趙中昆，陳 鑫，許志志

(云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明650000)

0 前言

氮氧化物是主要的大氣污染物，不僅會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾(PM2.5)等環(huán)境問題，而且會(huì)危害人體健康[1-3]。為了緩解NOx污染，生態(tài)環(huán)境部制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，如：《GB 18352.6-2016輕型汽車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限制及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》中2020年輕型車輛NOx的限值不超過60mg/kg。NOx脫除技術(shù)包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)和非選擇性催化還原(NSCR)[2]。其中，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)作為一種高效的NOx脫除手段得到了研究人員的廣泛關(guān)注[3]。

常見的NH3-SCR脫硝體系為金屬氧化物基催化劑，活性組分主要有釩(V)、錳(Mn)、鈰(Ce)和鐵(Fe)基氧化物等[4-6]。錳氧化物(MnOx)催化劑由于具有多種價(jià)態(tài)和優(yōu)異的氧化還原性能，表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫(<250℃)NH3-SCR脫硝活性[5]，成為NH3-SCR領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。采用不同制備方法、調(diào)控金屬-載體強(qiáng)相互作用、控制不同形貌和摻雜異質(zhì)氧化物物種等策略，可極大提升MnOx基催化劑的NH3-SCR脫硝性能。目前，已有部分綜述對(duì)MnOx及其復(fù)合氧化物的催化性能、反應(yīng)機(jī)理、抗SO2和H2O性能進(jìn)行關(guān)注[6-8]，但未涉及分子原子水平認(rèn)知控制MnOx基催化劑低溫活性的關(guān)鍵機(jī)制。本文將著重從分子原子水平闡述不同影響因素對(duì)MnOx基催化劑在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中的作用機(jī)制，并對(duì)MnOx基催化劑未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理

(1)

(2)

(3)

早期，研究者通過帶有元素標(biāo)記的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)證明SCR脫硝反應(yīng)遵循E-R機(jī)理[6-7]。由于程序升溫實(shí)驗(yàn)只能檢測(cè)到脫附產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)，而無(wú)法檢測(cè)到吸附于催化劑活性位點(diǎn)上的中間態(tài)，因此，程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)無(wú)法證明SCR脫硝反應(yīng)是否符合L-H機(jī)理。原位表征技術(shù)為催化反應(yīng)中間物種的存在提供了有利依據(jù)。原位漫反射紅外技術(shù)證實(shí)NOx吸附在催化劑表面，形成了中間態(tài)的硝酸鹽物種，說(shuō)明NH3-SCR脫硝反應(yīng)遵循L-H機(jī)理[8-9]。隨后，不同的研究團(tuán)隊(duì)采用原位漫反射紅外技術(shù)分別對(duì)NH3、NO和O2進(jìn)行吸脫附性能研究發(fā)現(xiàn)，在150℃時(shí)，脫硝反應(yīng)同時(shí)存在E-R和L-H機(jī)理，而L-H機(jī)理占據(jù)主導(dǎo)[10-11]。目前，關(guān)于NH3-SCR的反應(yīng)機(jī)理存在爭(zhēng)議，爭(zhēng)議焦點(diǎn)為活性中心位點(diǎn)不確定。NH3-SCR反應(yīng)普遍在酸性活性位點(diǎn)上進(jìn)行，但不確定活性中心是路易斯酸位點(diǎn)或質(zhì)子酸位點(diǎn)。有學(xué)者通過紅外和程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)證明MnOx/Al2O3上的Mn3+可作為路易斯酸位點(diǎn)起活性中心的作用[13]。Chen[17]采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薚i0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ材料，通過原位漫反射技術(shù)證明質(zhì)子酸位點(diǎn)是活性位點(diǎn)，且該位點(diǎn)上形成的單齒硝酸鹽是反應(yīng)中間物種。近期的學(xué)者采用溶膠-凝膠法制備系列Mn-Ce催化劑，通過原位漫反射紅外發(fā)現(xiàn)NH3首先在路易斯酸位點(diǎn)上吸附和活化，吸附的NH4+則在質(zhì)子酸位點(diǎn)上與吸附的NO2物種反應(yīng)[10]，該結(jié)果說(shuō)明路易斯酸位點(diǎn)和質(zhì)子酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中都是活性中心。由此可見，在NH3-SCR反應(yīng)中，由于反應(yīng)氣體多樣、催化劑組分復(fù)雜及活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中易變等因素，對(duì)反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)的認(rèn)知存在極大困難。特別在實(shí)際反應(yīng)過程中，氣體組分含有微量水，水吸附在酸性位點(diǎn)上會(huì)促使路易斯酸位向質(zhì)子酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)變[11]。因此，需要進(jìn)一步綜述催化反應(yīng)過程中的影響因素，以獲取更多反應(yīng)活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)信息。

