可知,該粉煤灰中SiO2和Al2O3的含量達(dá)到81%。由圖2粉煤灰的X衍射線圖譜中的衍射特征峰可知,粉煤灰中含有較多的莫來(lái)石和石英晶體。
表1 粉煤灰、礦渣和水玻璃的化學(xué)組成(單位:%)Tab.1 Chemical compositions of fly ash,slag and sodium silicate(unit: %)
圖2 粉煤灰的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of fly ash
(2)礦渣微粉
本試驗(yàn)所使用礦渣為磨細(xì)?;郀t礦渣微粉,密度為2.70 g/cm3,細(xì)度為0.82%(80 μm篩余),比表面積為416 m2/kg,礦渣的粒徑分布見(jiàn)圖3,化學(xué)組成見(jiàn)表1。粒徑小于20 μm的顆粒達(dá)到70%。根據(jù)表1的化學(xué)成分,通過(guò)計(jì)算得出礦渣的堿性系數(shù)為0.88,質(zhì)量系數(shù)為1.94,屬于優(yōu)等品,活性較高。
圖3 礦渣的粒徑分布Fig.3 Distribution of particle sizes of slag
(3)水玻璃
試驗(yàn)所使用激發(fā)劑為模數(shù)1.2、波美度38°、含水率為64.45%的液態(tài)水玻璃,化學(xué)組成見(jiàn)表1。試驗(yàn)所使用的水玻璃激發(fā)劑是由高模數(shù)的Na2SO4溶液中加入氫氧化鈉調(diào)配而成,氫氧化鈉為片狀,純度為96%。原水玻璃的模數(shù)n=3.36。
1.2.1粉煤灰礦渣基地聚合物的力學(xué)性能
以地聚合物力學(xué)性能指標(biāo)為目標(biāo),考慮水玻璃摻量和水玻璃模數(shù)兩個(gè)影響因素。水玻璃模數(shù)分別采用m=0.5,1,1.2,1.4,1.6,2.0;摻量分別選取5%,10%,15%,20%,25%。采用這兩個(gè)影響因素全組合設(shè)計(jì)共計(jì)35組試驗(yàn)。參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)的要求制作成型40 mm×40 mm×160 mm堿激發(fā)粉煤灰礦渣地聚物標(biāo)準(zhǔn)膠砂試件。試件水膠比W/B為0.5,其中水的含量為水玻璃和外加水之和。成型24 h 時(shí)拆模后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù),并分別測(cè)試其3,28,60 d齡期的抗壓強(qiáng)度。
1.2.2掃描電鏡觀測(cè)
(1)試樣制備
試樣配比為W/B=0.5(B為粉煤灰和礦渣總用量),水玻璃模數(shù)為1.2,水玻璃摻量為20%,粉煤灰與礦渣的比例為6∶4。凈漿試樣放于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后制成樣品,然后用無(wú)水乙醇終止水化。
(2)掃描電鏡觀測(cè)
將樣品烘干表面噴金處理后,采用Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡分別對(duì)粉煤灰礦渣基地聚合物進(jìn)行SEM分析,分別研究不同齡期的微觀形貌結(jié)構(gòu)變化過(guò)程。
水玻璃模數(shù)對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出,在3 d齡期,水玻璃摻量為15%以下時(shí),模數(shù)的變化對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度R壓的影響不大;當(dāng)水玻璃摻量大于等于20%時(shí),模數(shù)從0.5變化到1.2后R壓逐漸增大,模數(shù)在1.2~1.6之間強(qiáng)度基本保持不變,當(dāng)模數(shù)大于1.6時(shí)強(qiáng)度呈急劇下降趨勢(shì)。3 dR壓可達(dá)到35 MPa。
圖4 水玻璃模數(shù)對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of sodium silicate module on geopolymer compressive strength
從圖4(b)可以看出,在28 d齡期,模數(shù)為1.2~1.6之間時(shí),28 d的R壓可達(dá)到65 MPa。當(dāng)模數(shù)大于1.6~2.0時(shí),強(qiáng)度急劇下降;在摻量為25%,模數(shù)為2.0時(shí),強(qiáng)度降至25 MPa。從圖4(c)可知,在60 d齡期時(shí),激發(fā)劑摻量大于等于20%,模數(shù)在1.0~1.6之間抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大75 MPa,模數(shù)達(dá)到2.0時(shí),強(qiáng)度迅速降低26 MPa左右。由此可看出,對(duì)于不同齡期,激發(fā)劑的模數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響規(guī)律基本一致。
