林秋漢，王鵬程，許元剛，陸明

School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

五唑，作為氮雜五元環(huán)中最后被發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元，備受學(xué)術(shù)界的關(guān)注[1,2]，五唑中的五個氮原子以N–N和N=N鍵形成的五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有芳香性，從而使其具有較好的熱穩(wěn)定性[3]，以其為基礎(chǔ)合成得到的多數(shù)金屬鹽和非金屬鹽的分解溫度均高于100 ℃，這是除N2、之外，唯一一個常溫穩(wěn)定的全氮結(jié)構(gòu)[4–7]。以五個氮原子相連的鏈狀N5+，早在1921年就被合成出來[6,8]，但是由于其不具備芳香性，分解溫度低于0 ℃（圖1）。

氮雜五元環(huán)被廣泛應(yīng)用于含能材料，吡啶、咪唑、三唑、四唑等五元環(huán)常作為含能化合物的骨架結(jié)構(gòu)，通過在骨架上進(jìn)行含能基團(tuán)的修飾合成出了成千上萬的性能各異的含能材料。五唑作為唑類化合物的一個最終成員，同樣不可缺少地被期望作為一類新型的含能材料?，F(xiàn)如今，合成得到的常溫穩(wěn)定的五唑化合物包括其金屬鹽[9–12]、非金屬鹽[13–16]、配位聚合物[17]、多孔無機(jī)骨架[18–20]等（圖2）。

然而，與其他五元環(huán)相比，現(xiàn)如今并沒有功能基團(tuán)（如–NO2、–NNO2、–NH2、–N=N–等）取代的五唑化合物被合成出來，這可能是由于五唑環(huán)本身的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的，芳香五唑環(huán)在一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境下會逐漸開環(huán)，分解為N2和N3–，因此，對五唑環(huán)的基團(tuán)修飾較為困難。然而，這并不能說明不存在該類化合物。基團(tuán)修飾的五唑?qū)⑹俏暹蚧瘜W(xué)的一個重要方向。

含能材料領(lǐng)域，基于五唑的大量金屬鹽和非金屬鹽已被合成出來。在一定的溫度下，即使微量的五唑金屬鹽樣品也可產(chǎn)生熱爆炸，這毫無疑問地說明五唑金屬鹽具有含能特性。通過計算發(fā)現(xiàn)，N5–釋放的化學(xué)鍵能量為46.4 kJ·g–1，高于N3–釋放的化學(xué)鍵能量（24.9 kJ·g–1）[21]，能量提高了86.3%。相較于五唑非金屬鹽的低密度而言，其金屬鹽具有較高的密度。含水的五唑金屬鹽密度相對較低，重金屬（如銀、銅、鋇）的五唑金屬鹽密度較高，其原因是金屬離子在增加密度方面起到了很大的作用。然而重金屬離子對能量的貢獻(xiàn)很小，且部分金屬鹽是水合物，水在爆炸反應(yīng)過程中吸收熱量，因此這些高密度的五唑重金屬鹽并沒有較高的能量。但如果與另一個全氮陰離子疊氮根相比較，能量提高顯著?？紤]金屬鹽，以鈉鹽為例，將疊氮化鈉與無水五唑鈉比較，其釋放的能量分別為16.1 kJ·g–1和34.9 kJ·g–1，理論上五唑鈉的化學(xué)能量提高了116.8%。疊氮金屬鹽常作為起爆藥使用，最典型的是[Pb(N3)2][22,23]。與[Pb(N3)2]相比，無水的五唑金屬鹽具有更高的能量，且無鉛等對環(huán)境有害的重金屬，它們將在綠色無毒的高能起爆藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景（表1）。

