尚宇，余志鴻，黃瑞康，陳?ài)苛?，劉德軒，陳曉嫻，張偉雄，陳小?/p>

MOE Key Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry, School of Chemistry, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China

1. 引言

具有高能量密度和高穩(wěn)定性的含能化合物在軍事和民用領(lǐng)域都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1–3]。近年來(lái)，含能材料的研究經(jīng)歷了快速發(fā)展期，涌現(xiàn)了各種新型含能材料，如富氮雜環(huán)化合物[4–8]、富含能基團(tuán)[–NO2、–NNO2、–N3、–C(NO2)3等]的高張力環(huán)狀分子[9]、含能離子鹽[10–13]、共晶炸藥[14–19]以及含能配位聚合物[20–24]。不過(guò)，這些新型含能材料雖然爆轟性能優(yōu)異，但往往存在穩(wěn)定性差、制備方法復(fù)雜或成本過(guò)高等諸多問(wèn)題，多數(shù)難以得到實(shí)際應(yīng)用。如何設(shè)計(jì)并獲得實(shí)用的新型先進(jìn)含能材料仍是當(dāng)前面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

化學(xué)通式為ABX3的分子鈣鈦礦化合物提供了一個(gè)獨(dú)特的材料構(gòu)筑平臺(tái)，可據(jù)此通過(guò)合理選擇組分構(gòu)筑出各類新材料以滿足特定需求；故此，近十年來(lái)，這類分子鈣鈦礦化合物因其豐富的物理性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值得到了廣泛的研究[25–31]?；贏BX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，我們采用可作為燃料組分的有機(jī)陽(yáng)離子（1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子，簡(jiǎn)寫為H2dabco2+）作為A位點(diǎn)組分，三倍的氧化性陰離子（ClO4–）作為X位點(diǎn)組分，使燃料組分和氧化性組分在分子水平上交替排列，從而合成了四例具有緊密堆積結(jié)構(gòu)的分子鈣鈦礦含能化合物(H2dabco)M(ClO4)3（M = Na+、K+、Rb+和NH4+，分別記為DAP-1、DAP-2、DAP-3和DAP-4）。它們不僅具有高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，這種緊密堆積結(jié)構(gòu)使得它們能夠發(fā)生快速且充分的爆炸性分解反應(yīng)[32–34]。在此基礎(chǔ)上，我們還合成了兩例基于堿金屬離子的分子鈣鈦礦含能化合物(H2pz)Na(ClO4)3（H2pz2+= 哌嗪-1,4-二鎓離子，記為PAP-1）和(H2dabco-O)K(-ClO4)3（H2dabco-O2+= 1-羥基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子，記為DAP-O2），初步展示了A位點(diǎn)燃料陽(yáng)離子對(duì)于氧平衡參數(shù)的優(yōu)化能力[35]。值得一提的是，在這些分子鈣鈦礦化合物中，不含金屬離子組分的DAP-4作為獨(dú)特的成員，在炸藥和推進(jìn)劑方面展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，引起了較廣泛的關(guān)注[36–38]。不過(guò)，分子鈣鈦礦含能材料的相關(guān)研究目前處于早期發(fā)展階段，許多挑戰(zhàn)性問(wèn)題仍待解決。比如，含能材料的爆轟性能（通常是指爆速和爆壓）與其晶體密度和生成焓這兩個(gè)參數(shù)存在正相關(guān)性，因此如何在晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)提高這兩個(gè)參數(shù)一直是設(shè)計(jì)先進(jìn)含能材料的重要問(wèn)題之一[39,40]。為了闡明結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)與性能之間的調(diào)控關(guān)系，并獲得比DAP-4綜合性能更好的化合物，我們?cè)贒AP-4基礎(chǔ)上通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)A組分，設(shè)計(jì)合成了五個(gè)無(wú)金屬化合物[41]。研究結(jié)果表明，在提高化合物氧平衡參數(shù)的同時(shí)，若能保持A組分有機(jī)陽(yáng)離子的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)以更好地匹配陰離子骨架，往往能獲得較好的綜合爆轟性能。不過(guò)，我們同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，僅通過(guò)調(diào)整A位陽(yáng)離子很難同時(shí)提高晶體密度和生成焓，因此這些無(wú)金屬化合物未能在DAP-4基礎(chǔ)上大幅度地提升爆轟性能。