水玻璃摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示。從圖5(a)可看出,在3 d齡期,水玻璃的模數(shù)為0.5時(shí),隨水玻璃摻量增加,地聚合物抗壓強(qiáng)度有所提高,當(dāng)水玻璃模數(shù)范圍為1.0~1.6時(shí),隨著摻量的增加,抗壓強(qiáng)度先緩慢增加,當(dāng)超過(guò)20%的摻量時(shí)表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。當(dāng)水玻璃模數(shù)為2.0時(shí),大于15%的摻量使強(qiáng)度值降低。從圖5(b)可看出,在28 d齡期,模數(shù)在1.0~1.6模數(shù)范圍內(nèi)時(shí),隨摻量的增加抗壓強(qiáng)度逐漸增加,摻量大于20%,抗壓強(qiáng)度增加緩慢甚至不再增加。在水玻璃的模數(shù)為2.0時(shí),水玻璃摻量大于20%,強(qiáng)度值明顯下降。在水玻璃的摻量為20%時(shí),粉煤灰礦渣地聚物28 d抗壓強(qiáng)度最大值達(dá)到64 MPa。從圖5(c)可看出,在地聚物達(dá)到60 d 齡期,水玻璃摻量達(dá)到20%時(shí),60 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值74 MPa。
圖5 水玻璃摻量對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of sodium silicate content on geopolymer compressive strength
綜上所述,水玻璃摻量和模數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較大。隨著水玻璃模數(shù)的增加,抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì),在m=1.2~1.6范圍內(nèi)達(dá)到最大值;當(dāng)水玻璃的模數(shù)一定時(shí),水玻璃的摻量在20%左右可以達(dá)到最大值,超過(guò)20%以后強(qiáng)度變化不大,并且個(gè)別試件的強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)。試驗(yàn)優(yōu)選1.2模數(shù)作為最佳模數(shù)值,取20%作為最佳摻量值。
2.3.1電鏡掃描觀測(cè)
(1)低倍情況下(1 000×)地聚合物的斷面形貌
低倍情況下(1 000×)地聚合物斷面形貌隨水化齡期的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出,3 d齡期地聚合物微觀膠凝結(jié)構(gòu)初步形成,但整體結(jié)構(gòu)較為疏松,仍有許多粉煤灰和礦渣顆粒仍未發(fā)生水化。在水化7 d齡期時(shí),大部分顆粒表面包裹著一層水化產(chǎn)物,可以清晰觀測(cè)到粉煤灰和礦渣顆粒(圖6(b))。在水化齡期28 d時(shí),結(jié)構(gòu)比7 d時(shí)更加致密,顆粒都被水化物所包裹(圖6(c)),但依然可以看到完整的粉煤灰顆粒和礦渣顆粒,并沒(méi)有出現(xiàn)任何解體,而是水玻璃固結(jié)為一個(gè)整體,粉煤灰顆粒和礦渣顆粒與周?chē)鷿{體黏結(jié)緊密,粉煤灰和礦渣形成了受力骨架。
圖6 不同齡期粉煤灰礦渣地聚合物水化情況(1 000×)Fig.6 Hydration of fly ash slag geopolymer in different ages
(2)高倍情況下(3 000×)粉煤灰和礦渣顆粒的水化形貌
高倍情況下(3 000×)粉煤灰顆粒和礦渣顆粒水化形貌隨水化齡期的變化如圖7和圖8所示??梢钥闯?,3 d齡期的粉煤灰和礦渣顆粒表面光滑完整,未發(fā)生明顯水化,顆粒周?chē)霈F(xiàn)松散的絮狀產(chǎn)物。在水化7 d時(shí),絮狀水化產(chǎn)物圍繞在粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周?chē)饾u增多,逐漸將粉煤灰和礦渣顆粒全面包裹,粉煤灰顆粒表面明顯有被侵蝕跡象(圖7(b)),而礦渣顆粒表面相對(duì)光滑完整(圖8(b))。絮狀產(chǎn)物的增加使得水化結(jié)構(gòu)更加致密,水化28 d時(shí)粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周?chē)乃AЧ探Y(jié)為密實(shí)的整體,粉煤灰顆粒表面被侵蝕跡象比7 d略有加劇,但顆粒依然完整(圖7(c)),而礦渣顆粒表面依然光滑完整(圖8(c)),均沒(méi)有出現(xiàn)文獻(xiàn)普遍敘述的解聚和聚合跡象。
