劉震濤, 劉樂群, 和晴晴, 孫思佳, 趙 瑩, 王盟盟

(1.浙江省林業(yè)科學研究院,浙江 杭州 310023； 2.浙江工業(yè)大學 化學工程學院,浙江 杭州 310014； 3.浙江農林大學 工程學院,浙江 杭州 311300)

竹材資源是一種再生能力強且在我國分布范圍比較廣的森林資源。我國的竹材資源約占全球總量的15.4%[1],我國竹林面積已經達到了600萬公頃[2],其竹產品加工產業(yè)主要集中在家居生活類用品、紙產品、建筑裝修等方面[3],由于竹材在制成竹產品的加工過程中,竹材的利用率往往低于40%[4],會產生大量的竹材加工剩余物,這造成竹材資源極大的浪費。例如福建省寧化縣的竹產業(yè)發(fā)展中,竹加工企業(yè)每月會產生100 t的竹加工剩余物,占據了大量的廠區(qū)空間,且剩余物僅靠焚燒進行處理[5],這不僅增加了企業(yè)對竹加工剩余物的處理成本,還造成了資源浪費和環(huán)境污染。竹材是一種良好的可持續(xù)利用的生物質資源,含纖維素約65%、木質素約23%[6],并且其含有大量的芳香基團、酚羥基、醇羥基等活性基團[7]。可通過裂解、酶解、液化等工藝手段將竹材生物質資源轉化為竹醋液、生物油、生物燃料、活性炭等產物,從而極大地提高竹材的利用率。

對竹材進行液化處理屬于生物質液化,常見的生物質液化有苯酚催化液化、醇類催化液化、酯類催化液化等。Maldas等[8]利用苯酚作為液化劑,堿為催化劑,在250 ℃反應45 min的條件下對樺木粉、熱機械紙漿(未漂泊)、牛皮紙漿(已漂白)、棉花、黃麻纖維、洋麻植物粉進行液化,使木質纖維能夠最大程度分解,其殘留物最少,有較好的液化效果。Hassan等[9]使用聚乙二醇- 400(PEG- 400)和甘油作為液化劑,在硫酸的催化條件下液化生物質,相比以PEG- 400為單獨液化劑,利用甘油替代10%的PEG- 400時,甘蔗渣和棉花籽的最佳液化率分別由81.6%和78.7%提升至93.1%和87.9%。張娟等[10]利用三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯混合液化玉米秸稈粉末,其液化率能夠達到80.20%,采用GC-MS對其產物進行分析，結果顯示：產物中含有芳香類、醇和醚類、有機酸和酮類、糖類和酯類化合物。此外還有部分學者對云杉木屑[11]、小麥秸稈[12-13]、松木屑[14]等生物質材料進行液化,制備得到具有良好活性的液化產物。本研究以竹材剩余物為原料,通過對其進行液化樹脂化處理得到應用于制備發(fā)泡材料的樹脂,再對樹脂進行發(fā)泡處理,制備可用于栽培基質的竹材液化樹脂發(fā)泡基質材料，以期制備得到一種經濟環(huán)保且性能穩(wěn)定的生物質栽培基質材料，提高竹材剩余物利用率。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和儀器

小徑竹產于浙江安吉，竹材液化樹脂：自制。發(fā)泡劑：正戊烷；固化劑：對甲苯磺酸、85.0%磷酸；表面活性劑：乳化劑(OP-10)、吐溫-80，均為分析純；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-200(粗MDI)：萬華化學集團股份有限公司,工業(yè)級；聚醚多元醇330、聚醚多元醇4110：濟寧華凱樹脂有限公司,工業(yè)級。

RW20電子恒速攪拌器,上海壘固儀器有限公司；GZX-9140MBE鼓風干燥箱,蘇州江東精密儀器有限公司；S-3400掃描電鏡和E-1045真空噴鍍儀,日本株式會社日立制作所；STA409PC熱分析儀,德國NETZSCH公司。

