周紅，高文海，張渤琦，李霜

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來(lái)，稀土摻雜發(fā)光材料由于在熒光燈、陰極射線管、場(chǎng)發(fā)射顯示器、等離子體顯示器等領(lǐng)域的巨大需求而備受關(guān)注［1-3］。其中YVO4具有良好的熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和較小的聲子能量，而且在紫外區(qū)域有較好的吸收，與稀土離子間有較高能量傳遞效率，常被用作稀土摻雜的發(fā)光基質(zhì)材料［4-6］。Eu3+離子由于顯著的發(fā)光成為稀土摻雜發(fā)光材料的熱點(diǎn)之一［7-11］。YVO4：Eu3+是一種重要的紅色陰極射線熒光粉，被廣泛應(yīng)用于照明和顯示等領(lǐng)域［12］。Wang等人［13］采用水熱法制得多種形貌的YVO4：Eu3+熒光粉，結(jié)果表明可以通過(guò)改變其形貌而改變樣品的發(fā)光特性。韋慶敏等人［14］采用水熱法合成了具有四方晶相結(jié)構(gòu)的YVO4：Eu3+/Bi3+納米顆粒，發(fā)現(xiàn)溶液的pH值影響其發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)pH值為10時(shí)紅光發(fā)射最強(qiáng)。

稀土離子的熒光性質(zhì)對(duì)溫度的變化較為敏感，可以通過(guò)熒光性質(zhì)的變化來(lái)表征稀土摻雜發(fā)光材料的溫度傳感特性。其中基于熒光峰值比技術(shù)是用來(lái)研究材料溫度傳感特性的常用方法［15-18］。李珂等人［19］采用溶膠-凝膠法合成了YVO4：Eu3+納米粉，并基于熱耦合能級(jí)5D1→7F1與5D0→7F1的熒光強(qiáng)度比技術(shù)研究其熒光溫度特性，得到了熱耦合能級(jí)的能級(jí)差為1 667 cm-1，最大測(cè)溫靈敏度為 2.3×10-3K-1。Kolesnikov等人［20］基于Eu3+的熱耦合能級(jí)分別通過(guò)激發(fā)譜中7FJ→5DJ和發(fā)射譜中的5D1，0→7FJ的熒光強(qiáng)度比研究了YVO4：Eu3+的溫度傳感特性。本文工作中討論了基于熱耦合能級(jí)向相同基態(tài)能級(jí)躍遷、向不同基態(tài)能級(jí)躍遷及向Stark能級(jí)躍遷的熒光強(qiáng)度比技術(shù)，研究YVO4：Eu3+熒光粉的溫度傳感特性，并將測(cè)溫結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用水熱法制備 YVO4：xEu3+（x=0%，3%，5%，8%）熒光粉，使用 Y（NO3）3·6H2O（AR）、Eu（NO3）3·6H2O（AR）和 NH4VO3（AR）作為原材料。按照理想化學(xué)配比稱量，將準(zhǔn)確稱量好的Y（NO3）3·6H2O 和 Eu（NO3）3·6H2O 依次加入去離子水中溶解，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隢H4VO3；將混合溶液充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，加入濃度? mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至10；將調(diào)完P(guān)H的懸濁液移入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放入烘箱中，烘箱溫度控制在180℃，充分反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫；把得到的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌后置于烘箱中80℃烘干，得到的烘干產(chǎn)物待后續(xù)測(cè)試。

1.2 樣品表征

采用Rigaku·D/max2500型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，管電壓為36 KV，管電流為20 mA，掃描速度為 4°/min，掃描范圍 10°～90°）對(duì)制備的熒光粉結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用熒光分光光度計(jì)（島津RF-5301pc）采集樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。樣品的溫度控制使用IKA（C-MAG HP 4）的加熱平臺(tái)，用Ocean Optics（QE65Pro）光譜儀測(cè)量樣品的變溫光致發(fā)光特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為不同摻雜濃度下YVO4：Eu3+樣品的X射線衍射譜。從圖1（a）可以看出，稀土離子Eu3+摻雜濃度分別為0%、3%、5%和8%的樣品在2θ衍射角 20°～80°區(qū)間，所有衍射峰與 YVO4（JCPDS No.17-0341）標(biāo)準(zhǔn)卡片上衍射峰峰位相吻合，最強(qiáng)衍射峰晶面指數(shù)（200）與YVO4最強(qiáng)峰一致，同時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。XRD圖譜中的衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，表明樣品結(jié)晶良好。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸約為34 nm。圖1（b）為晶面（200）XRD譜圖，從圖中可以觀察到未摻雜的樣品YVO4與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位一致，而摻雜后樣品的晶面（200）均往小角度偏移，造成角度偏移的原因可能是摻雜的Eu3+（0.95 ?）替代 Y3+（0.89 ?）引起的晶胞體積變大所致。