圖1. 全氮結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)年份及其穩(wěn)定性。

而非金屬鹽，作為一類真正意義上的含能材料，目前已經(jīng)合成出了十幾種（表2），這些化合物的密度和生成熱由Gaussian 09軟件（Gaussian公司，美國）計算得到；根據(jù)計算得到的密度和生成熱數(shù)據(jù)導(dǎo)入EXPLO5TM軟件（OZM Research s.r.o，克羅地亞），計算得到它們的爆轟性能。從表2的數(shù)據(jù)可以看出[24]，五唑化合物的密度都不高，但由于其具有較高的生成熱，它們也具有了較好的爆轟性能，但總體而言，其爆轟性能與傳統(tǒng)的C–H–O–N含能材料相比，并沒有質(zhì)的飛躍，這可能是由于五唑環(huán)固有的低密度特性導(dǎo)致的。專家們預(yù)測，全氮材料才是具有超高能量的新一代含能材料，因此是多年來含能材料學(xué)者們試圖合成的一個目標(biāo)化合物。但是，由于全氮化合物的組裝需要超低溫、高壓等極端條件，目前尚無穩(wěn)定的全氮化合物被組裝合成出來。在合成得到的五唑非金屬鹽中，銨鹽和肼鹽的氮含量已超過了95%，接近全氮材料。羥胺鹽的NO含量也超過了96%，由于氧原子的作用，羥胺鹽的密度有了一定的提高，因此也具有不錯的計算數(shù)據(jù)。目前合成得到的五唑非金屬鹽中，性能最好、最具有應(yīng)用前景的是肼鹽和羥胺鹽。

圖2. 已開發(fā)得到各種類型的五唑衍生物。

表1 Ag·N5、K·N5、[Na8(N5)8(H2O)3]n和Pb(N3)2的部分理化和性能比較

表2 NH4·N5、N2H5、NH3OH·N5、RDX、HMX和CL-20的理化性能比較

從我們計算的數(shù)據(jù)可以看出，銨鹽和肼鹽爆轟性能是相當(dāng)不錯的，已經(jīng)接近了目前實測數(shù)據(jù)最高的炸藥——CL-20。而南京理工大學(xué)Yang等[24]和美國南加州大學(xué)的Christe等[25]所計算的數(shù)值更是超過了10 km·s–1，這個數(shù)值超過了任何一個已經(jīng)合成得到的含能材料。此外，根據(jù)我們的理論計算，五唑肼鹽和羥胺鹽作為高能組分應(yīng)用于某固體推進(jìn)劑配方中的理論比沖可比目前能量最高的CL-20提高5 s以上，這是一個非常不錯的數(shù)據(jù)，相當(dāng)于固體推進(jìn)劑配方比CL-20更新了一代。這進(jìn)一步說明了五唑含能化合物極有可能作為爆轟性能超過CL-20的新一代含能材料。

但是，目前所得到的這些數(shù)據(jù)大多是基于理論計算得到的，到底五唑非金屬鹽真正的爆轟性能如何？相信這個謎團(tuán)在不久的將來會通過實驗及測試數(shù)據(jù)解開。目前，限制五唑化合物進(jìn)行性能實測的原因是五唑化合物的制備能力，解決這個問題的關(guān)鍵是將五唑合成的合成工藝優(yōu)化及制備工藝放大，這部分工作也是我們正在開展的。當(dāng)前五唑合成主要是采用化學(xué)法氧化切割芳基五唑得到的。該方法用到了還原劑GLY-Fe和氧化劑m-CPBA。氧化劑m-CPBA的用量很大，每合成1 g的五唑鈉需要用到幾百克的m-CPBA，反應(yīng)結(jié)束后，溶液中還存在大量的未反應(yīng)完的氧化劑m-CPBA，給實驗帶來了一定的危險性。因此，很有必要優(yōu)化合成工藝，減少氧化劑的用量，并提高芳基五唑切割合成五唑鈉的產(chǎn)率，只有產(chǎn)率得到有效提高，才能突破五唑的合成瓶頸，從而大量合成五唑化合物，為其包括能量實測在內(nèi)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究提供保障。

總之，N5–作為一個全新的全氮基團(tuán)，對其進(jìn)一步開發(fā)具有廣闊的前景。但是，目前五唑化合物的能量水平均停留在計算水平，首先需要通過能量實測來全面了解其真實性能。但是由于N5–固有的低密度的缺點，要想使含能材料的爆轟性能有較大的提高，只有將N5–與全氮陽離子進(jìn)行組裝，實現(xiàn)零碳和無氫。N5–的發(fā)現(xiàn)為全氮材料的研制提供了基礎(chǔ)，進(jìn)一步激發(fā)了含能材料科研工作者對全氮材料的研究熱情。

致謝

本文得到國家自然科學(xué)基金（21805138和21975127）和江蘇省自然科學(xué)基金（BK20191291）的資助。