徐金榮

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

當(dāng)前，我國電解金屬錳(以下簡稱：電解錳)以濕法冶煉的方法進(jìn)行生產(chǎn)為主，其主要生產(chǎn)流程包括用錳礦石經(jīng)酸浸獲得錳鹽，再經(jīng)過電解槽電解析出得到純的錳金屬。電解錳渣則是電解錳采用濕法冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的浸酸壓濾渣。據(jù)統(tǒng)計，作為全球最大的電解錳生產(chǎn)國和消費國，同時也是電解錳最大出口國，2018年中國大陸存電解錳廠家達(dá)49家，產(chǎn)能達(dá)到了226萬t，年產(chǎn)量達(dá)到了149萬t，占全球總產(chǎn)量的97%[1](見表1)。根據(jù)當(dāng)前的技術(shù)條件，每生產(chǎn)1 t電解錳約產(chǎn)生電解錳渣8～16 t，據(jù)統(tǒng)計，我國已堆存電解錳渣量或超過1億t，每年新增量也超過1 000萬t[2-3]；隨著碳酸錳原礦石品位的下降，電解錳渣的排放量也會不斷增大。

表1 中國2018年電解錳廠生產(chǎn)情況

電解錳渣呈黑色粘稠狀，弱酸性，細(xì)粒成分為主，粒度80 μm 以下的占80%以上。其主要成分為錳、硫酸鹽、氨氮，并包含部分SiO2、CaO、MgO、Al2O3等物質(zhì)成分。電解錳渣中的砷、汞含量分別達(dá)到了3 819，3 213 mg/kg[4]，是其導(dǎo)致重金屬污染的主要物質(zhì)。錳渣中的成分暫未列入國家危險廢物名錄，當(dāng)期被劃歸為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物[5]。

由于處理技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件的限制，當(dāng)前的電解錳渣資源化利用率尚未達(dá)到7%，主要的處理方式普遍以建立尾礦庫進(jìn)行干式露天堆存[6]。錳渣的堆存存在安全及環(huán)保隱患，一方面，其占用大量的土地資源，且容易形成具有高勢能的潰壩危險源，對其下游人民和財產(chǎn)安全形成隱患。2010年湘西峰云錳業(yè)即發(fā)生一起錳渣庫側(cè)壩溢出事故，錳渣流沖擊下游建筑，造成6人失蹤；另一方面，渣庫浸出、淋溶和防滲膜破損而導(dǎo)致的電解錳渣污染物Mn2+、NH4+-N滲流到自然界，造成嚴(yán)重的土壤、地下和地表水污染[7-8]。

隨著國家可持續(xù)發(fā)展建設(shè)理念的推行以及越來越嚴(yán)格的環(huán)保政策的實施，如何實現(xiàn)電解錳渣的無害化處理，并將其進(jìn)行資源化利用已成為電解錳行業(yè)迫在眉睫的難題。

1 電解錳渣的無害化處理技術(shù)

錳渣中超標(biāo)的錳和氨氮是其污染性主要來源，在電解處理過程還帶入大量的Cu、Zn、Cr等金屬污染物[9-10]。電解錳渣的無害化處理旨在降低或去除錳渣中的Mn2+及NH4+-N情況下，繼而回收錳金屬及其他金屬物質(zhì)，實現(xiàn)資源的回收再利用。同時也是實現(xiàn)錳渣資源化利用的前提。當(dāng)前主要采用液化法處理技術(shù)、固化法處理技術(shù)、火法處理技術(shù)等方法進(jìn)行錳渣無害化處理。

1.1 液化法無害化處理技術(shù)

液化法無害化處理技術(shù)旨在采用酸液或生物溶液等將錳渣中重金屬和氨氮等去除或減少，從而使其達(dá)到無害化的效果。主要包括化學(xué)無害化、生物無害化進(jìn)行液化法無害化處理。

