張宏

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江寧波 315200）

前言

隔膜作為鋰離子電池的核心元件之一，其主要作用是機械隔離電池正、負極，防止兩者直接接觸而短路，在阻礙電子通過的同時允許鋰離子的順利遷移。隔膜是一個具有高附加值，高技術壁壘的材料。它雖然不直接參與電化學反應，但其結(jié)構和性能最終影響到電池的使用安全性、循環(huán)壽命和放電容量等實際工作參數(shù)。目前，已商業(yè)化的隔膜主要基于聚烯烴類材料，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。聚烯烴類隔膜仍存在一些問題：第一、聚烯烴材料熔點低，所制備隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性差，給電池的高溫使用安全性造成隱患[1]；第二、聚烯烴材料極性低，本征疏水，與高極性電解液之間的親和性差；第三、聚烯烴材料主要采用干法或濕法制膜，所制備隔膜的孔隙率較低（約40%），給Li+的跨膜傳輸帶來一定阻力。因此，開發(fā)高品質(zhì)的耐高溫電池隔膜具有重要的意義。

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，被譽為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ墓こ滩牧稀I材料有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴材料，成為一種理想隔膜材料[2]。首先，PI材料具有突出的耐高溫性能，長期使用穩(wěn)定可達300℃，將賦予隔膜良好的熱尺寸穩(wěn)定性，提高電池的高溫使用安全性；其次，PI分子結(jié)構中含有豐富的極性基團，電解液浸潤性更好，有助于提高隔膜/電解液之間的界面性能和電池的綜合性能；最后，PI材料阻燃自熄，為鋰離子電池提供了更有力的安全保障。

1.PI隔膜的成膜方法

傳統(tǒng)PI材料難以溶于大多數(shù)有機溶劑，且具有非常高的熔融溫度Tm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這種“難溶難熔”的特性大大限制了PI材料加工成膜性。據(jù)文獻報道，目前PI隔膜的制備方法主要包括模板法、相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法。

1.1 模板法

模板法需要先制備含有致孔劑的PI復合膜，隨后利用化學腐蝕、溶劑溶解或煅燒等手段除去致孔劑，得到PI多孔膜。常用的致孔劑包括金屬氧化物[3]、氫氧化物[4]或非金屬氧化物[5]等。

何向明[6]課題組以納米SiO2作為致孔劑，再利用HF溶液將其去除得到PI多孔膜。研究發(fā)現(xiàn)，該PI多孔膜具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，180℃時未發(fā)生明顯收縮現(xiàn)象，而商用的Celgard 2300隔膜在150℃時收縮率已達40%。Maeyoshi等[7,8]選擇單分散Si蛋白石作為模板，在其空隙中填充PAA溶液，熱亞胺化后同樣利用HF溶液脫除Si模板，成功制備了具有反蛋白石結(jié)構的PI多孔膜（3DOM PI）。該3DOM PI膜在高濃度高粘度的電解液體系中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。據(jù)文獻，具有高溫揮發(fā)或分解特性的物質(zhì)也被用作致孔劑。劉等[9]選擇以聚氨酯為致孔劑，制備了具有長條狀納米孔的PI多孔膜。聚氨酯在熱亞胺化過程中會降解而脫除。但是，該方法難以完全除去致孔劑，導致PI多孔膜結(jié)構均勻性較差。

黃等[10]發(fā)現(xiàn)采用模板法所制備的PI多孔膜呈脆性。結(jié)合紅外測試結(jié)果，他們認為導致PI多孔膜力學性能低的主要原因是PI材料的亞胺化程度較低，僅有80%。

1.2 浸沒沉淀法

浸沒沉淀法是將聚酰胺酸（PAA）前體溶液或可溶性PI溶液刮涂在載體（如玻璃等）上，浸沒至非溶劑中，利用聚合物在其溶劑/非溶劑的混合溶液中發(fā)生相分離。除去溶劑后，非溶劑所占空間就形成了孔道。通過改變鑄膜液配方和工藝條件，可以對多孔膜的孔結(jié)構進行簡單、有效的調(diào)控。

