吳術(shù)全，韓 濤，姜世凱，張志博，江 峰

(1.西安交通大學(xué),金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2.華能沁北發(fā)電有限責(zé)任公司，濟(jì)源 459012；3.西安熱工研究院有限公司，西安 710054)

0 引 言

P91鋼屬于馬氏體型耐熱鋼，具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性優(yōu)良以及蠕變持久強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此在大容量火力發(fā)電機(jī)組中得到廣泛應(yīng)用。然而，在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，P91鋼在長(zhǎng)時(shí)間超臨界條件下服役后會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度大幅下降的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響機(jī)組的運(yùn)行安全[2-3]。針對(duì)P91鋼服役后強(qiáng)度下降的原因，眾多學(xué)者從不同角度對(duì)其進(jìn)行了研究：王志武等[4]認(rèn)為在服役過(guò)程中P91鋼組織中的M23C6型碳化物發(fā)生Ostwald熟化，鉻元素由基體向析出相遷移，降低了組織穩(wěn)定性；PANDEY等[5]認(rèn)為碳化物粗化、馬氏體板條寬化是P91鋼長(zhǎng)期高溫時(shí)效后性能下降的原因。研究[6-7]表明，P91板條馬氏體鋼的強(qiáng)度有純鐵的晶格阻力、細(xì)晶強(qiáng)化、第二相析出強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化5部分的貢獻(xiàn)。目前研究主要基于1個(gè)或2個(gè)強(qiáng)化機(jī)理對(duì)P91鋼服役時(shí)強(qiáng)度下降的原因進(jìn)行分析，缺乏全面性以及量化分析。因此，作者從馬氏體亞結(jié)構(gòu)、析出相、固溶元素以及位錯(cuò)等方面分析了長(zhǎng)時(shí)間服役后P91鋼管與未服役P91鋼管顯微組織的區(qū)別，對(duì)部分影響P91鋼強(qiáng)度的因素進(jìn)行了定量分析，探討了強(qiáng)度劣化與顯微組織演變的關(guān)系。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為某電廠提供的用于更換的未服役P91鋼管和在超臨界條件下長(zhǎng)時(shí)間服役后的P91鋼管，鋼管規(guī)格均為φ400 mm×60 mm。其中：未服役P91鋼管的熱處理態(tài)為1 050 ℃正火1 h+760 ℃回火4 h；服役P91鋼管來(lái)源于首臺(tái)國(guó)產(chǎn)600 MW超臨界機(jī)組，機(jī)組的過(guò)熱器出口額定壓力為25.4 MPa，額定溫度為571 ℃，截至2018年5月，該鋼管累計(jì)運(yùn)行時(shí)間約為8.8萬(wàn)h。P91鋼管的化學(xué)成分如表1所示，其中碳和硫元素由CS-344型紅外碳硫分析儀測(cè)定，磷元素由乙酸乙酯萃取法測(cè)定，其他元素由ICP-AES型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。由表1可知2種鋼管的化學(xué)成分均符合ASME SA-335標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

采用HVS-502/LCD型維氏硬度計(jì)測(cè)鋼管的維氏硬度，試驗(yàn)載荷為49.03 N，保載時(shí)間為15 s，測(cè)5個(gè)點(diǎn)取平均值。按照GB/T 228.1-2010，沿鋼管軸向截取拉伸試樣，試樣的標(biāo)距為50 mm,采用MTS880型電液伺服試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為1 mm·min-1，測(cè)3次取平均值。

表1 服役和未服役P91鋼管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of serviced and unserviced P91 steel tubes (mass fraction) %