1.2 實驗方法

1.2.1竹材液化樹脂的制備 參照文獻[15]方法，將曬干的小徑竹通過高速粉碎機磨制成竹粉,取篩孔尺寸為0.250 mm～0.425 m的竹粉，在105 ℃下烘干2 h以上，備用。將100 g的竹粉加入三口燒瓶中，依次加入160 g混合液化劑(苯酚/聚乙二醇，質量比1 ∶1)和20 g催化劑(85%磷酸)，在120 ℃的溫度下反應20 min，取出降溫至70 ℃，完成竹粉液化階段；然后繼續(xù)加入質量分數(shù)為40% NaOH溶液25 g，降溫至60 ℃左右加入200 g甲醛，升溫至100 ℃，反應30 min，制備完成，冷卻降溫，取出備用。

1.2.2發(fā)泡栽培基質材料的制備 本試驗采用竹材液化樹脂制備發(fā)泡栽培基質。參照文獻[16-18]方法，稱取適量竹材液化樹脂于塑料杯內,加入一定量2種聚醚多元醇(按質量比1 ∶1混合)的混合物,快速攪拌1 min,使其充分混合,對樹脂進行聚醚改性,得到改性樹脂。將改性樹脂作為Ⅰ料,取發(fā)泡劑正戊烷20 g,表面活性劑乳化劑與吐溫-80混合物(質量比1 ∶1)16 g作為Ⅱ料,取固化劑對甲苯磺酸溶液和磷酸(兩者質量比1 ∶2.5)作為Ⅲ料,取PM-200作為Ⅳ料。向Ⅰ料中依次加入Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ料,迅速攪拌90 s左右,使物料混合均勻。將混合均勻的物料迅速倒入模具中,在室溫下靜置反應3 h,反應完成后,脫模、取出材料,在穩(wěn)定的室內環(huán)境中靜置24 h,自然熟化。樹脂、固化劑、PM-200、聚醚多元醇加入量見表1。

1.3 栽培基質材料的性能測試與表征

1.3.1表觀密度測試 參照國標GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測定》，制備5個尺寸為3 cm×3 cm×3 cm的樣品，在穩(wěn)定環(huán)境中靜置16 h以上在進行測試。根據式(1)計算試樣的表觀密度。

(1)

式中：ρ—表觀密度，g/cm3；m0—試樣質量，g；V—試樣體積，cm3。

1.3.2pH值測試 參照標準NY/T 1121.2—2006《土壤檢測第2部分：土壤pH的測定》進行：將樣品風干,利用磨粉機將樣品磨制能通過2 mm的孔徑篩,稱取10 g(精準至0.01 g)于50 mL的高型燒杯,加入25 mL無二氧化碳蒸餾水,攪拌均勻,靜置30 min后測定。

1.3.3吸水性測試 參照標準 GB/T 8810—2005《硬質泡沫塑料吸水率的測定》,將樣品用切割機制成150 mm×150 mm×75 mm的樣品。根據式(1)計算試樣的吸水率：

Wab=(m2-m1)/m1×100%

(2)

式中：Wab—吸水率,%；m1—干燥樣品質量,g；m2—用水浸透試樣的質量,g。

1.3.4保水率測試 本試驗采用5 d保水率測試方法,將試樣浸沒于水中12 h以上,取出至鐵絲網上,在25 ℃室溫下靜置5 min左右,待試樣無滴水現(xiàn)象時,稱質量,每隔24 h記錄一次,持續(xù)5天。根據式(2)計算試樣的保水率：

W5d=(m3-m1)/m1×100%

(3)

式中：W5d—保水率,%；m3—靜置5天后試樣的質量,g。

1.3.5SEM分析 首先采用E-1045型真空噴鍍儀對栽培基質材料進行噴金處理,經真空噴金處理過后的試樣,采用S-3400掃描電子顯微鏡觀察栽培基質材料的泡孔結構。

1.3.6熱穩(wěn)定性測試 栽培基質材料的熱穩(wěn)定性采用STA409PC型熱分析儀測定。將試樣進行干燥處理,每次測試樣品質量為5 mg左右,測試的溫度范圍為30～800 ℃,加熱速率為10 ℃/min,氮氣速率為20 mL/min。

1.3.7FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜測定液化產物以及樹脂的結構特性。紅外光譜的采集以KBr為稀釋劑進行壓片,掃描次數(shù)為64次,掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質材料的制備工藝優(yōu)化