Wang等[11]以3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐（DSDA），1,4-雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）為單體，合成了可溶性聚酰亞胺（P84），并采用浸沒沉淀法制備了具有均勻孔結(jié)構的PI多孔膜。該膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高達274℃，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性：在200℃下熱收縮率小于1%。浙江大學朱寶庫課題組[12]以聚酰胺酸（PAA）為前體，結(jié)合浸沒相沉淀法和熱亞胺化法制備了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通過改變致孔劑PEG400的添加量對PI多孔膜的孔結(jié)構進行了調(diào)控，獲得了亞微米級別的海綿狀孔結(jié)構。所制備PI多孔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性：在180℃下加熱1h，未出現(xiàn)明顯的收縮現(xiàn)象。另外，PI多孔膜具有良好的電解液浸潤性，與電解液接觸角僅9.3°，遠低于商業(yè)PP隔膜（64.8°）。Li等[13]利用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作為致孔劑。相較于單一致孔劑，該方法所制備的PI多孔膜具有孔結(jié)構更均勻，孔隙率更高。特別地，由其所組裝的電池，在140℃下加熱1h后，仍然可以正常工作。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術的基本原理是對聚合物溶液施加高壓靜電，當液體表面的電荷斥力大于其表面張力后，在針嘴處形成泰勒錐。高速噴出的聚合物溶液經(jīng)過拉伸、變形、劈裂，伴隨著溶液的揮發(fā)，聚合物溶液射流發(fā)生固化，最后沉積在接收器上形成納米纖維膜。靜電紡絲技術具有裝置簡單、適用物質(zhì)的種類繁多、可宏觀制備等諸多優(yōu)點，已成為制備PI隔膜的有效途徑之一。靜電紡絲技術所制備納米纖維膜具有3D網(wǎng)絡結(jié)構和高孔隙率，為鋰離子在其中的快速遷移提供了豐富的通道。相比于傳統(tǒng)無紡布，納米纖維膜的纖維直徑更細（在幾納米到幾百納米之間），孔徑更小，有利于緩解電池的自放電現(xiàn)象。

安[14]采用靜電紡絲技術制備了PI（PMDA- ODA）納米纖維膜。該PI納米纖維膜在500℃下，其尺寸未發(fā)生明顯變化，而PE隔膜在150℃下收縮率已經(jīng)達到20%。PI納米纖維膜的孔隙率高達90%，同時表現(xiàn)出良好的吸液保液能力。電化學測試表明，由其所組裝的電池在28.8C下循環(huán)，其放電容量保持在33.6%，而PE隔膜在16C時放電容量保持率僅有8.48%。此外，由PI納米纖維膜所組裝的電池經(jīng)過28天常溫儲存和7天60℃高溫儲存后，仍然保持良好的循環(huán)性能。

此外，研究者通過引入一些特殊基團，如含羧基，含F(xiàn)等實現(xiàn)了PI納米纖維膜的功能化改性。齊勝利課題組[15]采用分子結(jié)構設計/堿液誘導法制備了表面含羧基的PI-COOH納米纖維膜。由于羧基中含有未共用電子對，PI-COOH納米纖維膜具有更高的極性，有助于提高隔膜與電解液之間的親和性。除引入含COOH的二胺單體外，該課題組利用氨水誘導酰亞胺環(huán)進行開環(huán)反應，進一步提高PI纖維表面的羧基含量。實驗結(jié)果表明，改性后PI-COOH納米纖維膜的離子電導率高達3.05mS·cm-1。由其所組裝的電池，在5C倍率下的放電比容量可達124.1mAh·g-1，容量保持率為76.8%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Kong[16]通過氟化策略在PI分子結(jié)構中引入-CF3基團，提高了PI材料的溶解性，改善了其成膜加工性。同時，高極性-CF3基團的引入有利于提高隔膜與電解液之間的親和性。測試表明，相較于未氟化的PI納米纖維膜，氟化PI納米纖維膜的離子電導率增加了37.5%。為進一步提高納米纖維膜的機械強度，研究者對氟化PI納米纖維膜進行了熱壓處理。在300℃熱壓處理15s后，氟化PI納米纖維膜的孔隙率和孔徑分別從81.3%和1.85μm降至73.4%和1.14μm，而拉伸強度提高了4.6倍。

