周煥云，張 磊

(東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096)

0 引言

瀝青的聚合物改性，如SBS改性瀝青在滿足路面行業(yè)需求方面已經(jīng)顯示出巨大的潛力[1]，然而使用SBS改性瀝青的路面仍存在一些問題，例如，在繁重的交通荷載和惡劣的氣候條件重復(fù)作用下，SBS改性瀝青路面性能沒有得到進(jìn)一步改善，并且改性方法較為單一，路面容易出現(xiàn)早期破壞和性能下降，甚至無法滿足公路技術(shù)要求[2-13]。我國復(fù)雜的交通組成和氣候類型對道路性能提出了更高的要求。隨著納米科技的發(fā)展，一些新型瀝青改性劑引起了學(xué)者的關(guān)注[14-16]。在過去的10 a中，由于納米材料的自身特性，使用納米材料(納米黏土、納米ZnO、納米SiO2)來改性瀝青已經(jīng)有了初步研究成果[16]。然而，上述納米材料對瀝青的改性效果不盡相同。與上述其他納米材料相比，氧化石墨烯(GO)具有獨(dú)特的準(zhǔn)二維分層結(jié)構(gòu)，層間距為0.7～1.2 nm。隨著層間間距的增加，層間的范德華力減小，GO在經(jīng)過適當(dāng)?shù)某暡_擊處理后可以很容易地分散在水溶液或有機(jī)溶劑中，從而形成均勻的單層GO懸浮液[17-20]。另外，GO的表面含有大量的極性含氧基團(tuán)，例如羧基、羥基、環(huán)氧基、酯基[21-23]。這些官能團(tuán)使GO具有反應(yīng)活性，并與許多聚合物基質(zhì)相容[24]?；诖?，考慮聯(lián)合使用GO和SBS復(fù)合改性瀝青結(jié)合料，以實(shí)現(xiàn)瀝青膠結(jié)料綜合技術(shù)性能的提升[25]。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1SBS改性瀝青

SBS改性瀝青由SK-70基質(zhì)瀝青和SBSYH-791改性劑(摻量為5.5%，基于先前的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5.5% SBSYH-791改性劑可以實(shí)現(xiàn)高溫性能的最優(yōu)化，同時(shí)為了確保GO/SBS復(fù)合改性瀝青低溫開裂抗性的穩(wěn)定，故適當(dāng)提高SBS聚合物摻量到5.5%)在實(shí)驗(yàn)室制備，其技術(shù)指標(biāo)見表1和表2。

表1 SK-70基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indicators of SK-70 matrix asphalt

表2 SBS改性瀝青技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Technical indicators of SBS modified asphalt

1.1.2氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯粉體的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 氧化石墨烯技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Technical indicators of graphene oxide

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯復(fù)配SBS(GO/SBS)改性瀝青的制備

首先，將400 g SK-70基質(zhì)瀝青加熱到145 ℃恒溫2 h，以去除瀝青中的水分，然后將干燥潔凈的22 g SBSYH791(改性劑)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的GO(GO占基質(zhì)瀝青質(zhì)量的比例)和已經(jīng)熔融的SK-70基質(zhì)瀝青同時(shí)加入到金屬容器，開啟高速剪切機(jī)，并以5 000 r/min 的速度在170 ℃下剪切30 min。高速剪切階段完成后，將瀝青混合物在170 ℃繼續(xù)低速(1 000 r/min)剪切30 min,同時(shí)添加0.5 g穩(wěn)定劑。在低速剪切結(jié)束后，將混合物靜置于170 ℃烘箱1 h，最終產(chǎn)物即為GO/SBS改性瀝青。用于測試復(fù)合改性瀝青性能的樣品每個(gè)摻量下均測試3次，最終結(jié)果取3次試驗(yàn)的平均值。

1.2.2物理性能測試

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)[26](以下簡稱《規(guī)程》)的有關(guān)測試步驟，分別對GO/SBS改性瀝青的針入度(25 ℃)、軟化點(diǎn)(R&B)、延度(5 ℃)、存儲穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。