依據(jù)八面體BX6的不同連接方式，ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)大體可分為三種典型的子類[42]。其中，除了最常見(jiàn)的由BX6八面體以共頂點(diǎn)方式形成的立方型結(jié)構(gòu)（以CaTiO3為代表），由BX6八面體以共面方式形成的六方型結(jié)構(gòu)（以BaNiO3為代表）也是一個(gè)常見(jiàn)的重要鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型，并且預(yù)期同樣能使燃料組分和氧化劑組分在分子水平上形成交替排列的緊密堆積結(jié)構(gòu)。于是，為了探索具有六方型結(jié)構(gòu)的分子鈣鈦礦含能化合物，我們重點(diǎn)考慮利用NH4+陽(yáng)離子的衍生物作為無(wú)金屬B位點(diǎn)組分進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)嘗試。例如，與NH4+陽(yáng)離子相比，其衍生離子NH3OH+和NH2NH3+陽(yáng)離子具有較高的生成焓，而且可在晶體中形成較多的氫鍵相互作用，往往有利于設(shè)計(jì)合成出性能更高的晶態(tài)含能化合物[11,43,44]。基于這個(gè)研究思路，我們分別利用這兩種陽(yáng)離子，在室溫水溶液條件下采用一步自組裝合成方法，成功制備了兩例新的無(wú)金屬六方鈣鈦礦含能化合物(H2dabco)B(ClO4)3（B = NH3OH+和NH2NH3+，分別對(duì)應(yīng)DAP-6和DAP-7，見(jiàn)圖1）。據(jù)我們所知，DAP-6和DAP-7是首例分別以NH3OH+和NH2NH3+作為B位點(diǎn)而非A位點(diǎn)陽(yáng)離子構(gòu)筑的分子鈣鈦礦化合物[45–49]。本文中，我們對(duì)DAP-6和DAP-7化合物的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和能量水平進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究。結(jié)果表明，相比于以NH4+構(gòu)筑的類似物（即DAP-4），DAP-6和DAP-7具有更高的晶體密度和生成焓，從而表現(xiàn)出較高的爆轟性能和理論比沖值（Isp），在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。

2. 結(jié)果與討論

2.1. 單晶結(jié)構(gòu)

將反應(yīng)母液緩慢蒸發(fā)數(shù)天后，得到了DAP-6和DAP-7的單晶。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明，化合物DAP-6和DAP-7在223 K溫度下分別結(jié)晶于單斜晶系的P21和P21/m空間群（表1），均為具有ABX3通式的六方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（即BaNiO3結(jié)構(gòu)原型）；其中，H2dabco2+為A位點(diǎn)陽(yáng)離子，NH3OH+和NH2NH3+分別作為B位點(diǎn)陽(yáng)離子，ClO4–作為X位點(diǎn)陰離子。晶體結(jié)構(gòu)由通過(guò)B(ClO4)6八面體共面相連形成的無(wú)限{B(ClO4)3}n2n–長(zhǎng)鏈以及鏈間H2dabco2+陽(yáng)離子組成（圖1）。由于NH3OH+(216 pm)和NH2NH3+(217 pm)的等效離子半徑比NH4+(146 pm)的大了許多[50]，DAP-6和DAP-7結(jié)構(gòu)中每個(gè)相鄰的B(ClO4)6八面體單元通過(guò)氫鍵作用以共面的方式相連從而構(gòu)成六方鈣鈦礦型堆積結(jié)構(gòu)，而非像DAP-4那樣以共頂點(diǎn)方式相連而構(gòu)成的立方鈣鈦礦型堆積結(jié)構(gòu)（見(jiàn)下文）。DAP-6和DAP-7的結(jié)構(gòu)中，最短的N···O原子距離（其中，N和O原子分別來(lái)自B組分的NH3OH+/NH2NH3+和X組分的ClO4–）分別為2.88(5) ?（1 ?=10–10m）和3.020(5) ?，表明DAP-6結(jié)構(gòu)中NH3OH+和ClO4–之間的氫鍵作用總體上強(qiáng)于DAP-7結(jié)構(gòu)中NH2NH3+和ClO4–之間的氫鍵作用力（表2）。因此，與DAP-7相比，DAP-6結(jié)構(gòu)中無(wú)限一維[B(ClO4)3]n2n–鏈的堆積結(jié)構(gòu)更加緊湊，并最終體現(xiàn)為，在223 K下，DAP-6（1.92 g·cm–3）的晶體密度略高于DAP-7（1.90 g·cm–3，見(jiàn)附錄A中的表S1）。