化學(xué)無害化處理可實現(xiàn)錳渣中有害成分改性，實現(xiàn)其無害化效果。李昌新等[11]通過對電解錳渣的理性特征及固化工藝的系統(tǒng)分析研究，利用15%錳渣質(zhì)量的硫化鈣與調(diào)漿錳渣進(jìn)行焙砂，實現(xiàn)錳渣固化處理。固化后錳渣的各污染成分浸出率大為下降，毒性排放達(dá)到相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，重金屬固定效果明顯。杜兵等[12]結(jié)合水洗電解錳渣技術(shù)，將錳離子與其他錳渣成分相分離，進(jìn)而分離出高錳離子溶液，利用碳酸鈉與錳離子沉淀固化原理回收溶液中的錳離子，將錳離子回收率達(dá)到了98%。此外，有研究利用臭氧的強(qiáng)氧化性質(zhì)，通過MnO2的形式沉淀電解錳渣中的可溶性Mn2+，該試驗過程易于控制，錳離子回收效果顯著[13]。CHEN Hongliang等[14]研究鳥糞石法進(jìn)行錳渣無害化處理，利用物質(zhì)成分MgCl2·6H2O+Na3PO4·12H2O與銨離子反應(yīng)，形成銨鹽固體沉淀；同時結(jié)合CO2+CaO法使電解錳渣中的錳離子以錳鹽形式沉淀；該法對電解錳渣處理的原材料易于獲取，試驗過程簡單可控，可使銨固定率達(dá)到89%，錳離子的固定率更是接近100%。

生物無害化處理旨在利用硫氧菌、鐵氧菌等生物技術(shù)浸出錳渣中的錳離子，實現(xiàn)錳的最大化浸出。DUAN Ning等[15]向錳渣溶液中加入鐵氧化和硫氧化菌種，實現(xiàn)錳離子的生物還原浸出，試驗獲得的錳浸出率達(dá)到90%以上。由于硫氧化細(xì)菌誘導(dǎo)可溶性Mn2+的酸性溶解，其浸出率超過90%，而鐵氧化細(xì)菌對不可溶的Mn2+的溶解浸出率較為有限，故使用硫氧化和鐵氧化細(xì)菌聯(lián)合試驗，確保了錳的最大化浸出。XIN Baoping等[16]研究向錳渣溶液中加入一定濃度的硫磺、黃鐵礦，再加入硫氧菌、鐵氧菌為發(fā)酵菌產(chǎn)生物酸，可實現(xiàn)超過98%的錳溶出，該生物無害化處理法具有錳離子提取效率高、設(shè)備要求簡單等工藝特點。LAN Jirong等[17]研究利用廢蜜糖制備碳營養(yǎng)基，從電解錳渣中提取發(fā)酵細(xì)菌用于生物浸出，該細(xì)菌可使電解錳渣中錳的浸出率達(dá)到90%以上，NH4+-N的浸出率超過95%，且SO42+-、Mg和Fe等污染性物質(zhì)的浸出率78%～95%不等。

1.2 固化法無害化處理技術(shù)

電解錳渣的固化法無害化處理技術(shù)是指向錳渣中添加水泥或化學(xué)試劑作為輔助添加劑，固化錳離子和其他有害物質(zhì)，降低或消除污染性，實現(xiàn)電解錳渣在建材、新材料制備等領(lǐng)域的無害化處理。

水泥具水硬性膠凝作用，其與水反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)堿性環(huán)境將可溶性的Mn2+轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性的錳。水泥材料遇水后可產(chǎn)生大量凝膠，可吸附錳渣中的可溶性的 Mn2+和NH+4-N等主要污染物，并將錳離子Mn2+以Mn(OH)2的形式析出；水泥混合料屬于堿性材料，可將錳渣中的銨鹽轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，游離態(tài)氨在水泥的水化反應(yīng)熱環(huán)境中可加速氣態(tài)化，最終以氨氣的形式釋放，達(dá)到去除氨氮的效果。結(jié)合氨氣收集技術(shù)，實現(xiàn)錳渣中氨氮無害化處理。方選進(jìn)等[18]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%～45%的水泥固化劑處理電解錳渣，研究表明在酸性環(huán)境且pH=1的情況下，試驗反應(yīng)早期僅有少量錳被浸出，后期錳的浸出率接近于零，錳浸出在安全范圍之內(nèi)。