為了得到綜合性能較好的竹材液化樹脂發(fā)泡基質材料,樹脂發(fā)泡過程采用正交試驗進行優(yōu)化,選用230 mm×110 mm×75 mm的模具,在發(fā)泡劑10%、表面活性劑8%的條件下,探究樹脂添加量、固化劑添加量、PM-200添加量和聚醚多元醇添加量對竹材液化樹脂發(fā)泡基質材料性能的影響。采用L9(34) 正交試驗,應用Latin軟件進行實驗設計,來確定發(fā)泡的各反應條件對竹材液化樹脂發(fā)泡基質材料表觀密度、吸水率、保水率和浸出pH值的影響。正交試驗設計及極差分析結果見表1。

由表中各指標的極差分析可知,影響材料表觀密度的因素大小順序為：PM-200添加量>固化劑添加量>聚醚多元醇添加量>樹脂添加量；影響材料吸水率的因素大小順序為：樹脂添加量>固化劑添加量>聚醚多元醇添加量>PM-200添加量；影響材料保水率的因素大小順序為：固化劑添加量>聚醚多元醇添加量>PM-200添加量>樹脂添加量；影響材料浸出pH值的因素大小順序為：固化劑添加量>樹脂添加量>聚醚多元醇添加量>PM-200添加量。根據上述試驗結果,其中試驗1的表觀密度最小,為0.043 g/cm3；試驗1的吸水性最強,為 88.54%；試驗8的保水性最強,為98.12%；試驗7的浸出pH值最高為6.27。

當固化劑為酸性固化劑時,對材料浸出pH值有著極大的影響,適應植物生長的pH值范圍為：2.5～9.0之間[19],所以固化劑添加量尤為重要,可根據不同植物生長pH值的需求,調節(jié)酸性固化劑的添加比例或進行弱堿浸泡等方法改善pH值環(huán)境。竹材液化樹脂呈弱堿性對材料pH值的調節(jié)有一定影響,此外樹脂為主要反應原料,其中含有許多活性基團,如親水基團對材料的親水性有著一定的影響。PM-200主要為交聯(lián)劑,發(fā)泡反應中需要進行交聯(lián)反應才能進行良好的發(fā)泡,發(fā)泡良好的材料泡孔均勻,表觀密度相對較小,但固化劑添加量越多,固化時間越短,而固化時間過快會導致發(fā)泡不充分,使其表觀密度變大。

表1 L9(34)正交試驗設計及結果分析Table 1 L9 (34) orthogonal test design and results analysis

通過正交試驗制備的9個樣品的發(fā)泡情況見圖1。

由圖1正交試驗得到的樣品可以看出,其中試驗6、8、9發(fā)泡效果很好,完全充滿模具,且表面光滑；試驗1、2、5發(fā)泡較好,但未能完全充滿模具；試驗3、4、7發(fā)泡效果最差,還未能發(fā)泡至模具的二分之一處。

結合表1和圖1,本試驗最佳的反應條件為：樹脂添加量30%,固化劑添加量7.5%,PM-200添加量20%,聚醚多元醇添加量1%。此條件下制備的竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質材料的表觀密度達到0.041 9 g/cm3,吸水率達到85.93%,保水率達到97.68%,浸出pH值為2.61。

2.2 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質材料的表征

2.2.1形貌分析 圖2為未添加聚醚多元醇的空白組與添加聚醚多元醇的最佳組發(fā)泡栽培基質材料的掃描電鏡圖。由圖可知,未添加聚醚多元醇的栽培基質材料泡孔大小、分布不夠均勻,結團現(xiàn)象比較嚴重,而且碎渣較多,有輕微的粉化現(xiàn)象,穿孔較多；添加聚醚多元醇的栽培基質材料泡孔結構相對較為均勻,無結團現(xiàn)象,而且?guī)缀鯚o粉化現(xiàn)象,泡孔開孔和閉孔情況良好,呈現(xiàn)半開孔狀。泡孔成型情況對栽培基質材料的吸水率、保水率有著直接的影響,泡孔均勻的栽培基質材料,在吸水率、保水率等方面可控性更高,有利于進一步開發(fā)與利用。