圖1.無(wú)金屬六方鈣鈦礦含能化合物DAP-6和DAP-7的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中只展示一個(gè)完整的X位點(diǎn)陰離子，其余陰離子都以小綠色球表示，B位點(diǎn)陽(yáng)離子以洋紅色球表示。

在分子鈣鈦礦化合物中，之前還未見(jiàn)有B組分陽(yáng)離子為非準(zhǔn)球形或者含有雙非氫原子單元的例子。為了詳細(xì)了解這兩例獨(dú)特的六方鈣鈦礦化合物中B組分陽(yáng)離子周圍的超分子弱相互作用，我們分析了DAP-6中的NH3OH+陽(yáng)離子和DAP-7中的NH2NH3+陽(yáng)離子的Hirshfeld表面。圖2所示的Hirshfeld表面圖采用歸一化接觸距離（dnorm）來(lái)表示，圖中的紅色、白色和藍(lán)色分別表示該組分與周邊分子間的接觸距離短于、等于和長(zhǎng)于范德華距離。DAP-6和DAP-7的晶體學(xué)不對(duì)稱單元中分別包含四個(gè)NH3OH+陽(yáng)離子和二分之一個(gè)NH2NH3+陽(yáng)離子（處于晶體學(xué)鏡面上）。由Hirshfeld表面分析可知（圖2），DAP-6和DAP-7存在大比例的H···O/N（或O/N···H）分子間短接觸，分別占總表面積的82.4%（四個(gè)NH3OH+陽(yáng)離子的平均值）和89.5%（NH2NH3+陽(yáng)離子），這些分子間短接觸對(duì)應(yīng)著B(niǎo)組分陽(yáng)離子與其相鄰分子之間的氫鍵相互作用。類似地，對(duì)DAP-6和DAP-7中的A組分陽(yáng)離子（即H2dabco2+）的Hirshfeld表面分析結(jié)果表明，每個(gè)H2d abco2+陽(yáng)離子均與相鄰的ClO4–陰離子形成了大量的C/N–H···O氫鍵相互作用，相關(guān)的分子間短接觸分別占總表面積的86.1%（DAP-6）和82.2%（DAP-7）。簡(jiǎn)而言之，DAP-6和DAP-7化合物中存在的大量氫鍵作用以及陰陽(yáng)離子之間的庫(kù)侖作用力，這些超分子作用力極大地促進(jìn)了B(ClO4)6八面體以共面方式緊密堆積成一維{B(ClO4)3}n2n–鏈結(jié)構(gòu)，并使H2dabco2+陽(yáng)離子與這些無(wú)機(jī)鏈進(jìn)一步緊密結(jié)合，從而最終形成具有較緊密堆積的六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

表1 兩種無(wú)金屬六方鈣鈦礦化合物的晶體學(xué)參數(shù)以及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

表2 化合物DAP-6和DAP-7結(jié)構(gòu)中部分重要?dú)滏I的參數(shù)

2.2. 熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性

采用差熱分析儀（DTA）以5 °C·min–1升溫速率對(duì)DAP-6和DAP-7的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。如圖3所示，得益于組分內(nèi)的強(qiáng)共價(jià)鍵及組分間的較強(qiáng)庫(kù)侖吸引作用和氫鍵作用[3,10,32,41]，DAP-6和DAP-7的起始分解溫度（Td）分別為245.9 °C和375.3 °C，高于經(jīng)典含能材料環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX, 210.0 °C）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20, 215.0 °C）[10]。此外，DAP-6和DAP-7的粉末樣品分別在常溫環(huán)境條件下保存了3個(gè)月和5個(gè)月之后，其粉末X射線衍射圖譜（PXRD）仍保持不變（見(jiàn)附錄A中的圖S1和圖S2），說(shuō)明DAP-6和DAP-7在常溫環(huán)境條件下可以長(zhǎng)期穩(wěn)定。

