毛河光，吉誠，李冰，劉罡，Eugene Gregorynz ,b

a Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research, Beijing 100094, China

b Centre for Science at Extreme Conditions & School of Physics and Astronomy, The University of Edinburgh, Edinburgh EH9 3FD, UK

1. 引言

壓力會改變所有物質，并對所有物質的科學研究產生影響。目前金剛石壓砧（DAC）的壓力能達到的幾百吉帕，會直接改變凝聚態(tài)物質的結晶構造、電子結構和化學鍵[1]，可以作為尋找極端優(yōu)化含能材料（如最高效的燃料或最高能的炸藥）的理想工具。但是有用的含能材料必須能在常規(guī)環(huán)境下保存，才能付諸實用。所以在極端壓力下探索含能材料的研究應分為兩步：一是純粹以好奇心驅動的科學研究，廣撒網(wǎng)以發(fā)現(xiàn)和探索高壓下許多新奇的材料及其性質；二是受新材料應用驅動的科學研究，運用高壓下獲得的新知識來直接回收或用化學方法來合成所發(fā)現(xiàn)的新奇材料[2]。例如，超硬金剛石起初是在高壓下合成，然后，在壓力釋放后在常壓下成功回收為亞穩(wěn)態(tài)金剛石，用于工業(yè)磨料。之后，利用金剛石sp3化學鍵的知識，寶石級的金剛石也能在零壓力的亞穩(wěn)態(tài)條件下通過化學氣相沉積（CVD）法生長[3]。

超高壓下極端含能材料的研究尚處于探索階段。本文中，我們討論單質氮和單質氫兩個極端含能材料的超高壓研究。N2和H2從氣體開始，它們是最易壓縮的材料，這使得在數(shù)百吉帕的壓力下進行原位測試極具挑戰(zhàn)性。N2和H2各有其獨特和誘人的科學意義，又有相同的技術挑戰(zhàn)。例如，如何把稀薄的氣體裝進DAC并壓成密度高達幾千倍的固體？如何用拉曼和紅外（IR）光譜跟蹤它們的分子鍵在超高壓下的演化過程？如何用X射線衍射（XRD）測定它們的晶體構造和狀態(tài)方程？如何用電子輸運測量來說明它們的電子結構變化？相對而言，氮的研究比氫容易些，往往作為研究氫的先導工作。例如，可以把開口的DAC直接浸在液氮里壓緊并裝載氮樣品，而充氫需要復雜的壓縮和安全防護系統(tǒng)。X射線散射強度和原子序數(shù)的平方成正比，以致氫原子的XRD信號是氮原子的1/49 [4]。聚合氮可以在壓力為150 GPa以下形成，而金屬氫需要壓力超過500 GPa才能形成，并進入DAC實驗難以重復和壓力缺少標定的區(qū)域?？傊?，氮和氫的高風險-高回報的科研追求，正成為超高壓探測技術創(chuàng)新的關鍵推手。

2. 超高壓下的氮

2.1. 三鍵分子氮

近代爆炸材料的進展，大多基于高氮化合物的發(fā)展[5]。最終極端材料當然是單鍵單質純氮。在常態(tài)下，純氮是由三鍵的N2（N≡N）雙原子分子構成，它們在低溫或壓力下固化成以范德華作用力聯(lián)系的氮分子晶體。理論預測[6]，在足夠的高壓下，氮分子會斷開三個鍵，形成氮原子之間以單鍵結合的三維結構的聚合氮。由于氮的三鍵所含的結合能（每個原子4.94 eV）非常高，從三鍵變單鍵的聚合氮會儲存極大的能量。單位質量的聚合氮的爆炸熱是季戊四醇四硝酸酯（PETN, C5H8N4O12）的2.9倍、三硝基甲苯[TNT, C6H2CH3(NO2)3]的6.7倍和疊氮化鉛[LA, Pb(N3)2]的10.7倍。20世紀80年代開始尋找單鍵氮，促使高壓DAC技術的發(fā)展，進而利用XRD探測晶體結構，以及利用拉曼和IR振動光譜來探討壓力下氮鍵的變化[7]。20世紀的相關研究，揭示了氮在120 GPa及不同溫度下的復雜相圖，包含了至少7個穩(wěn)定相（α、β、γ、δ、ε、λ、ζ）。每個相在120 GPa以上各有其不同的結晶構造和振動光譜，但其基本構建塊仍然是N2（圖1 [8–12]）。