圖1 正交試驗切取樣品圖Fig.1 Sample cutting diagram

a.未添加聚醚多元醇without polyether polyol； b.添加聚醚多元醇adding polyether polyol圖2 栽培基質材料樣品掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of cultivation matrix material

圖3 竹材液化樹脂發(fā)泡材料的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of bamboo liquefied resin foaming material

2.2.2熱重分析 利用熱重分析研究發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性,測試結果見圖3和表2。根據圖表可知,開始時，TG曲線超過100%，主要因為栽培基質是一種多孔材料，存在吸附氣體的情況。栽培基質材料初始階段的質量損失比例較小,主要是材料殘存的一些水、無機酸、有機酸、發(fā)泡劑等物質蒸發(fā)或揮發(fā)，以及吸附的氣體釋放。熱分解過程的第一階段：主要是栽培基質材料內的結合水、發(fā)泡劑、固化劑等揮發(fā)或被分解逸出,以及少量竹材液化樹脂發(fā)生斷裂造成的；第二階段：由于溫度的升高,栽培基質材料中大量的主鏈開始斷裂,還有可能包含苯酚、異氰酸酯氣體以及部分氮化物等物質蒸發(fā)或揮發(fā)[20-21]；第三階段：質量損失速率較小,主要是因為竹材液化樹脂中一些較難分解的木質素、纖維素、半纖維素衍生物開始分解。添加聚醚多元醇的栽培基質材料熱分解第二階段持續(xù)溫度范圍較寬且出現(xiàn)2個質量損失速率峰,主要是由于添加聚醚多元醇的原因,在347 ℃的失重速率峰為異氰酸酯與聚醚多元醇反應生成聚合物中醚鍵的斷裂導致的,422 ℃的失重速率峰主要是纖維素、半纖維素、木質素的碳鏈斷裂導致的。

表2 竹材液化樹脂發(fā)泡材料熱重分析結果Table 2 Thermogravimetric analysis results of bamboo liquefied resin foaming material

2.3 竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質材料耐候性試驗分析

a.未添加聚醚多元醇without polyether polyol;b.添加聚醚多元醇adding polyether polyol圖4 添加聚醚多元醇材料的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of foaming material after adding polyether polyol

室內(月)indoor(months):a1.12; a2.24 室外(月)outdoor(months):b1.6; b2.12圖5 發(fā)泡栽培基質材料耐候性的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of weather resistance of foaming adding polyether polyolcultivation substrate material

將發(fā)泡栽培基質材料外觀進行對比,結果顯示：置于室內與室外各12個月的栽培基質材料,其整體外觀保存都比較完整,其中置于室外的栽培基質材料表面變?yōu)辄S色,而置于室內的栽培基質材料表面顏色也開始變淺,但未變黃。

3 結 論

3.1通過正交試驗對發(fā)泡栽培基質材料制備工藝進行了優(yōu)化，結果表明：發(fā)泡體系總質量為200 g時，樹脂添加量為30%,固化劑添加量為7.5%,PM-200添加量為20%,聚醚多元醇添加量為1%,發(fā)泡劑添加量為10%,表面活性劑添加量為8%時,發(fā)泡栽培基質材料的綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異,其表觀密度達到0.041 9 g/cm3,吸水率達到85.93%,保水率達到97.68%,浸出pH值為2.61。

3.2經微觀形貌、熱重和FT-IR分析表明：添加聚醚多元醇的栽培基質材料泡孔結構、粉化情況以及熱穩(wěn)定性方面都要優(yōu)于未添加聚醚多元醇改性的栽培基質材料；聚醚多元醇能夠較好地參與到竹材液化樹脂發(fā)泡基質材料的制備過程中。

3.3通過耐候性試驗發(fā)現(xiàn),竹材液化樹脂發(fā)泡栽培基質材料放置戶外顏色會由深棕色變?yōu)辄S色,放在室內的栽培基質材料變色情況較小,有輕微變色；置于室內外的栽培基質材料的主要官能團均未發(fā)生變化,栽培基質材料具有較好的耐候性。