2.3. 爆轟參數(shù)

采用密度函數(shù)理論（DFT）和Kamlet-Jacobs (K-J)擴(kuò)展方程，我們計(jì)算了DAP-6和DAP-7的爆轟參數(shù)。結(jié)果表明（表3），無(wú)金屬六方分子鈣鈦礦含能化合物DAP-7具有比RDX更高的預(yù)測(cè)爆熱、爆速和爆壓，而DAP-6具有比HMX更好的爆轟性能；特別地，DAP-6的預(yù)測(cè)爆熱高達(dá)6.35 kJ·g–1，優(yōu)于先前報(bào)道的所有分子鈣鈦礦含能材料，甚至稍優(yōu)于CL-20（6.23 kJ·g–1）。

圖2. DAP-6中NH3OH+陽(yáng)離子和DAP-7中NH2NH3+陽(yáng)離子的Hirshfeld表面圖，其中被分析組分表面圖中的紅色、白色和藍(lán)色分別表示組分與周邊分子間接觸距離短于、等于和長(zhǎng)于范德華距離。對(duì)稱性代碼：a: 1 – x, y + 1/2, 1 – z; b: –x, y + 1/2, –z; c: 1 – x, y + 1/2, –z; d: 1 – x, y – 1/2, –z; e: 2 – x,y + 1/2, 1 – z; f: x, 1/2 – y, z; g: 1 – x, –y, 1 – z; h: –x, –y, –z; i: –x, –1/2 + y, –z; j: x – 1, +y, –1 + z。

表3 三個(gè)經(jīng)典有機(jī)炸藥和四個(gè)分子鈣鈦礦化合物的性能參數(shù)

為了進(jìn)一步揭示分子組分對(duì)爆轟性能的影響，我們將DAP-6與先前報(bào)道的立方型鈣鈦礦化合物中爆轟性能最好的成員，即(H2dabco-O)(NH4)(ClO4)3（DAP-O4，H2dabco-O2+= 1-羥基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓離子）[32,41]，進(jìn)行比較分析。如圖3所示，從化學(xué)式可看出，DAP-6和DAP-O4是同分異構(gòu)體；DAP-6可以看作是將DAP-O4中A組分H2dabco-O2+陽(yáng)離子中的氧原子轉(zhuǎn)移至B組分的NH4+陽(yáng)離子上，因此兩者具有相同的化學(xué)式和氧平衡參數(shù)（–23.3%）。然而，DAP-6的爆轟參數(shù)整體優(yōu)于DAP-O4，打破了原有分子鈣鈦礦含能材料的性能紀(jì)錄。DAP-6的爆轟性能提升主要?dú)w功于它在陽(yáng)離子生成焓和晶體密度這兩個(gè)方面同時(shí)得到了提高。具體來(lái)說(shuō)，DAP-6中NH3OH+（669.5 kJ·mol–1）和H2dabco2+（1657.5 kJ·mol–1）的生成焓均分別高于DAP-O4中相應(yīng)的NH4+（626.4 kJ·mol–1）和H2dabco-O2+（1626.3 kJ·mol–1，見(jiàn)表2和圖S3）；另一方面，得益于六方緊密堆積方式，DAP-6具有比DAP-O4更高的晶體密度（1.90 g·cm–3vs 1.85 g·cm–3），于是其爆轟性能進(jìn)一步得到了提升。類似地，與DAP-4相比，DAP-7具有相同的A組分陽(yáng)離子（H2dabco2+）、晶體密度（1.87 g·cm–3）以及稍差的氧平衡（–28.7% vs –27.9%），但是DAP-7的爆轟參數(shù)仍可略高于DAP-4；這應(yīng)該主要?dú)w功于兩者在B組分陽(yáng)離子的生成焓差異上，即DAP-7的NH2NH3+生 成 焓（770.0 kJ·mol–1）高 于DAP-4的NH4+生 成 焓（626.4 kJ·mol–1）。