此外，研究者們還探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不穩(wěn)定鏈段法[17]、濕法抄紙技術[18,19]和輻照刻蝕法[20]等。Carter等[17]在PI鏈上引入了熱不穩(wěn)定的聚環(huán)氧丙烷，經(jīng)過250℃的有氧環(huán)境熱處理后，將聚環(huán)氧丙烷降解，進而得到PI多孔膜。齊勝利等[18]提出了一種濕法造紙工藝制備PI電池隔膜的方法。先將PI短切纖維用KOH溶液刻蝕，經(jīng)水洗和質(zhì)子化后，再使用抄紙機將混合漿料抄成原紙。然而，該技術所制備隔膜的強度較低，影響實際使用。這主要由于原紙的機械強度僅由分子間氫鍵提供。崔等[20]以PI膜為基材，提出了輻照刻蝕法制備PI多孔膜的方法：先采用高能量重離子對PI膜進行輻照，再使用溶劑或紫外線對PI膜進行敏化處理，最后經(jīng)過化學刻蝕得到PI多孔膜。

2.PI隔膜的高性能改性

采用靜電紡絲技術制備的PI納米纖維膜具有高孔隙率和良好的電解液浸潤性，然而高孔隙率也會帶來隔膜力學性能的降低，給電池的組裝和使用帶來壓力。另一方面，PI納米纖維膜的大孔徑尺寸也帶來了電池的自放電問題。鑒于此，研究人員對PI隔膜，特別是PI納米纖維膜進行了一系列高性能化改性工作。

2.1 表面涂覆改性法

表明涂覆改性是指在基膜表面沉積或涂覆一層功能層而實現(xiàn)改性的方法。Lee[21]采用Al2O3納米粒子對PI納米纖維膜進行涂覆改性。Al2O3納米粒子表面含有豐富的極性基團，有利于提高PI納米纖維膜與電解液之間的親和性，降低電池的界面阻抗。經(jīng)過200圈循環(huán)后，由Al2O3涂覆PI納米纖維膜所組裝的電池的界面阻抗為45.8 Ω，低于純PI納米纖維膜（51.1Ω）和PP隔膜（63.4Ω）。在10C的高倍率循環(huán)下，由其所組裝電池的放電容量保持率在78.91%，高于純PI納米纖維膜（68.65%）和商業(yè)PP隔膜（18.25%）。

Shi等[22]通過在PI納米纖維膜表面涂覆一層PE微粒，成功構筑了具有熱關閉功能的PI/PE復合納米纖維膜。該復合納米纖維膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性：在230℃下加熱0.5h，收縮率低于10%。同時，該復合納米纖維膜增加了熱關閉性能，當電池溫度接近PE熔點時，PE部分會熔融而使微孔閉合，增加了電池內(nèi)阻，減少通過的電流，進而阻止進一步發(fā)生化學反應。同時，熱關閉的溫度區(qū)間可以根據(jù)PE微粒的分子量進行調(diào)控。

與涂覆處理類似，研究者也可以在成膜過程中引入改性層。Wu等[23]利用靜電紡絲技術制備了三明治式的PI/PVDF/PI復合納米纖維膜。PVDF作為中間夾層，遇到高溫情況下PVDF納米纖維熔化形成閉孔。實驗證明，當電池的溫度達到170℃時，由PI/PVDF/PI復合納米纖維膜所組裝的電池在10min內(nèi)會停止工作。丁等[24]以PET非織造布作為紡絲基體，收集并制備了PI/PET復合納米纖維膜。該PI/PET復合納米纖維膜在180℃加熱時，其收縮率僅有2%左右，表現(xiàn)出良好的耐溫性。相比于純PI納米纖維膜,該PI/PET復合納米纖維膜的拉伸強度提高了近400%。由PI/PET復合納米纖維膜所組裝的電池在10C的高倍率下循環(huán)50次后，其容量保持率為87.5%。

