金政浩，段懿航

(河南理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.土木工程學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

普通水以恒定的流速通過(guò)磁場(chǎng)，當(dāng)預(yù)應(yīng)力切割磁場(chǎng)線后，可轉(zhuǎn)化為磁化水[1]。磁化水技術(shù)在多種領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。例如：磁化水可對(duì)工業(yè)鍋爐進(jìn)行除垢防垢處理，可使農(nóng)作物增產(chǎn)增收，還可提升燃煤電廠煙氣除塵效率等[2-3]。而在水泥材料領(lǐng)域中，表面張力小、黏度低、活性強(qiáng)的磁化水可優(yōu)化混凝土材料早期工作性能[4-5]。叢瑗[6]和魏慧男[7]等人發(fā)現(xiàn)磁化水可提升混凝土早期強(qiáng)度和抗裂性能。Saeid Ghorbani[8]等人認(rèn)為磁化水可優(yōu)化混凝土的和易性，可使各組成材料之間的結(jié)合更為緊密[8]。而良好的和易性是獲得質(zhì)量均勻、長(zhǎng)使用壽命混凝土材料的前提[9]。在拌制混凝土材料過(guò)程中，水與水泥發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生膠結(jié)作用包裹骨料，從而體現(xiàn)混凝土材料早期的和易性。當(dāng)混凝土的流動(dòng)性較差或填充性不足時(shí)，很可能會(huì)形成孔洞、蜂窩以及離析等嚴(yán)重缺陷，從而對(duì)混凝土的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。若想獲得高質(zhì)量的混凝土結(jié)構(gòu)，在澆筑時(shí)混凝土拌和物就應(yīng)該具備良好的流變性能。而混凝土材料的流變性能主要由水泥漿所體現(xiàn)，直接影響混凝土材料的后期強(qiáng)度與耐久性[10]，因此可通過(guò)測(cè)試水泥漿體的流變性能來(lái)分析磁化水提升水泥材料早期工作性能的原因。

粉煤灰作為水泥材料常見(jiàn)的礦物摻和料，在優(yōu)化混凝土和易性與流變性能方面有所成效[11]。M.K.Rahman[12]等人發(fā)現(xiàn)，摻入粉煤灰能顯著提高自密實(shí)混凝土的絮凝率、塑性黏度和屈服應(yīng)力。粉煤灰的引入還可降低混凝土早期干燥收縮，并優(yōu)化材料的密實(shí)性與和易性。而拋開(kāi)骨料因素，摻入的粉煤灰可填充水泥顆粒間隙，并改善漿體的顆粒級(jí)配，從而影響漿體的流變性能。馬昆林[13]等人認(rèn)為粉煤灰的“滾珠效應(yīng)”有利于漿體顆粒間的相對(duì)滑動(dòng)，在一定范圍內(nèi)隨著粉煤灰摻量的增加，水泥漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度降低。何小兵[14]等人通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉煤灰的粒徑形態(tài)對(duì)水泥漿體的流變性能影響顯著。因此，當(dāng)向水泥漿體中摻入粉煤灰時(shí)，探究磁化水是否能更好地優(yōu)化漿體流變性能也是十分有意義的。

研究磁化水對(duì)新拌摻粉煤灰水泥漿體流變性能的影響，可為磁化水對(duì)優(yōu)化水泥材料早期工作性能方面提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：基準(zhǔn)水泥，P.I 42.5 硅酸鹽水泥。粉煤灰(Fly ash)：來(lái)自焦作市協(xié)力建材公司的二級(jí)低鈣灰。將普通水(Tap water)以0.6 m/s的流速流經(jīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為800 mT的永磁式磁化器，制備磁化水(Magnetized water)。水泥和粉煤灰的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)分組見(jiàn)表2。

表1 原材料的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indicators of materials

表2 實(shí)驗(yàn)分組Tab.2 Experimental grouping

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 旋轉(zhuǎn)式流變儀

利用奧地利Anton Paar公司MCR 302型旋轉(zhuǎn)式流變儀測(cè)定新拌漿體在不同剪切速率下的剪切應(yīng)力值，從而轉(zhuǎn)化為屈服應(yīng)力、塑性黏度等流變參數(shù)，并擬合相應(yīng)的流變方程。測(cè)試中，保持膠凝材料總質(zhì)量240 g不變，粉煤灰替代量分別為0%、10%、20%、30%，水灰比為0.4。