2.2. 單鍵聚合氮

在溫度為300 K，壓力為150 GPa以上時，氮變成不透明導電的非分子非晶態(tài)（η氮）[13]。N2分子振動拉曼和IR峰消失，而新的寬峰出現(xiàn)。氮的XRD布拉格峰的消失[10]表明其變成了非分子非晶態(tài)的聚合氮。壓力造成的非晶態(tài)η相是亞穩(wěn)態(tài)的，其中，N2三鍵斷開，變成了聚合氮η相的單鍵。

圖1. 氮的相合成圖。CG：立方偏轉結構相；BP：黑磷結構相；LP：層狀結構聚合氮。圖片已獲Ji等[8]的許可。

相變到η相的過程表現(xiàn)出顯著的滯后現(xiàn)象。在溫度為300 K時，η相聚合氮需要150 GPa以上的壓力才能合成，但合成后把壓力釋放到50 GPa，η相仍能保存。由于反應動力隨著溫度的降低呈指數(shù)型降低，因此，低溫更有利于滯后。在溫度為100 K時，聚合氮甚至可以在零壓力下保存[14]。一般來說，利用高溫加速反應來合成想要的相和利用低溫抑制逆轉來保存亞穩(wěn)相，是合成新奇材料的有效策略[2]。

2.3. 立方偏轉結構及其他單鍵氮

雖然用室溫高壓合成-低溫常壓回收成功地演示了如何把高壓相帶回常壓，我們更希望通過高溫高壓合成-常溫常壓回收使最終產物在常溫下可供直接使用。Eremets等[9]在DAC里把氮壓縮到110 GPa，用激光加溫到2000 K，觀察到氮的XRD圖譜呈現(xiàn)出早先理論預測[6]的單鍵立方偏轉（CG）晶體結構。立方偏轉氮（CG-N）在后續(xù)的高溫高壓實驗中，也都得到了重復驗證[8,10–12,15]。接著理論計算用新發(fā)明的結構進化搜索法，預測了許多高壓聚合氮的新結構[16]。而在激光加溫的DAC實驗里用拉曼光譜進行鑒定，在120～180 GPa時發(fā)現(xiàn)了層狀結晶（LP）結構的單鍵結晶聚合氮[12]，在壓力為240 GPa以上，又發(fā)現(xiàn)了六方層狀結晶（HLP）的聚合氮。這些穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的聚合氮共存在相同的溫度和壓力區(qū)間，表明它們的生成自由能相差無幾，而它們之間的能量壁壘卻很高。這為在熱力學穩(wěn)定區(qū)外回收新奇而有用的材料提供了有利條件。

2.4. 黑磷結構的氮

通過和常態(tài)下的磷的類比，可以幫助我們了解氮。單質磷有4種同素異形體：白磷、紅磷、紫磷和黑磷（BP）。這4種同素異形體有非常不同的物性和用途，都可以在常溫常壓下無限期地保存。氮和磷在元素周期表中都屬于第V族元素，分別位于第一和第二周期。高壓科學的一般規(guī)律是：“加壓會使一個元素變得更像同族的下一周期的元素。”單鍵BP同素異形體特別有意思，它是第V族元素特有的二維（2D）材料的代表，這類材料的層面顯示出強烈的各向異性（即在一個方向上起褶皺，而在另一個方向上平滑）。BP結構存在于除了氮以外的所有的第V族元素，包括磷（P）、砷（As）、銻（Sb）、鉍（Bi）。它們表現(xiàn)出許多優(yōu)異的電子、機械、光學和輸運性質，被認為有潛力超越以石墨烯帶頭的第IV族元素的平直二維層物質，并發(fā)展成下一代二維材料[17]。然而，在已知的BP結構的元素中，獨缺以第V族元素領軍的氮。熱函計算也說明黑磷結構的氮（BP-N），在高壓低溫下不是穩(wěn)態(tài)[16]，但這并不意味著BP-N不能在高溫高壓下合成和在低溫下以亞穩(wěn)態(tài)保存。我們在高溫高壓下找到了BP-N [8]，并發(fā)現(xiàn)該溫度和壓力區(qū)與可以合成和保存CG-N和層狀聚合氮（LP-N）的壓力和溫度區(qū)有相當重疊（圖1）。XRD和拉曼光譜分析顯示，BP-N是以單鍵結合的氮，并且具有褶皺的二維層面結構，因此它不但是極端含能材料，同時也是新一代的二維材料。與CG-N一樣，BP-N具有相當?shù)臏笮裕铣珊罂梢栽谳^寬的高壓區(qū)呈亞穩(wěn)態(tài)儲存。在溫度為300 K、壓力為48 GPa以下時才變?yōu)镹2。