涂覆改性法可以實現(xiàn)隔膜的功能化改性，但仍存在一些缺點：一方面，涂覆層的引入不可避免地增加了隔膜質(zhì)量，降低電池的能量密度；其次，涂覆層會帶來一定程度的堵孔效應，增加Li+遷移的阻力；最后，當涂覆層與基體之間的相互作用較弱時，增加了界面間阻力，而且長期使用過程中存在脫落的風險。

2.2 共混改性法

共混也是一種簡單、有效的高性能化改性方法，只需要在成膜前或過程中引入改性劑。Shayapat等[25]使用聚酰胺酸銨鹽（PAAS）與SiO2以及Al2O3納米粒子共混，制備PI雜化納米纖維膜。與涂覆改性相比，共混改性基于單根纖維，保留了納米纖維膜的3D網(wǎng)絡結(jié)構，避免了多層結(jié)構的形成而導致隔膜的離子電導率降低的問題。測試發(fā)現(xiàn)，PI雜化納米纖維膜的孔隙率和吸液率分別高達90%和790%。Chen等[26]采用四噴頭交叉靜電紡絲技術制備了PI/聚偏氟乙烯－六氟異丙烯共聚物（PVDF-HFP）復合納米纖維膜。其中，PI材料提供良好的熱尺寸穩(wěn)定性，保證電池的高溫使用安全性。PVDF-HFP材料在較低溫度下熔融，增加納米纖維間的粘結(jié)，提高復合納米纖維膜的力學性能。王等[27]通過在PAA紡絲液中引入有機-無機納米顆粒（氯丙基低聚倍半硅氧烷OCP-POSS）制備了PI/OCP-POSS復合納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)，當OCP-POSS的添加量為3.5%時，復合納米纖維膜的直徑可降低到140.4nm。由該復合納米纖維所組裝電池的初始放電比容量達168.4mAh·g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后，其容量保持率為91.96%，具有優(yōu)異的電化學性能。

2.3 凝膠填充法

凝膠填充法即在PI隔膜內(nèi)部孔隙中注入凝膠聚合物電解質(zhì)，來改善PI隔膜的吸液保液能力。Zhang等[28]結(jié)合PI無紡布和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的特性優(yōu)勢，利用AMPS的原位聚合產(chǎn)物PAMPS對PI無紡布進行凝膠填充改性。研究表明，PAMPS的引入減少PI無紡布中大孔的比例，不僅避免PI無紡布因孔徑過大引起自放電現(xiàn)象，同時減輕了電解液從孔中流失的問題，提高了PI隔膜的吸液保液能力。

2.4 交聯(lián)改性法

采用靜電紡絲所制備的納米纖維膜中，由于纖維與纖維之間不存在相互作用，納米纖維膜的機械強度較低，難以滿足電池組裝過程對隔膜的張力要求。為提高納米纖維膜的機械強度，研究者展開了大量的工作，采用熱致微交聯(lián)、溶致微交聯(lián)、堿液刻蝕和同軸紡絲等手段制備具有交聯(lián)結(jié)構的PI納米纖維膜。

黃等[29]設計并合成了一系列主鏈含有柔性單元的PAA納米纖維膜。此類PAA納米纖維膜在熱亞胺化過程中，纖維與纖維之間可以產(chǎn)生熱致微交聯(lián)現(xiàn)象，形成具有交聯(lián)結(jié)構的PI納米纖維膜。通過控制熱處理的時間和溫度，可以對交聯(lián)程度進行有效調(diào)控。由于粘結(jié)點的引入，納米纖維膜的強度大幅度提高：6FDA/ODA體系、ODPA/ODA體系和BPADA/ODA體系的PI納米纖維膜的拉伸強度分別從10.98MPa、14.76MPa、6.55MPa提高至 56.76MPa、76.10MPa和43.36MPa。袁等[30]通過對PAA納米纖維膜進行堿液刻蝕預處理，使納米纖維在后續(xù)熱亞胺化過程中發(fā)生“融接”現(xiàn)象而形成交聯(lián)結(jié)構。采用該方法也可以將PI納米纖維膜的拉伸強度提高近3.5倍，達到37.5Mpa。