羅樂等[19]選用生石灰固化錳渣中的可溶性錳，其試驗選用添加量為10%的生石灰時，生石灰與水反應(yīng)形成的堿性環(huán)境既能吸附污染物，可溶性錳固化率達(dá)到了99%以上，并實現(xiàn)了氨氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨去除，獲得較好的錳渣無害化處理效果。

化學(xué)試劑固化技術(shù)即利用CaO/MgO等堿性化學(xué)材料，使錳離子以氫氧化錳(Mn(OH)2)或氧化物的形式沉淀析出，或形成不易溶解的錳鹽析出，從而達(dá)到氨氮脫除和錳離子固化去除的目的。SHU Jiancheng等[20]在穩(wěn)定電解錳渣中的Mn2+和NH+4-N試驗中，分別使用CaO或MgO與磷酸鹽組合形成固化試劑，其對錳離子和氨氮的穩(wěn)定效率達(dá)到了91.58%和99.98%。使用堿性化學(xué)材料進(jìn)行錳渣無害化處理過程，還可激發(fā)電解錳渣的離子活性，為進(jìn)一步制備水泥、磚體墻材等奠定基礎(chǔ)。面對以CaO/MgO為錳渣固化添加劑而導(dǎo)致穩(wěn)定劑固錳體系老化問題，通過添加NaPO4，或?qū)簩嵦砑觿┗旌象w與降低處理溫度相結(jié)合的處理方式，實現(xiàn)了該體系老化速率的下降[12]。

1.3 高溫法無害化處理技術(shù)

電解錳渣的高溫法無害化處理技術(shù)是指高溫煅燒或焙燒工藝，將氨氮及硫酸鹽等有害物質(zhì)成分分解無害物質(zhì)或逸出，實現(xiàn)錳渣的無害化處理。

張超等[21]在研究中對錳渣樣品進(jìn)行了直接高溫煅燒以及加碳粉還原焙燒，以分解硫酸鹽，利用HSC Chemistry 6.0分析軟件對電解錳渣展開試驗，其結(jié)果可見，通過對錳渣進(jìn)行600℃以上煅燒處理，可使其中的硫酸鹽分解，并產(chǎn)生二氧化硫；同時氨氮也發(fā)生分解，以氨氣的形式浸出；高溫下錳渣中部分化學(xué)成分反應(yīng)方程式為：

2(NH4)2SO4=4NH3+2SO2+2H2O+O2

MnSO4=MnO2+SO2

2(NH4)2SO4+C=4NH3+2SO2+2H2O+CO2

2MnSO4+C=2MnO2+2SO2+CO2

可見，在對錳渣高溫焙燒下，實現(xiàn)了部分成分的解毒，形成氣體而揮發(fā)。同時，經(jīng)過對錳渣的焙燒處理，可激發(fā)成分活性，利于進(jìn)一步實現(xiàn)資源化利用。在試驗過程中，其加入了適量還原碳粉，實現(xiàn)電解錳渣中常見硫酸鹽的分解溫度下降的目標(biāo)，降低了處理成本。

2 電解錳渣資源化利用進(jìn)展

2.1 電解錳渣制備建材材料

建材材料的市場需求大，使用錳渣制備水泥、混凝土、磚材、路基材料等建材材料，提高錳渣在該領(lǐng)域綜合利用率，減低其無害化、資源化利用成本，實現(xiàn)錳渣的無害化、資源化利用的綜合效益。