在鋼管上截取金相試樣，經(jīng)磨制、拋光，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的FeCl3乙醇溶液腐蝕15 s后，采用Nikon Eclipse MA200型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。將尺寸為10 mmX10 mmX5 mm的試樣磨制、拋光后，在體積分?jǐn)?shù)9%的高氯酸乙醇溶液中電解腐蝕15 s，電流密度為0.08 A·cm-2，用ZEISS Gemini500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)的二次電子(SE)探頭與能量選擇背散射電子(EsB)探頭對(duì)析出相形貌進(jìn)行觀察，使用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)10個(gè)視場(chǎng)中M23C6型碳化物與Laves相的體積分?jǐn)?shù)與尺寸。采用電解萃取法提取出P91鋼管中的析出相：將直徑5 mm、長(zhǎng)50 mm的圓棒狀P91鋼試樣連接至直流電源正極并放入pH為34的電解液(95 g NaCl+5 g檸檬酸+400 mL去離子水)中，將不銹鋼容器直接連接直流電源負(fù)極，同時(shí)用冰水混合物包裹不銹鋼容器以保證電解過(guò)程中溫度保持在0 ℃左右，電流密度控制在0.04 A·cm-2，電解時(shí)間為4 h,待電解完成后，抽濾溶液，得到的沉淀物洗凈干燥。采用SU3500型SEM附帶的能譜儀(EDS)分析析出相的化學(xué)成分，相同類型析出相分析20個(gè)顆粒。將直徑3 mm，厚度2030 μm的薄片用體積分?jǐn)?shù)9%的高氯酸酒精溶液進(jìn)行雙噴減薄制備透射試樣，用JEM-2000型透射電鏡(TEM)和依托于SU3500型SEM的電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)觀察馬氏體亞結(jié)構(gòu)。電解拋光去除試樣表面的殘余應(yīng)力層，采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析鋼管的物相組成，利用衍射峰半高寬數(shù)據(jù)估算位錯(cuò)密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由表2可知，在超臨界條件下長(zhǎng)期服役后P91鋼管的斷后伸長(zhǎng)率增大，但硬度、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度比未服役鋼管的分別降低了18.2%，27.0%，16.9%。由此推測(cè)，再服役一段時(shí)間后該鋼管的硬度與強(qiáng)度可能會(huì)低于標(biāo)準(zhǔn)(硬度參考GB/T 5310—2017標(biāo)準(zhǔn)，拉伸性能參考ASME SA-335標(biāo)準(zhǔn))要求的下限值，因此服役鋼管存在安全隱患。

表2 服役與未服役P91鋼管的硬度與拉伸性能Table 2 Hardness and tensile properties of serviced andunserviced P91 steel tubes

2.2 顯微組織

由圖1可知：未服役P91鋼管的組織為板條馬氏體，晶粒細(xì)小，少量彌散分布的細(xì)小析出相釘扎在原奧氏體晶界與馬氏體板條界處；這種組織形態(tài)保證了該鋼管在室溫與高溫下均具有優(yōu)異的力學(xué)性能[8]。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫服役后，鋼管組織仍為板條馬氏體，但是大量粗大析出相呈鏈狀沿板條界處析出，使得部分馬氏體板條界更為清晰。

圖1 未服役與服役P91鋼管的顯微組織Fig.1 Microstructures of unserviced (a) and serviced (b) P91 steel tubes

2.3 析出相與固溶元素

P91鋼經(jīng)高溫時(shí)效后主要存在4類析出相[9]，分別為M23C6[(Cr, Fe, Mo)23C6]型碳化物、Laves相[(Fe, Cr)2Mo]、MX相[(Nb, V)(C, N)]與Z-相[Cr(V, Nb)N]，其中Z-相只在650 ℃以上溫度長(zhǎng)期時(shí)效才會(huì)析出，而P91鋼的服役溫度低于該溫度，因此不需要對(duì)該物相進(jìn)行討論。

SEM中的SE探頭對(duì)表面形貌敏感，可觀察到材料中的所有析出相，且析出相均呈亮白色；EsB探頭對(duì)原子序數(shù)敏感，原子序數(shù)與基體相差較大的Laves相、MX相呈亮白色，原子序數(shù)與基體相似的M23C6型碳化物則呈灰色；P91鋼中MX相晶粒在2550 nm，而Laves相尺寸在幾百納米至1 μm不等，尺寸差異明顯[9]。由圖2可以看出：未服役P91鋼管中的析出相主要包括大量彌散分布的細(xì)小M23C6型碳化物與尺寸更小的MX相；經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫服役后M23C6型碳化物與MX相仍然存在，此外還析出了粗大的Laves相。與未服役P91鋼管相比，服役P91鋼管中M23C6型碳化物的尺寸增大，數(shù)量減少。PANAIT等[10]研究發(fā)現(xiàn)，P91鋼中的MX相在600 ℃服役100 000 h后仍然不會(huì)發(fā)生變化;該試驗(yàn)中也未觀察到服役前后P91鋼管中MX相的變化。析出相的種類也通過(guò)EDS譜進(jìn)行了二次驗(yàn)證，結(jié)果如圖3所示。