2.4. 比沖

比沖（Isp）是衡量固體推進(jìn)劑性能的重要參數(shù)；我們依據(jù)爆炸反應(yīng)和蓋斯定律反推得到生成焓數(shù)據(jù)，再代入EXPLO5TMv6.04.02軟件中，預(yù)測(cè)了系列化合物的比沖值（見(jiàn)表S3～S5)。結(jié)果表明（表3），DAP-7的計(jì)算比沖值（256.9 s）高于DAP-4（253.6 s）和HMX（250.8 s），而DAP-6的計(jì)算比沖值（265.3 s）不僅高于其同分異構(gòu)體DAP-O4（262.5 s），甚至略高于CL-20（264.8 s）。DAP-6和DAP-7具有較優(yōu)異的比沖性能，可歸因于兩方面的優(yōu)勢(shì)。一者，如上文提到的，它們的陽(yáng)離子組分具有較高的生成焓，可在分解過(guò)程中釋放更多熱值，從而提高氣體產(chǎn)物的溫度；二者，DAP-6和DAP-7的氫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別是4.03%和4.26%，均顯著高于CL-20（1.4%），因此它們的分解產(chǎn)物可以包含更高比例的水分子，從而降低氣體產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量。

2.5. 感度

分別采用BFH-10 BAM撞擊感度儀（OZM Research S.R.O.，捷克）和FSKM-10 BAM摩擦感度儀（OZM Research S.R.O.，捷克）測(cè)試了DAP-6和DAP-7的撞擊感度和摩擦感度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，DAP-6和DAP-7的撞擊感度分別為12.0 J和27.5 J，與典型的高能炸藥RDX（7.5 J）、HMX（7.0 J）和CL-20（4.0 J）相比，它們對(duì)撞擊較鈍感。相比之下，與先前報(bào)道的其他分子鈣鈦礦含能材料類似，DAP-6和DAP-7對(duì)摩擦較為敏感（FS ≤5 N），可能與分子鈣鈦礦的剛性結(jié)構(gòu)骨架及其高比例的高氯酸根組分有較大關(guān)系。

3. 結(jié)論

圖3. 六方鈣鈦礦化合物DAP-6與立方鈣鈦礦化合物DAP-O4之間的同分異構(gòu)體關(guān)系。

綜上所述，通過(guò)合理地選擇分子組分，我們成功地以N H3OH+和NH2NH3+陽(yáng)離子為B位陽(yáng)離子，制備了兩例新型無(wú)金屬六方鈣鈦礦含能化合物，即DAP-6和DAP-7。計(jì)算結(jié)果表明，基于較高生成焓的B組分陽(yáng)離子以六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)堆積方式形成的DAP-6和DAP-7，相較于立方鈣鈦礦含能材料類似物DAP-4，其爆轟性能得到了全面提升。DAP-6和DAP-7具有較高的熱穩(wěn)定性（Td分別為245.9 °C和375.3 °C）和爆轟性能（D分別為9.123 km·s–1和8.883 km·s–1；P分別為38.1 GPa和35.8 GPa），在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域具有較好應(yīng)用前景。值得強(qiáng)調(diào)的是，與立方型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的DAP-O4同分異構(gòu)體相比，DAP-6具有更高的晶體密度和生成焓，在爆轟性能指標(biāo)方面成為鈣鈦礦含能化合物的新記錄保持者；尤其是，DAP-6具有很高的爆轟熱值（Q = 6.35 kJ·g–1）和比沖值（Isp= 265.3 s），稍優(yōu)于CL-20（Q = 6.23 kJ·g–1;Isp= 264.8 s）。本研究工作表明，與早期報(bào)道的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一樣，六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)同樣可以提供獨(dú)具優(yōu)勢(shì)的結(jié)構(gòu)模型，用于調(diào)節(jié)和優(yōu)化含能材料的晶體密度、氧平衡以及生成焓等重要參數(shù)，據(jù)此發(fā)展具有實(shí)用前景的系列新型含能化合物。

致謝

本工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金（21722107和21821003）、廣東省珠江人才計(jì)劃“本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)”（2017BT01C161）、廣東省自然科學(xué)基金（2020A1515010460）項(xiàng)目資助，在此特別感謝。

Compliance with ethics guidelines

Yu Shang, Zhi-Hong Yu, Rui-Kang Huang, Shao-Li Chen, De-Xuan Liu, Xiao-Xian Chen, Wei-Xiong Zhang and Xiao-Ming Chen declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.018.