明陽[22]等研究發(fā)現(xiàn)，電解錳渣具有一定的潛在膠結(jié)活性，可作為水泥的輕骨料、緩凝劑、膠凝料等。錳渣中含有無水硫酸鈣，相比于水中常用的二水石膏成分，其溶解特征略優(yōu)，同時其溶解速度稍低于二水石膏。因此，利用電解錳渣這一特征替代天然石膏，用以作為水泥的緩凝劑，優(yōu)化水泥熟料磨成細(xì)粉與水相遇后的凝固時間，其在理論上是可行的。CHEN Ping等[23]研究了氧化硼對錳渣的改性原理，利用氧化硼對錳渣中的非晶相組成有改良作用，提高了其水化活性。同時，結(jié)合XRD和DTG技術(shù)定量研究了不同氧化硼添加量對錳渣改性的影響，分析研究改性機(jī)制。結(jié)果表明當(dāng)添加15%的氧化硼時，錳渣中非晶相組成率超過95%，且具有較高的化學(xué)活性，改性后的錳渣適用于制備水泥。史曉娟[24]等利用堿激發(fā)錳渣作為凝膠劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料水泥制備混凝土，其利用正交試驗優(yōu)化水灰比、養(yǎng)護(hù)時間，獲得了制試件抗壓強(qiáng)度達(dá)45.08 MPa，同時利用振蕩方式提高錳渣浸出液中同金屬離子的溶出，進(jìn)一步證實了電解錳渣部分替代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥作為膠凝材料的可行性。Zbigniew G等[25]用錳渣摻合料與部分水泥混合，使用混合料制備混凝土，可顯著優(yōu)化混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，試驗混凝土樣品的抗?jié)B性、抗凍性和耐久性都有所提高，并且錳渣中的重金屬離子浸出率較低，毒性符合國家安全材料標(biāo)準(zhǔn)。

基于錳渣中含有SiO2、CaO、Al2O3等成分，他們是用作制磚體、陶瓷的主要原材料，為錳渣作為摻合料制作黏土磚、陶瓷提供了研究基礎(chǔ)。用錳渣制備陶瓷磚也是當(dāng)前研究的方向之一。吳建鋒等[26]研究了以滑石為主要材料，摻入電解錳渣、鋁礬土和石英，在高溫(1 100～1 200℃)制備環(huán)境下，獲得了以鈣長石、頑輝石成分的陶瓷，具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和低損耗電性能，適用于進(jìn)一步制備隔熱材料、高溫耐火材料；胡春燕等[27]利用錳渣代替粘土、高嶺土為主要原料，制成的陶瓷磚性能優(yōu)良，錳渣摻量較理想，高達(dá)40%。該工藝制備的陶瓷磚可使重金屬錳離子溶入到了陶瓷磚主晶相錳鈣輝石的晶格中，實現(xiàn)了對錳的解毒，使陶瓷磚符合毒性指標(biāo)。

研究表明：在磚體原材料的基礎(chǔ)上加一定量錳渣可制備成各種外形美觀、抗壓強(qiáng)度好的磚體。磚體在建設(shè)中消納量大，發(fā)展前景廣闊。蔣小花等[28]以電解錳渣、粉煤灰、生石灰、水泥等膠凝材料混合，摻入砂石骨料進(jìn)行配比試驗，壓制風(fēng)干成錳渣免燒磚，經(jīng)養(yǎng)護(hù)后其超過10 MPa的抗壓強(qiáng)度，達(dá)到了普通標(biāo)磚的使用標(biāo)準(zhǔn)。ZHOU Chanbo等[29]在普通硅酸鹽水泥和砂石骨料原料下，摻入30%的電解錳渣制備免燒磚，浸出毒性監(jiān)測結(jié)果符合GB 5085.3-2007指標(biāo)要求，且磚體強(qiáng)度各項指標(biāo)均達(dá)到相應(yīng)的國標(biāo)強(qiáng)度等級標(biāo)準(zhǔn)。萬軍等[30]將錳渣、細(xì)集料、水泥生石灰和石膏按一定配比混合，制備了空心砌塊磚，砌塊免燒結(jié)，抗壓強(qiáng)度高25 MPa，完全超過了普通標(biāo)磚使用標(biāo)準(zhǔn)。同時，該磚體空心率大于25%，錳渣用量比例在40%以上。