10個(gè)視場(chǎng)中共有992個(gè)M23C6型碳化物粒子，73個(gè)Laves相粒子，統(tǒng)計(jì)得到：未服役P91鋼管中M23C6型碳化物的體積分?jǐn)?shù)為2.11%，平均粒徑為78.0 nm；服役P91鋼管中M23C6型碳化物的體積分?jǐn)?shù)增至3.42%，平均粒徑增大至190.6 nm，同時(shí)鋼管中還析出了體積分?jǐn)?shù)為0.83%、平均粒徑為393.2 nm的Laves相。位錯(cuò)通過(guò)鋼中相對(duì)粗大的析出相時(shí)采用繞過(guò)機(jī)制[11]，根據(jù)Ashby-Orowan公式[12]計(jì)算析出相對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值σp,其表達(dá)式為

(1)

式中：G為基體剪切模量,取81.6 GPa；b為伯氏矢量，取0.248 nm；d為析出相的粒徑；f為析出相的體積分?jǐn)?shù)。

經(jīng)計(jì)算，P91鋼管服役后其M23C6型碳化物的粗化使得析出相對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值下降了38.7%。Laves相含量少，尺寸較粗大，對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值很小。

析出相的形成與粗化需要消耗固溶元素。由表3可以看出，M23C6型碳化物的主要合金元素為鐵、鉻和鉬，服役前后各元素在該相中的含量區(qū)別不大，說(shuō)明碳化物類型未發(fā)生改變；Laves相的組成元素為鐵、鉬、硅。由于碳原子在α-Fe中的擴(kuò)散速率較快，因此P91鋼中添加的鈮、釩等易與碳結(jié)合形成碳化物的元素可以延緩基體中過(guò)飽和的碳元素向M23C6型碳化物擴(kuò)散，防止M23C6發(fā)生Ostwald熟化[4]，此外也起到延緩鉬、鉻向碳化物中遷移的作用。但是在長(zhǎng)期高溫服役環(huán)境中M23C6型碳化物的Ostwald熟化無(wú)法避免，同時(shí)粗大Laves相的析出也消耗了鉬、硅元素。P91鋼基體中的間隙固溶原子碳與置換固溶原子鉻、鉬、硅在服役過(guò)程中均存在消耗，這導(dǎo)致了固溶強(qiáng)化效果的降低，進(jìn)而降低了P91鋼的屈服強(qiáng)度。

圖2 在同一視場(chǎng)使用SE和EsB探頭得到未服役和服役P91鋼管的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of unserviced (a-b) and serviced (c-d) P91 steel tubes using SE (a, c) and EsB (b, d) probes in the same field

圖3 圖2中不同析出相粒子的EDS譜Fig.3 EDS spectra of different precipitate particles: (a) M23C6 carbides; (b) Laves phase and (c) MX phase

表3 統(tǒng)計(jì)EDS譜得到各析出相中不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 馬氏體亞結(jié)構(gòu)

未服役P91鋼管的組織為板條馬氏體[13]。由圖4可以看出，與未服役鋼管相比，服役P91鋼管馬氏體亞結(jié)構(gòu)中的部分板條塊由板條狀向等軸狀轉(zhuǎn)變，且板條塊尺寸有增大趨勢(shì)，同時(shí)部分板條邊界開始模糊，其形態(tài)由細(xì)長(zhǎng)向不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變，且其寬度增大。MORITO等[7]研究發(fā)現(xiàn)，馬氏體板條塊尺寸是影響板條馬氏體強(qiáng)度的重要參數(shù)，其與馬氏體屈服強(qiáng)度之間的關(guān)系與Hall-Petch關(guān)系[14]近似。PENG等[15]和NAYLOR[16]研究均表明，馬氏體鋼的屈服強(qiáng)度隨馬氏體板條寬度的增加而降低。由此可知，長(zhǎng)時(shí)間高溫服役后P91鋼中發(fā)生的馬氏體亞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是該鋼屈服強(qiáng)度降低的原因之一。