圖1 不同摻雜濃度YVO4：Eu3+樣品的XRD譜圖

2.2 發(fā)光特性分析

2.2.1 YVO4：Eu3+熒光光譜

圖2為YVO4：Eu3+樣品室溫條件下的熒光光譜，實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同摻雜濃度Eu3+熒光粉進(jìn)行了激發(fā)譜測(cè)試，結(jié)果表明它們的激發(fā)峰位基本一致，發(fā)光強(qiáng)度略有不同，這里只給出YVO4：8% Eu3+樣品的激發(fā)譜。激發(fā)光譜圖中的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為618 nm，從激發(fā)譜中可以看出，在360～500 nm之間有5個(gè)尖銳的窄帶激發(fā)峰，歸屬為Eu3+離子的4f電子向較高能級(jí)躍遷，依次為7F0，1→5D4（362 nm）、7F0，1→5L7（385 nm）、7F0，1→5L6（398 nm）、7F0，1→5D3（420 nm）和7F0，1→5D2（469 nm），其中最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)為398 nm。在發(fā)射譜中，選擇激發(fā)波長(zhǎng)為398 nm，在500～700 nm范圍內(nèi)，可以看到在538 nm、595 nm、618 nm、650 nm和698 nm處存在明顯的發(fā)射峰。根據(jù)Eu3+離子能級(jí)躍遷圖，如圖3所示，對(duì)各發(fā)光 峰 進(jìn) 行 指 認(rèn) 為 ：5D1→7F1（538 nm）、5D0→7F1（595 nm）、5D0→7F2（618 nm）、5D0→7F3（650 nm）和5D0→7F4（698 nm）。隨著摻雜Eu3+離子濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度也增大，這是因?yàn)闊晒夥鄣陌l(fā)光中心逐漸增多，所以發(fā)光強(qiáng)度會(huì)變大。

圖2 YVO4：Eu3+樣品室溫?zé)晒夤庾V

圖3 Eu3+離子能級(jí)躍遷圖

2.2.2 YVO4：Eu3+變溫光致發(fā)光光譜

為考察溫度變化對(duì)YVO4：Eu3+發(fā)光特性的影響，本文選擇摻雜濃度為8%的樣品進(jìn)行了變溫光致發(fā)光測(cè)試。激發(fā)波長(zhǎng)為398 nm，測(cè)試溫度范圍303～623 K，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲭S著溫度的升高，在520～720 nm波段的發(fā)射峰的峰位基本不變，并與室溫時(shí)保持一致，各發(fā)射峰峰強(qiáng)均有明顯的增強(qiáng)。各發(fā)射峰起始能級(jí)均為5D1或5D0，5D1和5D0是Eu3+離子的一對(duì)熱耦合能級(jí)，在一定溫度下，熱耦合能級(jí)各能級(jí)粒子數(shù)布局滿足玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布，因此5D1和5D0到基態(tài)的熒光強(qiáng)度比滿足如下關(guān)系：

其中，A為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)項(xiàng)；；k為玻爾茲曼常數(shù)，k=0.695cm-1K-1；ΔE是兩個(gè)熱耦合能級(jí)之間的能極差；T為絕對(duì)溫度；C是由于發(fā)光重疊及雜散光造成的偏差修正項(xiàng)?？衫孟⊥岭x子的熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比技術(shù)進(jìn)行溫度標(biāo)定。

測(cè)溫效率可以用絕對(duì)測(cè)溫靈敏度來(lái)定量描述。絕對(duì)測(cè)溫靈敏度定義如下：

圖4 YVO4：8% Eu3+樣品變溫光致發(fā)光光譜

為了進(jìn)一步考察躍遷到達(dá)能級(jí)對(duì)測(cè)溫的影響，分別基于熱耦合能級(jí)到相同基態(tài)的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F1）、熱耦合能級(jí)到不同基態(tài)的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F4）及熱耦合能級(jí)到 Stark能級(jí)（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的熒光強(qiáng)度比研究其熒光溫度特性。在圖4所示的變溫光致發(fā)射光譜中，處于538 nm和595 nm處的發(fā)光峰為Eu3+離子的熱耦合能級(jí)到同一基態(tài)躍遷5D1，0→7F1；處于538 nm和698 nm的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)熱耦合能級(jí)到不同基態(tài)能級(jí)躍遷5D1→7F1和5D0→7F4；位于 698 nm和703 nm發(fā)光峰對(duì)應(yīng)于熱耦合能級(jí)到Stark能級(jí)躍遷5D0→7F4（1），（2）。

對(duì)每組中發(fā)光峰的面積進(jìn)行積分得到兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比（FIR）。圖5是5D1→7F1和5D0→7F1熒光強(qiáng)度比隨溫度變化（FIR-T）關(guān)系圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（散點(diǎn)圖）和擬合結(jié)果（實(shí)線）吻合。采用公式（1）對(duì)能級(jí)躍遷的FIRT關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果為：