用于制備路基回填用復(fù)合粘結(jié)料。QIAO Dun等[31]基于飛灰水化產(chǎn)物對重金屬的固化作用，研究了電解錳渣和磷石膏等富硫酸鹽為原料，拌以電石渣、飛灰而制備路基回填用復(fù)合粘結(jié)料。該材料添加到混凝土中鋪設(shè)的道路硬度滿足交通要求，抗壓效果好，經(jīng)過一定保養(yǎng)期后道路抗壓強(qiáng)度超過10 MPa。

2.2 電解錳渣制備有機(jī)化肥

電解錳渣其不僅含有豐富的氮素，且包含錳、鉀、銨態(tài)氮以及有機(jī)質(zhì)等植物所需的營養(yǎng)元素，還具有改良土地、增加肥效，增強(qiáng)作物抗病、抗倒伏的功效，使其在制備有機(jī)化肥方面研究前景廣闊。劉唐猛等[32]在制備錳肥過程中，使用一定量的草酸作為添加劑，使錳渣中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，改變了其化學(xué)性質(zhì)，解決了錳肥中硫酸鈣導(dǎo)致的板結(jié)問題；王槐安等[33]通過添加適量磷礦粉對錳渣進(jìn)行磷化處理，制備不同成分的新型全價化肥；蘭家泉[34]通過添加富硒劑制備成富硒錳渣全價肥，既改善土壤的理化性質(zhì)又對農(nóng)作物具有一定促進(jìn)作用。朱亞紅等[35]提出了以電解錳渣與生物質(zhì)廢棄物為原材料，通過多級復(fù)合發(fā)酵處理，添加復(fù)合發(fā)酵菌、固氮菌等有機(jī)菌種，制備微量元素緩釋有機(jī)肥，使有機(jī)肥營養(yǎng)成分被作物充分吸收，避免了錳渣肥燒苗、燒根現(xiàn)象的發(fā)生。日本是在國際上首次申請錳渣制備錳質(zhì)化肥專利的國家；在國內(nèi)則是由衢州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所在1991年申請電解錳渣灰加工成肥料的專利。李其珍等[36]則公開了一種使用電解錳渣、粉煤灰、硅藻泥、腐蝕酸等制備了水稻專用硅錳肥的工藝，其硅錳肥能促進(jìn)水稻的生長發(fā)育，并一定程度上改良土壤結(jié)構(gòu)。由于當(dāng)前電解錳工藝限制，錳渣中含有Cr、Pb、As等危害植物健康的重金屬，同時錳渣化肥受限于其工藝成本和出產(chǎn)率，電解錳渣制備有機(jī)化肥的研究仍需進(jìn)一步提高。

2.3 電解錳渣制備新型材料

電解錳渣用于制備微晶玻璃，該材料集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重優(yōu)點，因此其性能和優(yōu)于天然石材和陶瓷。制備而成微晶玻璃包含CaO-Al2O3-SiO2成分系統(tǒng)或CaO-MgO-Al2O3-SiO2成分系統(tǒng)，錳渣主要含有SiO2、CaO、MgO、Al2O3等物質(zhì)成分，可作為微晶玻璃的基礎(chǔ)成分。錢覺時等[37]以錳渣為主要原材料，添加碳酸鈣、石英砂和碳酸鎂等成分，經(jīng)配比混合，再通過燒制爐熔制成基礎(chǔ)玻璃，在此基礎(chǔ)上完成后期成型、核化、晶化處理、退火加工一些列工藝，制備了微晶玻璃。該方法中的錳渣摻量大，最高可達(dá)99%，且其具有生產(chǎn)能耗低、可廣泛用作建筑裝飾材料的優(yōu)點。劉亞娟等[38]研究了使用燒結(jié)法制備微晶玻璃的試驗，其DSC/XRD等性能測試顯示，錳渣微晶玻璃具有抗彎強(qiáng)度106.82 MPa，并有較好的耐酸堿度，市場應(yīng)用潛力大。

