楊智磊

(陽煤集團(tuán)壽陽化工有限責(zé)任公司，山西 壽陽 045400)

引 言

乙二醇是我國(guó)煤化工中重要產(chǎn)品之一，在其合成過程中草酸二甲酯加氫反應(yīng)是關(guān)鍵，并且該反應(yīng)除了在乙二醇的生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用之外，同時(shí)也可以應(yīng)用于乙醇酸甲酯和乙醇等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)，這些產(chǎn)品在我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)中占據(jù)重要地位，有利于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀的改善，具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和政治意義[1]。乙二醇作為一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，其應(yīng)用主要有防凍劑、不飽和聚酯樹脂以及聚酯纖維的生產(chǎn)等，目前其全球需求量可達(dá)到2 500萬t/a，需求量是非常大的，但是傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)方法不僅副產(chǎn)物多，并且能耗高，對(duì)環(huán)境影響較大，所以提高乙二醇生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)境友好性迫在眉睫。CO偶聯(lián)法生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和，并且工藝要求低，環(huán)境友好，是一種綠色生產(chǎn)工藝，被認(rèn)為是理想的乙二醇生產(chǎn)工藝。該生產(chǎn)工藝主要分三步進(jìn)行，其中第一步技術(shù)已經(jīng)基本成熟，在工業(yè)化生產(chǎn)中也被廣泛的應(yīng)用，而第三步相對(duì)來說比較容易實(shí)現(xiàn)，只有第二步反應(yīng)是限制該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展的掣肘。近年來，以Cu/SiO2作為催化劑，對(duì)合成草酸二甲酯加氫反應(yīng)投入了大量的研究，但是該技術(shù)雖然優(yōu)勢(shì)明顯，但是仍然存在諸多問題，如以銅作為基底的催化劑容易失活、SiO2流失也比較嚴(yán)重等。目前該方法的難點(diǎn)就是催化劑失活問題[2-3]。本文通過近年來銅催化劑的相關(guān)研究展開分析，進(jìn)行歸納總結(jié)之后提出了幾點(diǎn)提高銅催化劑穩(wěn)定性的方法，希望可以為其工業(yè)化應(yīng)用提供參考意見。

1 影響銅催化劑失活的主要因素

1.1 熱穩(wěn)定性的影響

對(duì)于金屬催化劑來說反應(yīng)溫度是影響其催化活性的主要原因，并且由于銅的熔點(diǎn)是1 083 ℃，在金屬催化劑中熔點(diǎn)相對(duì)較低，所以銅催化劑的熱穩(wěn)定性較低。同時(shí)，銅納米顆粒在反應(yīng)過程中和載體的相互作用較弱，所以容易發(fā)生團(tuán)聚，并且大顆粒的吉布斯自由能通常小于小顆粒的，伴隨著金屬原子的移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致原來分散度比較高的納米粒子聚集長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致催化劑在發(fā)揮其催化活性的過程中比表面積逐漸減小，催化活性也逐漸降低，甚至直接喪失催化活性。

1.2 反應(yīng)體系的影響

在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中甲醇分解所產(chǎn)生的CO對(duì)催化劑的活性會(huì)產(chǎn)生一定的影響。研究表明，CO在反應(yīng)條件下會(huì)吸附在Cu/SiO2的表面，然后形成穩(wěn)定的Cu-CO，該物質(zhì)的吸附能力較強(qiáng)，所以打破了前期的吸附平衡狀態(tài)，這也導(dǎo)致在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中發(fā)生不可逆失活。

1.3 Cu0/Cu+協(xié)同作用的影響

Cu0在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中所起到的作用主要是活化氫氣分子，Cu+的作用主要是極化和活化草酸二甲酯酯基團(tuán)。只有二者協(xié)同才可以保證較高的轉(zhuǎn)化率和催化高選擇性。但是在實(shí)際反應(yīng)中由于銅顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚以及金屬與載體之間的相互作用會(huì)發(fā)生較大的變化從而導(dǎo)致這種協(xié)同作用遭到破壞，導(dǎo)致催化劑的活性急劇下降。

2 提高銅催化劑的穩(wěn)定性

氧化硅作為銅催化劑的載體酸性較弱，所以與催化劑金屬銅之間的相互作用比較弱，導(dǎo)致銅顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，其發(fā)揮催化劑作用的活性表面逐漸減少，因此其催化活性逐漸降低。所以想要提高銅催化劑的穩(wěn)定性，方法是尋找新的制備方法，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的銅催化劑或者尋找其他載體以及加強(qiáng)載體和催化劑之間的相互作用，從而提高其熱穩(wěn)定性。早期主要載體是氧化鉻，該催化劑的優(yōu)勢(shì)是選擇性和穩(wěn)定性較高，缺點(diǎn)是鉻是有毒元素，對(duì)環(huán)境以及工作人員的人身健康都會(huì)造成危害，因此后期投入了大量無鉻負(fù)載催化劑，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯等。但是催化劑載體往往存在酸性或者是堿性因此會(huì)導(dǎo)致各種副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致草酸二甲酯的產(chǎn)量大大下降，在所提及的諸多載體中只有氧化硅負(fù)載效果相對(duì)比較理想，所以大多數(shù)研究針對(duì)氧化硅負(fù)載銅催化劑進(jìn)行。氧化硅作為載體的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差并且使用壽命短，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3 結(jié)語

作為煤制乙二醇生產(chǎn)工藝的重要組成部分，草酸二甲酯催化加氫對(duì)于推進(jìn)我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。目前針對(duì)銅催化劑展開了大量研究并取得了一定的進(jìn)展，但是其失活問題極大的限制了其工業(yè)化發(fā)展，所以其核心研究要點(diǎn)是提高其穩(wěn)定性和催化活性。研究表明，銅催化劑失活的主要原因是穩(wěn)定性較差，銅納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致分散度大大降低而發(fā)生不可逆失活，因此想要提高其穩(wěn)定性及活性，主要方法有改善制備方法，制備特殊結(jié)構(gòu)催化劑，提高其熱穩(wěn)定性或者是改變載體，加強(qiáng)載體與金屬催化劑之間的相互作用。