圖5 5D1→7F1和 5D0→7F1的 FIR-T關(guān)系圖

根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算得到熱耦合能級(jí)到相同基態(tài)能級(jí)5D1→7F1和5D0→7F1的有效能級(jí)差 ΔE為1 706 cm-1。圖6顯示了測(cè)溫靈敏度SA值隨溫度的變化關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度303～623 K范圍內(nèi)，SA隨溫度增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，SA在623 K達(dá)到最大絕對(duì)測(cè)溫靈敏度，即2.55×10-3K-1，擬合得到的最大絕對(duì)測(cè)溫靈敏度為2.66×10-3K-1。

圖6 5D1→7F1和5D0→7F1的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度

對(duì)熱耦合能級(jí)到不同基態(tài)能級(jí)躍遷5D1→7F1和5D0→7F4的情況，圖7給出了FIR-T的關(guān)系圖。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果吻合，擬合結(jié)果如公式（4）所示。根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算得到Eu3+離子的熱耦合能級(jí)差ΔE為1 639 cm-1。圖 8為5D1→7F1和5D0→7F4的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度，在303～623 K溫度范圍內(nèi)，絕對(duì)測(cè)溫靈敏度SA隨溫度增長(zhǎng)而增加，在623 K時(shí)達(dá)到最大值1.08×10-3K-1，與擬合得到的最大測(cè)溫靈敏度1.09×10-3K-1一致。

圖7 5D1→7F1和 5D0→7F4的 FIR-T關(guān)系圖

圖8 5D1→7F1和5D0→7F4的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度

由于晶格周期場(chǎng)作用，導(dǎo)致基態(tài)能級(jí)發(fā)生劈裂產(chǎn)生Stark能級(jí)，本文進(jìn)一步研究了基于熱耦合能級(jí)5D0到 Stark 能級(jí)7F4（1），（2）的能級(jí)躍遷。圖9 顯 示 了 以 698 nm（5D0→7F4（1））和 703 nm（5D0→7F4（2））為中心的兩個(gè)發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度與溫度依賴關(guān)系。根據(jù)擬合結(jié)果（公式（5）所示），計(jì)算得到 Stark 能級(jí)差 ΔE為 41 cm-1。圖 10 為5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2）的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度，在 303～623 K 溫度范圍內(nèi)，絕對(duì)測(cè)溫靈敏度SA隨溫度增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，計(jì)算結(jié)果顯示YVO4：8% Eu3+的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度SA在303 K時(shí)達(dá)到最大值5.03×10-4K-1，擬合得到的最大測(cè)溫靈敏度為3.27×10-4K-1。

圖9 5D0→7F4（1），（2）的 FIR-T關(guān)系圖

在表1中，總結(jié)了YVO4：8% Eu3+熒光粉采用熒光強(qiáng)度比技術(shù)，基于熱耦合能級(jí)到相同基態(tài)能級(jí)的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F1）、到不同基態(tài)能級(jí)的躍遷（5D1→7F1和5D0→7F4）及到 Stark斯塔克能級(jí)的躍遷（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的測(cè)溫靈敏度。所有計(jì)算參數(shù)均表現(xiàn)出隨溫度變化的非單調(diào)性，同時(shí)YVO4：8% Eu3+熒光粉顯示了良好的測(cè)溫性能。

3 結(jié)論

本文利用水熱法成功制備了YVO4：Eu3+發(fā)光材料，XRD結(jié)果表明，Eu3+離子的摻雜沒(méi)有改變基質(zhì)YVO4的晶格結(jié)構(gòu)，Eu3+離子成功摻入YVO4晶格中。熒光光譜顯示了與Eu3+離子4f層躍遷相對(duì)應(yīng)的窄帶特征發(fā)光?；诓煌芗?jí)躍遷的熒光強(qiáng)度比技術(shù)，研究YVO4：Eu3+熒光粉的溫度傳感特性，比較了不同方法得到的絕對(duì)測(cè)溫靈敏度。起始能級(jí)為熱耦合能級(jí)5D1，0時(shí)，到達(dá)能級(jí)分別為相同基態(tài)7F1和不同基態(tài)7F1、7F4，均在高溫區(qū)623 K可獲得最大絕對(duì)測(cè)溫靈敏度，分別為 2.55×10-3K-1和 1.08×10-3K-1；而基于熱耦合能級(jí)到Stark能級(jí)躍遷時(shí)，在低溫區(qū)303 K時(shí)，可獲得最大測(cè)溫靈敏度，即5.03×10-4K-1。研究發(fā)現(xiàn)，基于熱耦合能級(jí)熒光強(qiáng)度比技術(shù)更適合用于高溫條件，而低溫條件下，基于Stark能級(jí)熒光強(qiáng)度比可獲得較高的測(cè)溫靈敏度。

表1 不同熒光強(qiáng)度比的測(cè)溫靈敏度