2.5. 聚合氮作為含能材料的前景

結晶態(tài)和非晶態(tài)的聚合氮表現(xiàn)的滯后現(xiàn)象，反映出單鍵氮和三鍵氮之間的巨大能量壁壘，有利于回收新發(fā)現(xiàn)的高壓相作為材料應用。最近CG-N在常壓條件下被成功合成，該合成過程利用無線電波，促使氮和氬的混合氣體產生電漿，并與多壁碳納米管上的β-疊氮化鈉反應[18]，進一步提高了含能材料應用的可能性。摻雜是另一個通過延伸亞穩(wěn)定性來設計合成材料的策略。氮在周期表上處于有利的交叉點，近鄰的同周期元素硼和碳[19]和同族的下一周期元素磷都具有強烈的亞穩(wěn)定性及多種同素異形體。氮在高壓下容易形成化合物[20]，聚合氮也可以通過各種摻雜來合成[21,22]。未來，應用導向型的聚合氮的研究，宜考慮在接近常態(tài)條件下，通過化學途徑設計和合成BP-N或其他單鍵聚合氮，同時考慮利用近鄰元素[22]作為化學摻雜或外延生長的襯底來穩(wěn)定聚合氮。

3. 超高壓下的氫

3.1. 氫作為極端含能材料

低密度氣態(tài)和液態(tài)的氫早已被大量地用作重要的能源材料，其廣泛的用途涉及火箭推動劑和汽車燃料電池。超高壓下極致密的金屬氫則被認為是一種僅次于核能材料的最高含能材料。因為極高的氫密度，其甚至可以作為最高效的核聚變原料。金屬氫具有超過室溫的高溫超導材料的潛力，這可以從鑭（La）和釔（Y）的富氫化物極高的超導轉變溫度（Tc）得到印證[23]。然而把金屬氫當作真正可用的材料，目前還是不切實際的。首先，利用現(xiàn)有技術做出的金屬氫也只是皮克數(shù)量級的，就算用作核聚變原料，仍是微不足道的。其次，更重要的是，氫瞬刻轉變而無滯后，理論計算預測，即使金屬氫被合成出來并放置在常壓下，亞穩(wěn)態(tài)金屬氫的壽命也不到皮秒[24]。最后，雖然在500 GPa的壓力下，金屬氫的生成熱量是TNT的76倍，但這些額外的能量來自氫龐大的彈性壓縮性，是不能保存的。總而言之，超高壓下作為材料應用的氫的研究仍處在萌芽期，而好奇心驅動的基礎科學和一系列出乎意料的發(fā)明發(fā)現(xiàn)正在等著我們去探索。

3.2. 追求金屬氫

Ginzburg說得好，金屬氫是21世紀物理學和天體物理學的關鍵問題[25]。它是個多面的問題，對許多不同專業(yè)有不同的意義和吸引力。對天體物理學家而言，金屬氫是宇宙中最多的物質，深藏在極端高壓下的天體內部（圖2，液態(tài)金屬氫）。對于凝聚態(tài)物理學家，它可能是最高溫的超導體和最高含能材料。對于理論物理學家，它是前所未知的全新物理態(tài)，在絕對零度可能是二元（電子和質子）的超流體或超導體[26,27]。對于實驗工作者，它是超高壓物理學的“圣杯”（Holy Grail），掛在能達到的壓力和探測技術極限之外，誘導我們更進一步去獲取?？茖W家對金屬氫的興趣和認識是與時俱進的，并符合當代熱點。在1935年，當電子能帶結構成為固態(tài)物理學的基石時，單電子的金屬氫被預測為最單純的自由電子堿金屬能帶的代表[28]。在20世紀60年代，當電子聲子耦合的巴丁-庫珀-施里弗（BCS）超導態(tài)微觀理論正當紅時，超高聲子頻率的金屬氫被預言為超高溫度超導體[29]。20世紀初，當玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)登上物理學舞臺的中心時，金屬氫的電子和質子的強烈量子效應被關注，被認為會造成二元的超流體[26,27]。最近二維層狀石墨烯作為新興材料，高壓氫的結構也被推測為由石墨烯和溴分子（Br2）兩種結構組成[30]?，F(xiàn)在看來，金屬氫更像是一個過時的名詞。在1935年認識到壓力會導致氫金屬化是新奇和驚喜的，而如今在數(shù)以千計的物質中觀察到金屬化，當屬意料之中的普遍現(xiàn)象。所以追求金屬氫的真正意義，應在于了解壓力下氫的多姿多彩的演化過程，即從雙原子分子晶體開始到原子最終態(tài)（可能是由二元的超流體或者其他出乎意料的新物理態(tài)組成）。該過程有一串連續(xù)或躍遷式的結構和電子變化，從低密度超寬能帶的絕緣體到窄能帶的半導體，再到高密度無能隙的分子金屬，最后到原子態(tài)的堿金屬或者其他新奇的未知態(tài)。