圖4 未服役和服役P91鋼管的EBSD形貌和TEM形貌Fig.4 EBSD images (a-b) and TEM morphology (c-d) of unserviced (a,c) and serviced (b,d) P91 steel tubes

2.5 位錯(cuò)密度

采用Williamson-Hall方法[17]，利用XRD譜中4個(gè)強(qiáng)度較高的衍射峰的半高寬來(lái)估算晶粒的微觀應(yīng)變，計(jì)算公式為

(2)

式中：δFWHM為衍射峰半高寬(已減去儀器半高寬)；θ為衍射角；K為常數(shù)，取0.89；d0為等效晶粒尺寸，由已知的K和λ通過(guò)擬合截距得到；λ為銅鈀Kα射線波長(zhǎng)，取0.154 nm；ε為微觀應(yīng)變。

未服役與服役P91鋼管的XRD譜及其對(duì)應(yīng)的δFWHMcosθ-4sinθ擬合曲線如圖5所示。由式(2)可知，擬合直線的斜率即為微觀應(yīng)變。計(jì)算得到未服役與服役P91鋼管晶粒的微觀應(yīng)變分別為0.125，0.100。

圖5 未服役與服役P91鋼管的XRD譜與δFWHMcos θ-4sin θ 擬合曲線Fig.5 XRD pattern (a,c) and δFWHM cos θ-4sin θ fitting curve (b,d) of unserviced (a-b) and serviced (c-d) P91 steel tubes

位錯(cuò)密度ρ與晶粒微觀應(yīng)變之間的關(guān)系式[17]為

(3)

式中：D為平均晶粒尺寸，采用等距劃線方法統(tǒng)計(jì)200個(gè)晶粒尺寸計(jì)算得到。

未服役與服役P91鋼管的平均晶粒尺寸分別為18.0，21.8 μm。由式(3)計(jì)算得到，未服役和服役P91鋼管的位錯(cuò)密度分別為9.7×1013，6.4×1013m-2，該結(jié)果與PEIKAA等[18]預(yù)測(cè)的結(jié)果為同一數(shù)量級(jí)。在超臨界條件下服役時(shí)，原子擴(kuò)散速率的提高使得空位密度下降，在此過(guò)程中伴隨著異號(hào)位錯(cuò)的相遇和抵消，因此位錯(cuò)密度下降；同時(shí)發(fā)生的馬氏體板條的粗化與合并也會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)密度的下降。通過(guò)經(jīng)典的硬化公式計(jì)算P91鋼服役前后位錯(cuò)強(qiáng)化對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值σd[19]，計(jì)算公式為

(4)

式中：M為平均Taylor因子，取2.73；α為常數(shù)，取0.166。

經(jīng)計(jì)算,服役P91鋼管中位錯(cuò)對(duì)基體的強(qiáng)化效果降低了18.8%。

3 結(jié) 論

(1) 在超臨界條件下服役8.8萬(wàn)h后P91鋼組織中M23C6型碳化物發(fā)生粗化，平均粒徑由78.0 nm增加到190.6 nm，同時(shí)析出了平均粒徑為393.2 nm的Laves相；M23C6型碳化物的粗化使得析出相對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值下降了38.7%，Laves相的析出對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)很?。辉陂L(zhǎng)時(shí)間高溫服役過(guò)程中，M23C6型碳化物的Ostwald熟化與粗大Laves相的析出需要消耗基體中的碳、鉻、鉬、硅元素，從而降低了固溶元素對(duì)基體的強(qiáng)化效果。

(2) 服役后P91鋼中馬氏體亞結(jié)構(gòu)中的部分板條塊由板條狀向等軸狀轉(zhuǎn)變，且板條塊尺寸增大，同時(shí)部分板條邊界模糊，其形態(tài)由細(xì)長(zhǎng)向不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變，且寬度增大，這些導(dǎo)致該鋼屈服強(qiáng)度的降低；服役P91鋼中的位錯(cuò)密度為6.4×1013m-2，低于未服役P91鋼的(9.7×1013m-2)，位錯(cuò)對(duì)基體的強(qiáng)化效果降低了18.8%。

(3) 在馬氏體亞結(jié)構(gòu)、析出相、固溶元素以及位錯(cuò)密度等多種因素影響下，在超臨界條件下服役8.8萬(wàn)h后P91鋼的屈服強(qiáng)度降低了27.0%。