圖7 不同齡期粉煤灰水化情況(3 000×)Fig.7 Hydration of fly ash in different ages
圖8 不同齡期礦渣顆粒水化情況(3 000×)Fig.8 Hydration of slag in different ages
2.3.2EDS能譜分析
通過(guò)對(duì)粉煤灰礦渣地聚合物硬化漿體的能譜分析可知,Ca,Si,Al分布得比較集中,Na和Si兩種元素分布比較分散和均勻。根據(jù)表1可知,礦渣化學(xué)成分主要有Ca,Si,Al元素,水玻璃中主要是Na和Si兩種元素,因此推測(cè)Ca,Si,Al較為聚集的區(qū)域?yàn)樯形唇怏w的礦渣顆粒,水玻璃的分布較為均勻。
在水玻璃的激發(fā)作用下,礦渣中Si-O,Al-O,Ca-O之間的鍵合力被破壞,部分Si4+,Al3+,Ca2+從顆粒表面溶出進(jìn)入水玻璃溶液中,溶出后的Si4+,Al3+,Ca2+擴(kuò)散速率不同。Ca元素在圖譜中分布含量較高,礦渣中Ca-O鍵斷裂程度較高,水玻璃激發(fā)下,Ca2+很快溶出,迅速擴(kuò)散到溶液中與水玻璃膠團(tuán)中的活性SiO2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)。距離Al元素集中區(qū)越遠(yuǎn)Al元素分布越疏松,可見(jiàn)Al-O鍵斷裂程度較低,溶出速率較慢。其他元素如Fe元素,含量較少。
水玻璃模數(shù)實(shí)際上反映的是SiO2與Na2O的比值n,根據(jù)水玻璃膠團(tuán)的特點(diǎn),分別繪制不同模數(shù)的水玻璃膠團(tuán),如圖9所示。從圖9(a)可以看出,高模數(shù)(n≥2.0)水玻璃溶液中膠核較大,故大多數(shù)SiO2聚集在膠核中。SiO2相對(duì)含量多,Na2O相對(duì)含量少。真溶液中Na2O少,由于真溶液中Na2O與SiO2是以一定的比例存在的,隨著Na2O消耗,SiO2就會(huì)結(jié)晶析出。
圖9 不同模數(shù)水玻璃的微膠團(tuán)結(jié)構(gòu)Fig.9 Micro micellar structures of sodium silicate with different modules
通過(guò)添加氫氧化鈉,將高模數(shù)(n=2.0)水玻璃的模數(shù)分別調(diào)制為1.2和0.5,其膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)如圖9(b)~(c)所示。從圖9(b)可以看出,1.2≤m≤1.6時(shí),Na2O相對(duì)含量增加,真溶液中Na2O的含量增多,膠團(tuán)中的SiO2從膠核中釋放出來(lái),以維持Na2O與SiO2的比例,故真溶液中SiO2增多。從圖9(c)可以看出,0.5≤m≤0.8時(shí),真溶液中Na2O較多,SiO2幾乎都存在于真溶液中,膠核較小,幾乎沒(méi)有水玻璃膠團(tuán)。
圖10為堿激發(fā)粉煤灰礦渣地聚合物微觀結(jié)構(gòu)。圖10(a)為粉煤灰礦渣地聚合物漿體微觀結(jié)構(gòu)。圖10(b)為圖10(a)中礦渣粉煤灰顆粒區(qū)域放大圖,水玻璃作為激發(fā)劑使粉煤灰礦渣表面顆粒開(kāi)始溶解:水玻璃中的強(qiáng)堿成分Na2O可使鋁硅酸鹽粉體原料中的Ca-O鍵、Si-O鍵和Al-O斷裂,使鈣、硅、鋁等元素溶出。圖10(c)為反應(yīng)中的水玻璃膠團(tuán)放大圖,作為反應(yīng)物,水玻璃吸附層與溶解出的元素顆粒進(jìn)行反應(yīng):水玻璃中的SiO2既可與溶出的Ca2+反應(yīng)生成C-S-H凝膠,也可與溶出的硅、鋁等元素重新聚合生成C-A-S-H。
圖10 地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of geopolymer
水玻璃的模數(shù)決定了SiO2和Na2O的比例。當(dāng)水玻璃模數(shù)大于2.0時(shí),真溶液中Na2O少,對(duì)礦渣的激發(fā)作用弱,顆粒表面溶出的Al3+,Si4+,Ca2+少,且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2少,故生成的水化產(chǎn)物少,形不成網(wǎng)絡(luò),故強(qiáng)度較低。同時(shí)由于真溶液中SiO2少,隨著Na2O反應(yīng)的消耗,SiO2析出生成的硅酸凝膠結(jié)構(gòu)少,無(wú)法將空隙填充滿,因此會(huì)對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)水玻璃模數(shù)增加時(shí),膠團(tuán)中SiO2的相對(duì)含量較高,表現(xiàn)出黏度較大,不利于地聚物的工作性能。