1.2.3流變性能測試

根據(jù)SHRP計(jì)劃，對不同用量的GO/SBS改性瀝青用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變行為測試，測試中使用的儀器是高精度TA-HR-1。借助DSR平臺執(zhí)行溫度掃描程序測試，試驗(yàn)溫度為46～80 ℃，間隔6 ℃；測試模具尺寸為φ25 mm×1 mm；采用控制應(yīng)變加載模式，應(yīng)變水平為1%；加載頻率為10 rad/s[18]。

1.2.4多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)測試

使用DSR在64 ℃進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)測試，研究不同摻量GO在兩種應(yīng)力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下對SBS改性瀝青高溫穩(wěn)定性的影響，每種應(yīng)力均重復(fù)測量10次，每次循環(huán)10 s(蠕變1 s，恢復(fù)9 s),總耗時(shí)200 s。測試樣品直徑25 mm,平行板間隔1 mm[20]。

1.2.5低溫彎曲流變測試

采用該測試評估GO/SBS改性瀝青低溫蠕變性能[1]。首先將瀝青加熱至流體狀態(tài)，倒入梁模中，并冷卻至室溫。然后將瀝青置于-5 ℃的無水乙醇中冷卻15 min并脫模。緊接著將樣品浸泡在指定溫度的無水乙醇浴中60 min。記錄60 s時(shí)瀝青樣品的蠕變剛度S和蠕變速率m。

1.2.6微觀形貌表征

采用高分辨率光學(xué)顯微鏡(Leica TOM/DM 4 000)觀察GO在SBS改性瀝青基體中的分布情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯復(fù)配SBS改性瀝青的物理性能

針入度、延度、軟化點(diǎn)、存儲穩(wěn)定性測試均按照《規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。GO/SBS改性瀝青的有關(guān)測試結(jié)果見圖1。

圖1 GO含量對GO/SBS改性瀝青3大指標(biāo)的影響Fig.1 Influence of GO content on 3 indicators of GO/SBS modified asphalt

如圖1(a)所示，GO/SBS復(fù)合改性瀝青針入度隨著GO含量的增加呈現(xiàn)出先降低后上升的變化趨勢，當(dāng)GO用量為0.6%時(shí)，針入度最小為54.4(0.1 mm)(降低了約7.2%)。與之相反，軟化點(diǎn)則隨著GO含量的增加而增大(圖1(b))，其中GO用量為0.6%時(shí)獲得最大值88.3 ℃(增加了近8.3%)。延度與針入度變化類似(圖1(c))，為先增加后減小，在GO用量為0.6%時(shí)，延度值最大為32.1 cm(提高了約26%)。這種趨勢可能是由于GO摻量超過一定限值以后，過量的GO在SBS改性瀝青中形成了滑動(dòng)層，促進(jìn)了瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，從而使得延度和軟化點(diǎn)回落，針入度上升[18]。GO的加入可以在一定程度上改善SBS改性瀝青的可塑性、高溫、低溫和黏度等特性，但是需要控制GO的最大摻量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明過量GO可能會削弱其與瀝青分子之間的聯(lián)接強(qiáng)度。

GO/SBS改性瀝青離析測試結(jié)果匯總于表4。顯然，試驗(yàn)前后GO/SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)差最高可達(dá)2.4 ℃，說明復(fù)合改性瀝青產(chǎn)生了離析，但是仍然滿足工程技術(shù)要求(軟化點(diǎn)差不超過2.5 ℃)。GO/SBS改性瀝青出現(xiàn)了一定程度的離析也說明了過量的GO對瀝青分子的凝聚作用較為脆弱[27]。

表4 GO/SBS改性瀝青離析測試結(jié)果Tab 4 Separation test result of GO/SBS modified asphalt

2.2 氧化石墨烯復(fù)配SBS改性瀝青的流變性能

目前，SHRP方法主要用于測試和評估改性瀝青的高溫車轍、中溫疲勞、低溫?cái)嗔训刃阅?，基于DSR平臺評價(jià)瀝青的黏彈特性已經(jīng)得到行業(yè)的公認(rèn)。在一定溫度范圍內(nèi)，瀝青試樣將經(jīng)受DSR施加的可變振蕩剪切應(yīng)力，從而產(chǎn)生一定的變形。同樣，產(chǎn)生形變的應(yīng)力與瀝青的彈性和黏度密切相關(guān)[25]。通過DSR內(nèi)置計(jì)算軟件可以自動(dòng)獲取表征瀝青流變的特性參數(shù)：復(fù)數(shù)剪切模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sinδ。通過溫度掃描(46～80 ℃)研究不同劑量的GO對復(fù)配改性瀝青流變行為的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見圖2～圖3。