3.3. 當今實驗前沿

固態(tài)和液態(tài)氫的金屬化已經在許多靜高壓和動高壓實驗[32–34]中被觀察到，但是我們的任務還遠遠沒有完成。關鍵問題是在DAC的壓力極限條件下，缺乏對基礎物理學現(xiàn)象觀測的能力，以致結論往往充滿爭議[31]。即使在實驗中觀測到氫電子能隙隨著加壓一步步變窄直到消失，這在技術進展上是個重要的里程碑，但在科學創(chuàng)新上含金量有限。金屬氫真正的任務是通過探索氫在巨大的壓縮范圍內的極端變化，來發(fā)掘意想不到的豐富的新物理學現(xiàn)象。先決條件是要能在變化中監(jiān)測氫樣品的基本物性，特別是凝聚態(tài)物理學的兩大支柱：結晶構造及電子能帶結構。目前最通用的探測法是光學拉曼[35]和IR [36]光譜，可以用來研究H2分子的振動特性，直到最高壓力氫樣品變得不透光。這些光譜技術被用來繪制氫的相圖以及界定熔融和從低壓到400 GPa的5個結晶相：I、II、III、IV、V [35]（圖2）。這些振動光譜主要觀測個別分子，而且對凝聚態(tài)核心的晶體和電子結構只提供間接信息。

我們利用高亮度、高能同步輻射光源開發(fā)了一系列X射線探針技術，以研究DAC高壓氫的基本物理性質。利用優(yōu)化后的高壓XRD技術跟蹤壓力高達245 GPa的氫的晶體結構，發(fā)現(xiàn)氫的第III相和第IV相始終保持六方緊密（HCP）結構，但是晶格參數(shù)比c/a大幅降低，表明可能出現(xiàn)了電子拓撲相變[37]。這代表了目前氫晶體結構探索的前沿極限。至于氫的電子能帶結構，除了光學的間接數(shù)據(jù)之外，尚未能在高壓下進行直接測試。

圖2. 氫的相圖。圖片已獲Gregoryanz等[31]的許可。

3.4. 突破前沿

把科學目標定位在發(fā)現(xiàn)氫從分子絕緣體到原子金屬的漫長曲折的途徑上豐富的新物理學現(xiàn)象，我們還有很大的知識缺口要填補。前沿問題包括：在分子分解成原子之前的第V相是什么結構？這5個相的電子能帶結構是什么？晶體中分子之間如何相互作用引起相變和分子分解？答案有賴于技術的創(chuàng)新，特別是同步輻射光源日新月異的能力遽增。繼續(xù)優(yōu)化高壓XRD技術[4]，應該可以把晶體結構從第IV相到第V相的轉變研究推進到分子氫的極限。另外，我們也可以開發(fā)類似于在研究高壓氦電子能帶結構中，取得成功的高壓中能量分辨率（eV）X射線非彈性探針技術[38]，來首次開創(chuàng)氫電子能帶結構的研究。

氫金屬化過程中的變化，主要是由壓力引起的氫分子間相互作用所引起。振動子的光學拉曼光譜測到的是氫分子間相同相位的振動，而IR光譜測到的是錯開相位的振動，兩者之差為分子間的作用[39]。然而低能的光學范圍動量非常小，拉曼和IR信息只限于布里淵區(qū)中心。這個問題可以利用高能同步輻射X射線來覆蓋整個布里淵區(qū)得到解決。發(fā)展高壓高能量分辨率（meV）的非彈性探針，可以測出氫振動子在所有布里淵區(qū)的主要分支的變化，由此探明三維晶格中氫分子間的作用。這將是研究超高密度氫分子體系的主要突破方向。

要更深入到原子氫的區(qū)域，我們將面臨全新的挑戰(zhàn)：沒有了分子鍵和晶格，拉曼光譜和XRD就無能為力。最關鍵的問題是，我們如何能用DAC密封超流體的原子氫？用什么證據(jù)檢測超流體、二元超流體或其他新奇物理態(tài)？解決這些問題才是金屬氫實驗探索的真正意義。

致謝

本研究受到國家自然科學基金委員會項目（U1930401）的支持，同時感謝Ross Howie教授對文章中圖2的繪制，感謝Freyja O’Toole女士對文章進行的專業(yè)的編審。

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Ho-Kwang Mao, Cheng Ji, Bing Li, Gang Liu, and Eugene Gregoryanz declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.