2 低溫NH3-SCR脫硝影響因素

2.1 制備方法的影響

催化劑制備方法不僅會(huì)影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性組分的分散，而且對(duì)各組分間的相互作用起著至關(guān)重要的作用，因此選擇合適的制備方法對(duì)提升催化劑活性具有重要作用。MnOx基催化劑制備方法主要有共沉淀法、浸漬法和溶膠凝膠法等。以MnOx/TiO2催化劑為例，溶膠凝膠法制備的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的活性，共沉淀法獲得的催化劑活性最差，浸漬法介于兩者之間[12]。不同制備方法造成催化性能差異的原因是多方面的。首先，溶膠凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦相，而浸漬法和共沉淀法制備的TiO2為金紅石相，通常情況，銳鈦礦相比金紅石相的TiO2具有更高的催化活性。其次，溶膠凝膠法制備的MnOx主要為Mn4+，而浸漬法和共沉淀法制備的MnOx主要為Mn3+，研究發(fā)現(xiàn)Mn4+比Mn3+具有更高的活性[13,14]。另外，部分學(xué)者證明Mn3+具有更高的配位數(shù)，是NH3-SCR反應(yīng)低溫活性高的原因[15]。此外，溶膠凝膠法能夠降低活性相結(jié)晶度，被認(rèn)為是催化活性高的原因。Wang[16]通過共沉淀法將無(wú)定型的MnO2附著在碳納米管(CNTs)表面，無(wú)定型的MnO2由于具有豐富的表面氧空穴使該催化劑在80～180℃區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Kang比較了滴定沉淀法和浸漬法制備的MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)前者形成了無(wú)定型MnO2，而后者形成了結(jié)晶的MnO2相，結(jié)果無(wú)定型MnO2表現(xiàn)出更高的催化活性[17]。

除了以上方法，光催化技術(shù)也能提高M(jìn)nOx基催化劑低溫NH3-SCR活性。Huang[18]借助光催化技術(shù)使MnO2均勻附著在TiO2納米棒表面，該法不僅在催化劑表面構(gòu)筑了大量氧空穴，而且促進(jìn)了高度分散的MnO2、Ti3+和酸性物種間的協(xié)同作用(如圖1)，因此表現(xiàn)出卓越的低溫活性。此外，Liu[19]利用超聲法將MnOx-CeO2物種負(fù)載在含硫的基板之上，制備了具有較高低溫NH3-SCR活性的催化劑，發(fā)現(xiàn)在130～160℃范圍時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上?？傊苽浞椒▽?duì)SCR反應(yīng)活性的影響存在多樣性和復(fù)雜性，主要為載體晶相結(jié)構(gòu)、活性組分結(jié)晶度以及催化劑表面氧的性能等。不同的制備方法可能對(duì)多種因素產(chǎn)生加成或者削弱的作用，因此對(duì)材料制備方法提出了更高的要求。

2.2 催化劑載體的影響

為了進(jìn)一步提升MnOx催化劑的NH3-SCR活性，載體的影響研究不可忽視。載體不僅能有效增強(qiáng)MnOx活性物種的分散性，而且能提升活性組分之間的電子轉(zhuǎn)移效率，從而增強(qiáng)催化劑NH3-SCR活性。目前，MnOx類催化劑載體主要有非碳基載體和多孔碳載體[1,25,20]。