圖2 溫度對GO/SBS改性瀝青流變參數(shù)的影響Fig.2 Influence of temperature on rheological parameters of GO/SBS modified asphalt

圖3 GO/SBS改性瀝青車轍因子隨溫度變化Fig.3 Rutting factor of GO/SBS modified asphalt varying with temperature

復(fù)數(shù)模量G*能夠表征瀝青膠結(jié)料在線黏彈性范圍內(nèi)抵抗重復(fù)剪切變形的能力。一般而言，復(fù)數(shù)剪切模量G*越大，瀝青的彈性組分占比越多，抵御變形能力就越強(qiáng)[27]。如圖2所示，無論GO用量多少，GO/SBS改性瀝青均表現(xiàn)為隨著溫度上升，復(fù)數(shù)剪切模量逐步下降；在任意溫度下，GO含量增加，對應(yīng)的復(fù)合改性瀝青的模量值G*也逐步提高，特別是在測試溫度為64 ℃、GO用量達(dá)到1.0%時(shí)，其復(fù)數(shù)剪切模量已經(jīng)躍升至10.681 kPa，與純SBS改性瀝青相比，提升幅度接近2倍，說明GO的加入能夠改善SBS改性瀝青的高溫抗車轍特性。

相位角δ一般用于描述結(jié)合料中黏性組分所占的比重，δ越大意味著黏性組分越多，變形恢復(fù)速率越小[22]。如圖2所示，由于溫度上升，各種復(fù)配改性瀝青的δ值均呈現(xiàn)出增大的趨勢，即高溫使得瀝青分子之間的約束力減小，瀝青分子更加容易流動(dòng)，其中黏性成分逐漸增多[25]。隨著GO的逐漸引入，復(fù)合改性瀝青的相位角出現(xiàn)了一定程度的降低，且GO用量越高，相位角的減小程度就越大，這說明了GO能夠有效降低SBS改性瀝青中的黏性成分，且在一定程度上抑制瀝青分子的高溫流動(dòng)，減緩SBS改性瀝青的應(yīng)力-應(yīng)變滯留效應(yīng)，進(jìn)而提高其彈性響應(yīng)。

車轍因子G*/sinδ常用于評估瀝青結(jié)合料抵御高溫塑性變形的能力。G*/sinδ越大，瀝青在高溫條件下產(chǎn)生的永久變形越小、抗高溫車轍效果越好[20]。從圖3可知，G*/sinδ均隨測試溫度上升而減小，說明高溫會削弱瀝青的抗變形能力。同一溫度下，隨著GO的用量逐漸增加，SBS改性瀝青的G*/sinδ逐漸增大，表明GO能夠提高瀝青的抗塑性變形能力，且在測試溫度為64 ℃、GO摻量為1%時(shí)，與未摻加GO瀝青相比，車轍因子增加了89.6%。GO自身獨(dú)特的力學(xué)屬性使得SBS改性瀝青中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為GO/SBS改性瀝青的流變性能得以明顯提升，極大地促進(jìn)了SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性[27]。

2.3 氧化石墨烯復(fù)配SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能

已有研究表明，多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)與流變性能試驗(yàn)相比，MSCR試驗(yàn)獲取的高溫性能測試結(jié)果與現(xiàn)場路面性能更加吻合，尤其適用于聚合物改性瀝青高溫抗塑性變形評估[21]。

在MSCR試驗(yàn)中，通常借助變形恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr來評價(jià)瀝青的高溫性能。R表示瀝青中的彈性組分，R值越大，瀝青的彈性越好；Jnr表示瀝青在高溫下無法恢復(fù)的蠕變變形，Jnr越小，抗塑性變形的能力越強(qiáng)[25]。