1.2.2 多通道微熱測(cè)量?jī)x

利用美國(guó)TA公司TAM Air多通道微熱測(cè)量?jī)x測(cè)試水泥凈漿72 h的水化放熱速率。測(cè)試中，基準(zhǔn)水泥5 g，拌和水溫為20℃，水灰比為0.4，放置于儀器通道中。

1.2.3 Zeta電位分析儀

利用Zeta電位分析儀測(cè)試新拌水泥漿體的平均Zeta電位值和pH值。測(cè)試中，保持膠凝材料總質(zhì)量30 g不變，粉煤灰取代量分別為0%和20%，質(zhì)量濃度為10%。

1.3 流變方程

新拌水泥漿體可近似地用Bingham模型來(lái)描述，其流變方程為式：

τ=τ0+η

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力 (Pa) ，τ0為屈服應(yīng)力(Pa)，η為塑性黏度(Pa·s)，γ為剪切速率(s-1)。

但Bingham模型并沒(méi)有考慮到膠凝材料的觸變性與和易性損失，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向體系中添加粉煤灰時(shí)，會(huì)使新拌漿體具有明顯的剪切增稠現(xiàn)象，導(dǎo)致剪切應(yīng)力與剪切速率之間呈非線性關(guān)系的體征，并不完全符合Bingham流體模型[15]，因此應(yīng)用Dimitri Feys[16]等提出的改進(jìn)Bingham模型進(jìn)行擬合。改進(jìn)Bingham模型流變方程為式：

τ=τ0+η+cγ2

(2)

式中：c為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為旋轉(zhuǎn)式流變儀測(cè)得新拌水泥漿體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及擬合的流變方程。由表3可以看出，各實(shí)驗(yàn)組擬合曲線符合改進(jìn)Bingham模型，擬合優(yōu)度R2最低值為99.77%，表明擬合程度良好，且新拌水泥漿體具有明顯的剪切增稠現(xiàn)象，剪切應(yīng)力與剪切速率之間呈非線性關(guān)系。

表3 流變擬合結(jié)果Tab.3 Rheological fitting results

圖1、2為新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度等流變參數(shù)。相同粉煤灰摻量下，磁化水可使新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度均增大10%，且隨著體系中粉煤灰摻量的增多，新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度均增大。

圖1 屈服應(yīng)力值Fig.1 The yield stress value

圖2 塑性黏度值Fig.2 The plastic viscosity value

圖3為不同水化時(shí)間的漿液水化放熱速率曲線，其中a、b組分別采用自來(lái)水和磁化水拌和的水泥凈漿。磁化水主要影響水泥水化早期階段，相同條件下可增大水泥水化速率，提升放熱量。

圖3 水化放熱速率曲線Fig.3 Hydration exothermic rate curve

圖4為新拌水泥漿體的Zeta電位實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)磁化水和粉煤灰均會(huì)使水泥漿體的平均Zeta電位值和pH值降低。

圖4 Zeta電位值與pHFig.4 Zeta potential and pH

2.2 討論

一方面，當(dāng)自來(lái)水以恒定的流速流經(jīng)永磁式磁化器時(shí)，由于強(qiáng)磁場(chǎng)的存在，會(huì)使水中的部分氫鍵斷裂，從而分割為單一水分子或小型團(tuán)簇。由于水的表面張力大小取決于水體中氫鍵的數(shù)量，因此將水磁化后，水的表面張力變小，自來(lái)水被磁化為小分子團(tuán)水，活性得到提升。另一方面，與自來(lái)水相比，磁化水可使水泥顆粒之間接觸角變小，潤(rùn)濕效果更加明顯，可增大水化速率，加速水泥顆粒的水化進(jìn)程，會(huì)產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，從而使?jié){體的屈服應(yīng)力、塑性黏度等流變參數(shù)發(fā)生變化。