2.2.1 非碳基載體

Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2是NH3-SCR反應(yīng)中常用的非碳基載體。Kang[7]探究不同載體對(duì)MnOx基催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)在過量O2存在時(shí)，反應(yīng)活性順序?yàn)镸nOx/TiO2≈MnOx/Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/ZrO2，原因是Al2O3和TiO2與MnOx之間存在金屬-載體強(qiáng)相互作用，形成高分散的MnOx，從而表現(xiàn)出更高的活性。另外，Al2O3和TiO2能調(diào)控活性中心影響反應(yīng)機(jī)理[21]。氨程序升溫脫附研究顯示TiO2負(fù)載的催化劑表現(xiàn)路易斯酸性，而Al2O3負(fù)載的催化劑則表現(xiàn)質(zhì)子酸性，前者遵循E-R反應(yīng)機(jī)理，而后者符合L-H反應(yīng)機(jī)理。此外，ZSM-5作為一類具有強(qiáng)酸性的載體，對(duì)活性物種不僅有固定和分散的作用，而且其強(qiáng)酸性在吸附和活化NH3方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。相比于Al2O3和TiO2負(fù)載的MnOx催化劑，Nam發(fā)現(xiàn)ZSM-5負(fù)載的催化劑在200℃的NO轉(zhuǎn)化率由60%提高至100%[22]，原因是載體表面的質(zhì)子酸位點(diǎn)有利于吸附和活化NH3分子。

圖1 MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑制備流程及其NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[27]

CeO2是一類特殊的載體，既擁有大量活性氧物種，還具有特定表面酸性，可作載體還兼具助劑特性。在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中，CeO2通過提供活性氧物種將NO轉(zhuǎn)化為硝酸鹽中間體來(lái)提高脫硝性能。然而，在SO2和H2O存在時(shí)，CeO2載體極易發(fā)生硫中毒失活。鑒于此，大量研究集中于如何提高CeO2載體的穩(wěn)定性。其一是將CeO2與ZrO2復(fù)合形成CexZrx-1O2固溶體[23]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce0.5Zr0.5O2固溶體負(fù)載的催化劑NO轉(zhuǎn)化率僅降低2%～3%，而Al2O3、TiO2和ZrO2負(fù)載的催化劑NO轉(zhuǎn)化率降低了10%～15%。其二是改變CeO2載體的形貌。Wang[24]將MnOx負(fù)載于CeO2nm棒上，在250℃和200mg/L SO2條件下，穩(wěn)定性保持1000h無(wú)任何失活(如圖2a)。原位電鏡表明催化劑表面形成了無(wú)定型Ce2(SO4)3，該物種在反應(yīng)過程中存在合成-分解的動(dòng)態(tài)平衡過程(如圖2b)。DFT計(jì)算表明Ce2(SO4)3產(chǎn)生的空間位阻可有效防止SO2毒害活性中心，從而顯著提高催化劑的抗硫穩(wěn)定性。該工作揭示了NH3-SCR反應(yīng)中Mn-Ce催化劑抗中毒機(jī)理，為低溫MnOx基催化劑的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖2 (a)棒狀MnOx/CeO2催化劑與文獻(xiàn)中催化劑的相對(duì)活性對(duì)比；(b)原位高分辨電鏡下觀察棒狀CeO2催化劑上形成無(wú)定型Ce2(SO4)3(反應(yīng)條件：1000mg/L NO, 1000mg/L SO2,and 10 vol% O2, 523 K反應(yīng)30 min)[33]

單一載體在催化反應(yīng)中存在一定缺陷。例如，SiO2與金屬相互作用很弱，易使活性組分團(tuán)聚；Al2O3和TiO2載體在SO2和H2O存在時(shí)易硫酸鹽化中毒；ZSM-5的微孔孔道易因硫酸鹽顆粒堵塞失活。因此，研究人員將注意力轉(zhuǎn)移至雙組份載體，相關(guān)學(xué)者采用SiO2、TiO2和ZrO2對(duì)MnOx/Al2O3基催化劑進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性與單獨(dú)使用載體時(shí)(ZrO2負(fù)載的催化劑效果最差)相反，即ZrO2改性的MnOx/Al2O3催化劑活性最高[24]。XPS、H2-TPR和原位紅外等技術(shù)揭示了原因，一是ZrO2使催化劑表面產(chǎn)生了高分散無(wú)定型Mn2O3物種，其在低溫下具有更強(qiáng)的氧化能力，因此產(chǎn)生了大量高活性的硝酸鹽中間體；二是SO2和H2O存在時(shí)，ZrO2易形成鋯硫酸，成為新的路易斯酸位點(diǎn)，既提高了催化活性，也可防止Al2O3硫酸鹽化中毒，從而實(shí)現(xiàn)ZrO2和Al2O3載體的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