錳渣制備保溫磚、復(fù)相陶瓷材料等材料也是當(dāng)前研究熱點。甘四洋[39]利用泡沫塑料與電解錳渣為原材料，加工制備復(fù)合保溫砌磚。該保溫砌磚制備工藝簡單，錳渣的用量可達(dá)40%，且制作工藝成本低廉，具有產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)小、保溫效果顯著等特點，應(yīng)用前景廣闊。陳冀渝[340]利用錳渣代替軟錳礦原材料，將錳渣、硅酸鋯、鉛丹和羧甲基纖維素混合，制備了光澤銀黑釉，可廣泛用于建筑陶瓷工業(yè)生產(chǎn)，制備工藝錳渣用量高達(dá)54%，對錳渣中的錳、鉛、銅等污染物固化效果較好，解決了二次污染問題。

利用錳渣制備錳鋅氧軟磁材料原料——Mn3O4。隨著錳新軟磁材料的越來越廣泛的需求，作為錳鋅氧軟磁材料的重要原料的Mn3O4消耗量也不斷增大。當(dāng)前生產(chǎn)該材料主要采用電解金屬錳懸浮氧化法生產(chǎn)，該法耗費了大量的金屬錳原材料，生產(chǎn)成本居高不下。謝超等[41]在基于錳渣中所包含一定量的金屬錳，探索利用錳渣來制備Mn3O4，并試驗向錳渣中加入SiO2，制備出了磁性能較佳的摻雜錳鋅鐵氧體功能材料。

3 結(jié) 語

安全、環(huán)保是當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的主旋律，電解錳渣的大量生產(chǎn)和堆積越來越成為威脅企業(yè)安全生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的重大隱患。雖然在電解錳渣的無害化處理和資源化利用上不斷投入研究，為未來發(fā)展的提供了諸多方向，但大多屬于實驗室研究階段，錳渣的資源化利用仍然難以大規(guī)模量產(chǎn)，主要限制因素包括：①無害化或資源化利用成本過高，或工藝復(fù)雜，難以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益；②各錳渣資源化轉(zhuǎn)換材料制備過程消耗的錳渣太少，處理錳渣效率難以達(dá)到預(yù)期；③資源化產(chǎn)品的無害化標(biāo)準(zhǔn)未統(tǒng)一制定，限制了產(chǎn)品的消化。如何變廢為寶，徹底實現(xiàn)錳渣對環(huán)境的無害化處理，尋求錳渣的安全處置和綜合資源化利用成為一個亟待解決的難題。

結(jié)合當(dāng)前錳渣無害化與資源化的研究進(jìn)展，我們可以從以下幾個方面進(jìn)行探索和展望：①無害化處理作為錳渣綜合利用的前提和基礎(chǔ)，一方面應(yīng)提高錳渣在物理、化學(xué)、生物等方面技術(shù)的無害化處理效率，降低處理成本；另一方面，促成統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，限制錳渣中Mn2+、NH4+、SO3、Cr等有害物質(zhì)含量，以保障錳渣資源化利用的安全性和經(jīng)濟(jì)性；②加大對錳渣在制備有機(jī)化肥、建材材料方面的研究應(yīng)用，結(jié)合多元的錳渣處理技術(shù)，加大對錳渣的摻入比例，提高錳渣消耗量；③深入研究基于電解錳渣的膠凝固化機(jī)理，解決電解錳渣膠凝固化填充的問題，如錳渣的脫氨以及固化體強(qiáng)度的限制，結(jié)合尾渣膠結(jié)充填治理采空區(qū)技術(shù)，既可實現(xiàn)錳渣原地處理，又能使礦山企業(yè)提高礦石回采率，達(dá)到錳渣的高效資源化，實現(xiàn)礦山修復(fù)方面的經(jīng)濟(jì)效益；④加強(qiáng)對錳渣制備新材料的研究，如復(fù)合陶瓷、微晶玻璃、Mn3O4等，同時探索利用錳渣來制備硫酸錳、二氧化錳等基礎(chǔ)錳鹽，開辟新的錳渣回收再利用的途徑，提高錳渣產(chǎn)品的附加值，實現(xiàn)環(huán)保型、經(jīng)濟(jì)型的錳渣無害化處理及其資源化利用。