圖4(a)和圖4(b)分別為在0.1 kPa和3.2 kPa 應(yīng)力水平下首次循環(huán)周期的蠕變響應(yīng)。在不同應(yīng)力水平下，GO的加入能夠降低SBS改性瀝青的最大應(yīng)變和最終塑性變形，GO摻量越大，其對應(yīng)的最大應(yīng)變值和松弛階段結(jié)束時(shí)的應(yīng)變值均表現(xiàn)為最小，說明一定用量的GO能夠抑制SBS改性瀝青不可恢復(fù)變形的產(chǎn)生。這與DSR測試中的G*/sinδ結(jié)果具有很好的一致性。圖5(a)和圖5(b)分別揭示了在0.1 kPa和3.2 kPa應(yīng)力水平下R和Jnr隨GO用量的增加而變化的趨勢，R值隨GO用量的增大表現(xiàn)為先快速增長后趨向平穩(wěn)的態(tài)勢；Jnr則與之相反，先急劇下降后趨于平穩(wěn)。在低應(yīng)力水平下(0.1 kPa)，摻加GO的SBS改性瀝青的R值明顯高于同等含量下高應(yīng)力水平(3.2 kPa)的R值，即低應(yīng)力對GO/SBS改性瀝青的變形恢復(fù)更加有利。當(dāng)應(yīng)力水平提高到3.2 kPa時(shí)，隨著GO用量的提高，其變形恢復(fù)能力逐步增強(qiáng)，Jnr也相應(yīng)地降低，即GO/SBS改性瀝青中彈性比例增多，黏性成分減少，進(jìn)而提高了瀝青的高溫抗變形能力[22]。GO能夠增強(qiáng)SBS改性瀝青的抗高溫性能可能有以下幾個(gè)原因：GO本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其彈性模量高達(dá)2.8 GPa，加入到SBS網(wǎng)絡(luò)中將進(jìn)一步增強(qiáng)GO/SBS復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與韌性[16]；GO表面富含活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與瀝青分子中的極性/非極性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵[18,21]，在高溫高應(yīng)力作用下，這種化學(xué)結(jié)合作用與SBS網(wǎng)絡(luò)協(xié)同增強(qiáng)瀝青的高溫抗車轍性能。

圖4 不同應(yīng)力水平下GO/SBS改性瀝青首次循環(huán)周期蠕變Fig.4 Creeps of GO/SBS modified asphalt in the first cycle under different stress levels

圖5 不同應(yīng)力水平下GO摻量對GO/SBS改性瀝青的R和Jnr的影響Fig.5 Influences of GO content on R and Jnr of GO/SBS modified asphalt under different stress levels

2.4 氧化石墨烯復(fù)配SBS改性瀝青的低溫開裂性能

蠕變剛度S表示瀝青抵抗低溫變形的能力，S值越小說明瀝青結(jié)合料在低溫條件下開裂的風(fēng)險(xiǎn)越低；蠕變速率m表征瀝青的勁度模量隨蠕變時(shí)間的變化快慢程度，即反映瀝青結(jié)合料的應(yīng)力松弛能力，m值越大，瀝青的應(yīng)力松弛能力越強(qiáng)，瀝青產(chǎn)生開裂破壞的概率就越小[22]。

使用彎曲梁流變儀(BBR)進(jìn)行GO/SBS改性瀝青的低溫開裂性能測試，結(jié)果如圖6(a)～(b)所示。在-30 ℃下，GO/SBS改性瀝青的S普遍高于-24 ℃的值，而m值剛好與之相反。當(dāng)溫度為-24 ℃時(shí)，各個(gè)摻量的GO復(fù)合改性瀝青的S和m值波動(dòng)幅度較小，說明在此溫度下GO復(fù)配效果并不顯著。在-30 ℃低溫條件下，隨著GO摻量的增加，S值表現(xiàn)為先減小后增大，當(dāng)GO摻量為0.6%時(shí)S獲得最小值453.2 MPa，GO摻量進(jìn)一步增大時(shí)S值變化并不明顯。m則隨著GO含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，在GO含量為0.6%時(shí)m最大值為0.268；當(dāng)GO用量繼續(xù)提高時(shí)，m又逐漸回落，降低幅度同樣不大。S值的變化趨勢表明，GO能夠適度降低SBS改性瀝青的低溫蠕變剛度(很有限)，增強(qiáng)瀝青的韌性，而過量的GO則會弱化SBS改性瀝青的韌性，增加瀝青的剛性，增加SBS改性瀝青的低溫開裂風(fēng)險(xiǎn)。m值的變化則說明，GO能夠及時(shí)釋放SBS改性瀝青內(nèi)部的溫度應(yīng)力，使得瀝青避開極大的開裂風(fēng)險(xiǎn)，過量的GO可能會阻礙瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而抑制GO/SBS改性瀝青的應(yīng)力松弛能力[27]。綜合分析S值和m值可以發(fā)現(xiàn)，GO對SBS改性瀝青的抗低溫開裂性能提升效果并不明顯，GO用量過高或過低均不利于GO/SBS改性瀝青路用性能的提升。