圖3中第一個(gè)放熱峰為誘導(dǎo)前期。初遇水時(shí)，極短時(shí)間內(nèi)水泥水解作用釋放大量的熱，此時(shí)采用磁化水拌和的b組放熱速率大于a組。相比于a，采用磁化水拌和的b組的誘導(dǎo)前期放熱峰較大。此外，在誘導(dǎo)前期，Ca2+、OH-等離子進(jìn)入溶液，其濃度迅速增大。由于誘導(dǎo)前期的持續(xù)時(shí)間較短，水化十幾分鐘后進(jìn)入反應(yīng)非常緩慢的誘導(dǎo)期。這幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，水泥漿體可保持塑性，Ca2+、OH-等離子濃度持續(xù)緩慢上升。圖3 P區(qū)域中，相同條件下b組的水化放熱速率小于a組，并根據(jù)圖4中1、2組的pH數(shù)據(jù)，可認(rèn)為磁化水會(huì)抑制誘導(dǎo)期階段OH-濃度的增長(zhǎng)。第二個(gè)放熱峰為加速期末段，主要是由于C3S(硅酸三鈣)等熟料礦物水化產(chǎn)生C-S-H(水化硅酸鈣凝膠)和CH(氫氧化鈣)并釋放熱量。但是，水泥中C3S等含量有限，且水化產(chǎn)物CH結(jié)晶，C-S-H凝膠充填孔隙，造成體系孔隙率降低，此時(shí)水化速率逐漸受擴(kuò)散速率控制，則會(huì)在進(jìn)入減速期前達(dá)到第二個(gè)放熱峰。上述現(xiàn)象說(shuō)明：水泥初遇水時(shí)，由于磁化水活性較強(qiáng)，更有利于誘導(dǎo)水泥顆粒水化，增大水化反應(yīng)速率，釋放更多的熱量。而水化早期外，a、b兩組水化放熱速率幾乎無(wú)差異。

Zeta電位可以表征膠體分散系穩(wěn)定性，其絕對(duì)值越大，體系越穩(wěn)定，分子或分散粒子越小，相反，其絕對(duì)值越小，越傾向于凝結(jié)或凝聚作用。根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)，磁化水可以使?jié){液的平均Zeta電位值降低，導(dǎo)致顆粒間吸引力大于排斥力，進(jìn)而發(fā)生凝結(jié)或凝聚作用，從而也可印證磁化水可提升水泥早期水化放熱速率。相同條件下，相比于采用水拌和，能產(chǎn)生較多的水化產(chǎn)物，從而使新拌水泥漿體的流變性能發(fā)生變化。

隨著粉煤灰摻量增加，水泥漿中粉體體積增大，使水泥顆粒的單位用水量更少，水泥漿中粉體體積提升更明顯。粉煤灰中細(xì)小的玻璃微珠填充漿體縫隙，粒徑較大的顆粒則起骨架支撐作用，從而使?jié){體穩(wěn)定性更好，漿體內(nèi)部阻礙其流動(dòng)的黏滯力逐漸變強(qiáng)，漿體的屈服應(yīng)力逐漸增大。另外，由于水泥顆粒比表面積小于所用的粉煤灰，漿體中粉煤灰的含量增多，導(dǎo)致需要包裹細(xì)顆粒的漿體量增加，一定程度上可減少水泥顆粒的單位用水量，導(dǎo)致漿體中水泥顆粒表面厚度降低，塑性黏度增加。

綜上所述，磁化水主要影響水泥水化誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期階段，進(jìn)而提升新拌水泥漿體屈服應(yīng)力、塑性黏度等流變參數(shù)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試水泥漿體屈服應(yīng)力、塑性黏度、水化放熱速率、平均Zeta電位和pH值等參數(shù)，研究了磁化水對(duì)新拌摻粉煤灰水泥漿體流變性能的影響，得出以下結(jié)論：新拌摻粉煤灰水泥漿體更符合改進(jìn)Bingham模型，屬于剪切增稠漿體。磁化水可使新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度增大10%。磁化水會(huì)提高水泥早期水化放熱速率，并使水泥漿體平均Zeta電位值和pH值降低。磁化水主要影響水泥水化誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期階段。