楊建虹

(個舊市生態(tài)環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測站，云南 個舊 661000)

0 引言

化學(xué)需氧量(COD)，是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以氧的mg/L表示[1]。化學(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo)，可因加入氧化劑種類、濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)時間和溫度，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。目前實(shí)驗(yàn)室常用的檢測方法有重鉻酸鹽法與HACH微回流法。經(jīng)過長期大量實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)用重鉻酸鉀法和微回流比色法兩種分析方法進(jìn)行水中化學(xué)需氧量測定時，因分析水樣性質(zhì)不同，檢測結(jié)果有較大差異。因此建議環(huán)境監(jiān)測分析人員在分析過程中，根據(jù)分析水樣的性質(zhì)擇優(yōu)選用分析方法，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 重鉻酸鹽法

1.1 分析方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 分析儀器

HCA-102型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器(該儀器可自行設(shè)定消解時間，消解完畢后，儀器自動停止加熱，儀器風(fēng)機(jī)繼續(xù)工作1h，輔助樣品冷卻，可以無人看管。節(jié)電，省水，一次消解8個樣品，可提高操作人員的工作效率)。

1.3 分析試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.250mol/L)，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)，可測定COD值>50mg/L的樣品。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0250mol/L)，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.005mol/L)，可測定COD值≤50mg/L的樣品。

1.4 計(jì)算方法

式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)；V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)；V—水樣的體積(mL)；8—氧(1/2O)摩爾質(zhì)量(g/mol)。

2 HACH微回流比色法

2.1 方法原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。

當(dāng)試樣中COD值為100～1000mg/L，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻的吸光度，試樣中COD值與三價鉻的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價鉻的吸光度換算成試樣的COD值。

當(dāng)試樣中COD值為15～250mg/L，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻的吸光度減少值成正比例，與三價鉻的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值[2]。

2.2 分析儀器

DRB200消解器，T6新銳可見分光光度計(jì)。

2.3 分析試劑

HACH專用反應(yīng)管1mol/L，重鉻酸鉀標(biāo)液5g/500mL，Ag2SO4-H2SO4溶液，硫酸汞。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃烘干2h，稱取0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的CODCr值為500mg/L。

表1 COD濃度與溶液的吸光度測定結(jié)果(10～100mg/L)

表2 COD濃度與溶液的吸光度測定結(jié)果(50～500mg/L)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 用兩種方法測定國家環(huán)境監(jiān)測總站下發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)樣品

從表3可知，兩種方法測定國家環(huán)境監(jiān)測總站下發(fā)的標(biāo)樣(135±7mg/L)，重鉻酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.55，HACH微回流法的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.64。重鉻酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)誤差2.22%，HACH微回流法的標(biāo)準(zhǔn)誤差3.70%。兩種方法的精密度高，準(zhǔn)確度高。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識，對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，t=2.0656,t(0.05,8)=2.306,t

表3 兩種方法測定同一已知樣品的比較

3.2 用兩種方法測定某水庫水樣(水樣清澈)

從表4可知，兩種方法測定水庫水樣(水樣澄清)，兩個方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為3.75，精密度高。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識，對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，t=0.6325,t(0.05,8)=2.306，t

表4 兩種方法測定某水庫水樣的比較

3.3 用兩種方法測定某污水處理廠出口水樣

從表5可知，兩種方法測定污水處理廠出口水樣(水樣澄清，懸浮物較少)，重鉻酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.84，HACH微回流法的標(biāo)準(zhǔn)偏差2.51。兩種方法的精密度高。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識，對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，t=0.1690，t(0.05,8)=2.306，t

表5 兩種方法測定某污水處理廠出口水樣的比較

3.4 用兩種方法測定某污水處理廠進(jìn)口水樣

根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識，對表6數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，t=0.138，t(0.05,8)=2.306，t

表6 兩種方法測定某污水處理廠進(jìn)口水樣的比較

3.5 用兩種方法測定一批水樣

根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)知識，對表7數(shù)據(jù)進(jìn)行配對數(shù)據(jù)t檢驗(yàn)，對子數(shù)N=12，對子差值均數(shù)d=1.0833，對子差值均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差=2.2747，t=1.6498，t(0.05,11)=2.201，t

表7 兩種方法測定一批水樣的比較

4 總結(jié)

重鉻酸鉀法消解時間長，試劑用量大，對環(huán)境造成的二次污染影響較大，但是對于污水的分析準(zhǔn)確度高、精密度高。HACH儀器法省時、省力，試劑用量小，對環(huán)境造成的二次污染影響較小。如果水樣渾濁，懸浮物較多，則不能用HACH微回流法來進(jìn)行測定分析。因此，在分析水樣的過程中，應(yīng)該根據(jù)水樣的性質(zhì)，擇優(yōu)選擇不同的分析方法，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。