2.2.2 多孔碳基材料

多孔碳基載體材料(活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)和碳納米管(CNTs)等)由于具有豐富的表面官能團(tuán)和較大的孔結(jié)構(gòu)及比表面積，可有效提升催化劑活性組分的分散度和負(fù)載量，常作為NH3-SCR脫硝反應(yīng)載體。Jiang[5]用AC做載體制備了MnOx基催化劑，活性炭表面豐富的官能團(tuán)大大提高了吸附和活化NH3的能力，進(jìn)而增強(qiáng)了NO轉(zhuǎn)化率。ACFs具有規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(>2000m2/g)，研究人員發(fā)現(xiàn)ACFs負(fù)載的MnOx催化劑比AC具有更高的NH3-SCR活性[25]。另外，具有中空結(jié)構(gòu)的CNTs相比ACFs和AC表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，并且其內(nèi)部孔道可起到一定的限域效應(yīng)能提升催化劑的氧化還原活性[26]。Su等[2]發(fā)現(xiàn)CNTs表面不僅有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，而且能有效改善其孔道內(nèi)部氧分布，從而提高M(jìn)nOx催化性能。為了進(jìn)一步提升Mn基催化劑在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中的抗硫性能，Cai等[9]構(gòu)筑了一種多殼Fe2O3@MnOx@CNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)多殼碳結(jié)構(gòu)不僅增加了催化劑表面活性氧物種以及還原物種，而且增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附作用，從而顯著提升了催化活性。

2.3 催化劑助劑的影響

在NH3-SCR反應(yīng)中，反應(yīng)分子NH3和O2的吸附活化以及NO氧化成NO2的過程是關(guān)鍵控制步驟。制備方法和載體通過調(diào)控催化劑表面的酸性位點(diǎn)來(lái)改善NH3的吸附和活化性能，卻忽視了對(duì)O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2過程的調(diào)控。MnOx基催化劑由于具有強(qiáng)氧化還原性能(Mn3+/Mn4+)，易產(chǎn)生各類可移動(dòng)的高活性氧物種，從而在低溫下表現(xiàn)高活性，活性氧的存在可大大加速O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2的進(jìn)程。因此，研究人員通過摻雜助劑提高M(jìn)nOx基催化劑活性，助劑包括稀土、過渡金屬和堿金屬。

Fe是常用的過渡金屬助劑，不僅能提升Mn活性位點(diǎn)的催化性能，自身也可充當(dāng)獨(dú)立活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)NH3-SCR脫硝活性。氧化鐵一方面可促進(jìn)高含量化學(xué)吸附氧MnOx無(wú)定型結(jié)構(gòu)[29]的生成，另一方面可通過自身的酸性和氧化還原性能吸附和活化NH3分子(Fe(III)-NH3)，與氣態(tài)NO反應(yīng)，極大提高NH3-SCR脫硝活性[30]。此外，Shi[31]探究Fe摻雜的MnOx/TiO2催化劑活性，結(jié)果表明Fe的摻雜有利于活性組分的分散，并提高了Mn物種的價(jià)態(tài)。

鉀(K)是堿金屬類助劑的代表。但在NH3-SCR反應(yīng)中，K通常會(huì)降低MnOx基催化劑的表面酸性和還原性抑制NH3的活化和NO的氧化，同時(shí)能提高中間產(chǎn)物硝酸鹽的穩(wěn)定性，進(jìn)而嚴(yán)重毒害MnOx基催化劑[37]。然而，通過特定的方式引入K，催化劑的NH3-SCR性能反而能大大提升。Zhan等[32]通過水熱法制備了K-α-MnO2棒狀催化劑，并與浸漬法制備的K/α-MnO2棒狀催化劑和純棒狀α-MnO2比較，發(fā)現(xiàn)溫度為150℃時(shí)，純棒狀MnO2的NO轉(zhuǎn)化率為50%，K/α-MnO2僅為20%，而水熱法K-α-MnO2催化劑高達(dá)100%。HAADF-STEM、同步輻射、NH3-TPD、原位紅外及DFT理論計(jì)算證明水熱法制備的K-α-MnO2催化劑中K有效插入到α-MnO2的晶格間隙中，在α-MnO2層邊緣形成了八配位結(jié)構(gòu)，引起Mn物種周圍電荷發(fā)生重排(如圖3)，從而形成大量高活性的Mn路易斯酸性位點(diǎn)。這對(duì)于在原子尺度理解堿金屬助劑對(duì)路易斯酸性位點(diǎn)的調(diào)控作用具有重要的指導(dǎo)意義，更為NH3-SCR反應(yīng)制備高效低溫催化劑提供了借鑒。