圖6 GO摻量對GO/SBS改性瀝青的低溫開裂參數(shù)的影響Fig.6 Influence of GO content on low-temperature cracking parameters of GO/SBS modified asphalt

2.5 氧化石墨烯復(fù)配SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

采用高分辨率光學(xué)顯微鏡對不同摻量GO復(fù)配SBS改性瀝青結(jié)合料進(jìn)行了形貌表征(圖7)。通過圖7可以看出，較低用量(不超過0.6%，圖7(a)～(d))的GO在SBS改性瀝青中分布較為均勻，且與SBS高聚物分子充分接觸交聯(lián)，隨著摻量進(jìn)一步提高(0.8%和1.0% GO，圖7(e)～(f))，GO在SBS改性瀝青基體中表現(xiàn)出團(tuán)聚和堆積，削弱了GO與SBS高聚物的相互作用，從而引起GO/SBS改性瀝青的性能衰減，這也解釋了上述GO/SBS改性瀝青的流變行為變化規(guī)律。

圖7 不同含量的GO在SBS改性瀝青中的分布Fig.7 Dispersion of different contents of GO in SBS modified asphalt

2.6 氧化石墨烯對SBS改性瀝青的作用機(jī)制

以往研究表明[24,27]，GO通過物理共混的方式分散到SBS改性瀝青基體，GO與SBS改性劑沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，然而GO獨(dú)特的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)及較大的比表面積使其更加容易與瀝青分子混合，尤其是GO與瀝青中膠質(zhì)之間的連接最為穩(wěn)定，從而改善了SBS改性瀝青膠結(jié)料的流變和力學(xué)特性。在與SBS改性瀝青的混合過程中，GO能夠被SBS高聚物插層，形成穩(wěn)定的物理連接，進(jìn)而提升SBS改性瀝青的穩(wěn)定性。GO表面存在著大量的含氧化學(xué)官能團(tuán)使其能夠和瀝青中的成分形成氫鍵并產(chǎn)生分子間的范德華力，從而進(jìn)一步促進(jìn)了GO/SBS改性瀝青路用性能的提升。

3 結(jié)論

(1)GO/SBS改性瀝青的物理性能測試結(jié)果顯示，GO的引入能夠提高SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)和延度，但會降低SBS改性瀝青的針入度；離析試驗(yàn)則說明摻加GO雖然會增加SBS改性瀝青的不均勻程度，但是整體離析仍然可控。

(2)流變性能試驗(yàn)結(jié)果說明，添加GO能夠明顯提高SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和車轍因子G*/sinδ，降低相位角δ，進(jìn)而提升SBS改性瀝青的抗變形能力和高溫穩(wěn)定性。

(3)高溫穩(wěn)定性能試驗(yàn)結(jié)果表明，GO/SBS改性瀝青的變形恢復(fù)率R明顯提高，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr顯著降低，即GO可以充分利用自身的納米結(jié)構(gòu)特性來增強(qiáng)SBS改性瀝青內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善SBS改性瀝青的高溫抗車轍性能。

(4)低溫開裂性能試驗(yàn)結(jié)果表明，GO能夠在一定程度上提升SBS改性瀝青的低溫開裂抗性，但是整體改善效果并不顯著，0.6%的GO對SBS改性瀝青的低溫開裂影響較為顯著。

(5)微觀形貌圖像說明，適當(dāng)摻量(不超過0.6%)的GO能夠在SBS改性瀝青基體中均勻分散，過量的GO則導(dǎo)致團(tuán)聚與堆積，不利于GO/SBS復(fù)合改性瀝青的性能提升。