當(dāng)模數(shù)為1.2~1.4時(shí),Na2O相對(duì)含量增加,由于真溶液中Na2O與SiO2是按照一定比例存在的,故真溶液中Na2O與SiO2的含量均增多。真溶液中Na2O的增多,使得水玻璃對(duì)礦渣的激發(fā)作用顯著增強(qiáng),顆粒表面Al3+,Si4+,Ca2+明顯增多,且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2多,生成的水化產(chǎn)物多,水化產(chǎn)物相互搭結(jié)形成網(wǎng)絡(luò),提供較高的強(qiáng)度。同時(shí)真溶液中SiO2多,隨著Na2O逐漸的消耗,SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進(jìn)一步填充孔隙使結(jié)構(gòu)更加致密,因此強(qiáng)度較高。
當(dāng)模數(shù)為0.5~0.8時(shí),真溶液中Na2O較多,SiO2幾乎都存在于真溶液中,幾乎沒(méi)有水玻璃膠團(tuán),水化產(chǎn)物幾乎都依附在礦渣表面生長(zhǎng),阻礙顆粒表面Al3+,Si4+,Ca2+的進(jìn)一步溶出,水化產(chǎn)物很難形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此低模數(shù)下強(qiáng)度也較低。只有在水玻璃模數(shù)適當(dāng)時(shí),對(duì)相應(yīng)的Na2O粉體的激發(fā)效果較好,溶液中有足夠的反應(yīng)產(chǎn)物,因此強(qiáng)度較高。
水玻璃摻量最終決定了SiO2和Na2O的濃度。當(dāng)水玻璃摻量逐漸增大時(shí),無(wú)論是SiO2還是Na2O的濃度都逐漸升高,因此,激發(fā)速度和反應(yīng)速度加快,但相應(yīng)的水玻璃溶液整體的黏度會(huì)增大。
當(dāng)水玻璃的摻量為5%時(shí),SiO2和Na2O含量少,起不到有效的激發(fā)作用,粉煤灰和礦渣表面溶出的物質(zhì)較少。另一方面,引入的反應(yīng)物也相應(yīng)較小,生成的反應(yīng)產(chǎn)物較少,對(duì)強(qiáng)度不利。當(dāng)水玻璃摻量增加到20%時(shí),相應(yīng)的SiO2和Na2O的濃度提高,這樣對(duì)粉體的激發(fā)作用有小幅提升,粉煤灰和礦渣表面溶出的物質(zhì)增多。同時(shí)引入的反應(yīng)物增加,生成的水化產(chǎn)物就相應(yīng)增多,因此強(qiáng)度較高。當(dāng)水玻璃的摻量增加到25%時(shí),SiO2和Na2O含量高,在激發(fā)速度加快的同時(shí)反應(yīng)生成凝膠的速度也加快,在粉體顆粒表面生成產(chǎn)物的速度和量進(jìn)一步增加,反而對(duì)整體的水化反應(yīng)有所阻礙,不利于強(qiáng)度的提高。
(1)水玻璃摻量和模數(shù)對(duì)地聚合物的抗壓強(qiáng)度具有明顯的影響。當(dāng)摻量大于等于20%,水玻璃模數(shù)由0.5增加到2.0時(shí),抗壓強(qiáng)度呈先增后減趨勢(shì),在1.2~1.6模數(shù)范圍內(nèi)達(dá)到最大;當(dāng)模數(shù)一定時(shí),1.0~1.6模數(shù)范圍內(nèi)抗壓強(qiáng)度增加,摻量大于20%以后增加緩慢。當(dāng)模數(shù)大于2.0,水玻璃摻量超過(guò)20%后,強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)模數(shù)在1.2~1.6范圍,水玻璃摻量為20%時(shí),抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到最佳值。
(2)粉煤灰和礦渣中的活性物質(zhì)溶出后使水玻璃發(fā)生固結(jié),粉煤灰和礦渣顆粒被包裹在其中形成凍結(jié)體,粉體顆粒與周?chē)鷥鼋Y(jié)體緊密黏結(jié),在堿激發(fā)漿體中粉煤灰和礦渣顆粒結(jié)構(gòu)完整,沒(méi)有像硅酸鹽水泥顆粒一樣出現(xiàn)解體現(xiàn)象。
(4)水玻璃真溶液中Na2O的增多,使得水玻璃對(duì)礦渣的激發(fā)作用顯著增強(qiáng),顆粒表面Al3+,Si4+,Ca2+明顯增多,且水玻璃提供的反應(yīng)物SiO2多,生成的水化產(chǎn)物多,水化產(chǎn)物相互搭結(jié)形成網(wǎng)絡(luò),同時(shí)隨著Na2O的逐漸消耗,SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進(jìn)一步填充孔隙而使結(jié)構(gòu)更加致密,因此強(qiáng)度較高。