圖3 K-α-MnO2催化劑低倍電鏡圖(a, b)、高分辨HAADF-STEM圖(c,d)及其原子模型圖[41]

2.4 催化劑形貌的影響

MnOx基催化劑形貌的調(diào)控可有效提升NH3-SCR脫硝活性。Zhang[29]制備了介孔TiO2包裹的MnOx基核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，介孔TiO2不僅增強(qiáng)了材料的酸強(qiáng)度，而且提升了各組分間的相互作用，賦予該催化劑優(yōu)良的活性和較寬的溫度窗口。Tian等[33]發(fā)現(xiàn)相比于管狀和顆粒狀MnOx材料，棒狀結(jié)構(gòu)由于具有較低的結(jié)晶度、豐富的晶格氧、高還原性和大量的強(qiáng)酸位點(diǎn)可賦予活性物種更好的低溫催化活性。同時(shí)，研究人員也探究了不同形貌對(duì)復(fù)合催化劑(Mn-Ce、Mn-Co)的影響。研究[34]發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，中空納米微球狀MnOx-CeO2催化劑具有良好的氧化還原性能和豐富的活性氧物種。Hu等[35]制備了有開放結(jié)構(gòu)的3維MnxCo3-xO4納米微球，發(fā)現(xiàn)該催化劑在75～325℃寬溫度窗口內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)換率為80%以上。近期，Wang等[36]制備了新型球形花狀結(jié)構(gòu)催化劑(MnOx-BF)，并與傳統(tǒng)的CoMnOx催化劑比較(如圖2)，發(fā)現(xiàn)MnOx-BF表面有強(qiáng)酸性和豐富的表面活性氧，促進(jìn)催化劑在150～350℃范圍內(nèi)的NH3-SCR活性和N2選擇性，同時(shí)增強(qiáng)了SO2耐受性。綜上，通過調(diào)控MnOx基材料的形貌(球形、片狀或中空等結(jié)構(gòu))能夠有效提升催化劑的比表面積，促進(jìn)該催化劑的傳質(zhì)效率，進(jìn)而調(diào)控其低溫NH3-SCR去除NOx活性、產(chǎn)物選擇性和抗硫中毒。

圖4 CoMnOx催化劑的形貌及NH3-SCR反應(yīng)路徑[36]

3 結(jié)論和展望

MnOx基催化劑因具有豐富的價(jià)態(tài)和表面氧物種被認(rèn)為是最具潛力的低溫NH3-SCR脫硝催化劑之一。NH3-SCR反應(yīng)是一個(gè)包含NH3在酸性位點(diǎn)上吸附和活化、O2和NO在活性氧物種的活化和氧化的復(fù)雜過程。MnOx基催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)總體遵循E-R和L-H雙反應(yīng)機(jī)理，其機(jī)理受反應(yīng)溫度、制備方法、載體、助劑以及形貌等因素的影響。針對(duì)MnOx基催化劑的設(shè)計(jì)，需精確協(xié)同控制路易斯酸位點(diǎn)和質(zhì)子酸位點(diǎn)，同時(shí)調(diào)控活性氧物種，以實(shí)現(xiàn)雙活性位點(diǎn)協(xié)同催化作用。另外，建立催化劑結(jié)構(gòu)和性能的構(gòu)效關(guān)系對(duì)指導(dǎo)低溫SCR催化劑至關(guān)重要，將是未來(lái)NH3-SCR脫硝反應(yīng)的研究重點(diǎn)。

(1)結(jié)合催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)和催化基元反應(yīng)進(jìn)行多元條件下的密度泛函理論計(jì)算，可在理論上指導(dǎo)新型催化劑的設(shè)計(jì)；另外，為避免重復(fù)低效的催化劑設(shè)計(jì)和制備，有必要對(duì)已報(bào)道的催化劑體系建立完善的數(shù)據(jù)庫(kù)。

(2)催化劑活性中心的證明多集中于表征反應(yīng)前后的材料，反應(yīng)過程的變化處于黑匣子狀態(tài)，從而缺乏確定活性位點(diǎn)的直接證據(jù)。因此需采用原位電鏡、原位紅外和原位拉曼等技術(shù)探究表面結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)變化。