對PI納米纖維膜進行“無機陶瓷化”改性，即在PI納米纖維膜表面包覆一層無機陶瓷層，是提高其機械強度的另一種行之有效的辦法。王等[31]創(chuàng)新性地利用原位絡合沉積法和原位吸附堿解法實現(xiàn)了二氧化鋯（ZrO2）在PI納米纖維表明的同軸包覆，制備了PI/ZrO2雜化納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)：ZrO2包覆層的引入有效改善了PI納米纖維膜的力學性能。改性前PI納米纖維膜的拉伸強度僅有5MPa，經(jīng)“無機陶瓷化”改性后PI雜化納米纖維膜的拉伸強度均在38MPa以上。基于PAA納米纖維與鋯溶膠之間具有良好的親和性，孔[32]等采用溶膠浸漬法制備了PI/ZrO2雜化納米纖維膜。同樣地，ZrO2在PI納米纖維表面均勻包覆。此外，研究者利用SiO2前驅(qū)體在PI納米纖維中的反向遷移和原位水解，通過反向原位水解法成功制備了外層為SiO2納米顆粒層，內(nèi)層有SiO2納米顆粒摻雜的SiO2@（PI/SiO2）復合納米纖維膜。楊等[33]以刻蝕酸化的PI納米纖維膜為基膜，通過吸附絡合堿解法制備了PI/勃姆石（AlOOH）復合納米纖維膜。在改性過程中，PI/AlOOH復合納米纖維膜會形成微交聯(lián)結(jié)構，其機械強度可以由5.61MPa提高至42.5MPa。崔等[34]采用同軸共紡技術，制備了以PI為核，PVDF-HFP為殼的復合納米纖維膜。測試結(jié)果表明：PI@PVDF-HFP復合納米纖維膜的機械強度高達53MPa，而且熱穩(wěn)定性高達300℃。

3.PI隔膜的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

目前，僅美國杜邦和江西先材兩家企業(yè)有少量聚酰亞胺隔膜的相關產(chǎn)品上市。2010年，杜邦公司宣布開發(fā)出Energain PI隔膜，并在美國弗吉尼亞州建設工廠。據(jù)報道[35]，Energain隔膜可滿足電池在更高溫度下的使用要求，同時將電池電量提高15%-30%，延長電池的續(xù)航能力。據(jù)估算，杜邦公司生產(chǎn)PI隔膜的原材料成本約為2.8元/平米，而它在韓國生產(chǎn)的PI隔膜售價折合人民幣高達80元/平米，同時禁止對中國銷售。

結(jié)語

PI材料憑借其突出的耐熱性和良好的電解液浸潤性，特別在保障電池高溫使用安全性方面具有很大的競爭優(yōu)勢，是目前研究較多的隔膜材料。然而，PI材料“難溶難熔”的特性限制了其成膜加工性較差。模板法存在致孔劑脫除不完全，亞胺化程度低等問題。浸沒沉淀法可以避免拉伸過程中造成的缺陷，但PAA前體往往與溶劑之間的相互作用較強，分離過程耗時較久，工業(yè)應用前景受限。靜電紡絲技術制備的納米纖維膜也存在均勻性差、機械強度低的問題。此外，紡絲過程對環(huán)境要求較為苛刻。因此，要提高PI隔膜的產(chǎn)業(yè)化進程，除了需要重點研發(fā)PI分子結(jié)構設計及改性機理外，PI隔膜的成膜制備技術以及配套生產(chǎn)設備和工藝方面也需要加大研發(fā)力度。其次，擴大原料產(chǎn)能、優(yōu)化工藝流程、提高加工效率等方式降低PI隔膜的生產(chǎn)成本，也是實現(xiàn)PI隔膜的快速推廣與應用的關鍵問題。