張 煒

(包頭鐵道職業(yè)技術學院體育教學部，內(nèi)蒙古 包頭 014060)

近年來，復合樹脂作為修復材料在牙科臨床領域的應用大幅增加[1]，任何整形修復材料都應在顏色上接近天然牙齒的外觀，并具有一定的顏色穩(wěn)定性。然而，復合樹脂作為牙科修復材料的缺點是長時間浸泡于口腔環(huán)境后將會變色[2-3]。樹脂基修復材料的褪色、變色由多種外在或內(nèi)在因素導致，外部原因可能有：吸煙，某些飲食習慣和不良的口腔衛(wèi)生以及整個樹脂基質(zhì)對水溶性污漬的吸附；內(nèi)在因素例如樹脂基質(zhì)的變化，填料，負載量和粒徑分布以及光引發(fā)劑的類型，也會使樹脂材料本身變色[4-6]。據(jù)報道[7]，增加填料含量可提高顏色穩(wěn)定性，但較高的樹脂密度則會導致更大程度的變色。即使在對樹脂基質(zhì)精加工后，不規(guī)則排列的無機填料顆粒形成的表面粗糙度較高，這也會導致變色褪色[1,3,8]。某些有色溶液，如咖啡、茶和其他飲料會影響樹脂基材料的染色以及在不同溶液中浸泡后的顏色穩(wěn)定性[9-11]。

賈新莊等[12-13]研究表明，運動飲料的消費在年輕人中非常普遍，尤其在從事體育活動的人群中消費量居高不下，這些飲料大多呈酸性，長期飲用可能會損害用于牙科修復的樹脂材料。但有關酸性運動飲料對修復性復合樹脂材料的影響的研究報道較少或探討不充分，研究擬將兩種納米填充和兩種微雜化復合樹脂材料長期浸泡于3種不同運動飲料中，基于CIE(國際照明委員會)L*、a*、b*的顏色系統(tǒng)，通過反射分光光度計評估復合樹脂材料的顏色穩(wěn)定性，模擬研究長期飲用運動飲料對人體牙科修復的樹脂材料的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Posterior納米填充樹脂復合材料、APX微雜化復合樹脂材料(主要參數(shù)如表1所示)：日本可樂麗公司；

Supreme納米填充樹脂復合材料、Z250微雜化復合樹脂材料(主要參數(shù)如表1所示)：美國圣保羅復合材料有限公司;

聚酯薄膜帶：Zm-69，上海托特食品儲備與加工公司；

鹵素光固化裝置：K型，HH374，上海神光儀器有限公司；

氧化鋁浸漬盤：JS-13-10A型，東莞市江勝實業(yè)有限公司；

Powerade(pH 3.79)、Burn(pH 2.67)運動飲料：中糧可口可樂飲料有限公司；

Red Bull紅牛(pH 3.54)：紅牛維他命飲料有限公司；

pH測量計：HI221型，漢納實驗儀器產(chǎn)品有限責任公司；

分光光度計：Color Eye 7000型，格力高—麥克貝特儀器有限公司。

1.2 樣品浸入溶液

使用定制的圓柱形金屬模具，將4種復合樹脂分別制備成28個直徑10 mm，厚2 mm的盤狀樣品。將復合材料倒入模具中后，用玻璃板將聚酯帶壓在模具表面上，獲得沒有氣泡的平坦表面，使用標準模式運行鹵素光固化裝置，功率設置為600 mW/cm2，光固化裝置的導軌垂直于樣品表面放置，并使用玻璃載玻片固定光源和樣品之間的距離，將復合材料從頂側和底側聚合20 s。然后，將所有樣品在(37±8) ℃的蒸餾水中保存24 h，以確保完全聚合；隨后在干燥狀態(tài)下，使用中、細和超細氧化鋁浸漬盤拋光所有樣品的上表面30 s；拋光后，將樣品用蒸餾水沖洗10 s以除去碎屑，并進行干燥，然后用另一個較低粒度的圓盤拋光相同的時間[14]。

為了評估樣品在不同溶液中的顏色穩(wěn)定性，將每組的28個樣品細分為4組，每組7個樣品，在浸入樣品之前使用pH測量計測量pH值，隨后浸入4種不同的溶液(蒸餾水、Powerade、Red Bull和Burn)中，以蒸餾水作為對照溶液，將每種復合樹脂的樣品分別浸入到5 mL Powerade、Red Bull、Burn運動飲料中。完成浸泡后，樣品用蒸餾水洗滌，保存于37 ℃蒸餾水中。

1.3 評估顏色變化

使用分光光度計，根據(jù)白色背景上相對于標準光源D65的CIEL*、a*、b*色標，對所有樣品進行基準色測量，包括脈沖氙氣源(UV)組件，鏡面反射分量排除了幾何形狀[15]?？讖酱笮≡O置為3 mm×8 mm，每次測量前，使用分光光度計依據(jù)白色校準標準進行校準[16]。分光光度計會自動計算每種材料28個樣品的平均顏色。CIEL*、a*、b*顏色系統(tǒng)是三維顏色測量系統(tǒng)，其中L*表示亮度坐標，其值的范圍從0(完全黑色)到100(完全白色)以及a*和b*分別表示綠—紅色(a*=綠色，+a*=紅色)和藍—黃色(b*=藍色，+b*=黃色)的色度坐標[15,17]。

顏色測量在試驗開始時進行，之后在試驗的30 d和180 d后進行。使用薄紙將所有樣品擦干后，將其放在分光光度計的測量處。浸泡30 d及180 d后，每個樣品分別測量3次L*、a*和b*值，分光光度計自動計算并記錄3次測量后的△L*、△a*和△b*(△L*、△a*和△b*分別是30 d及180 d浸泡前和浸泡后L*、a*和b*值的差異)的平均值，由此計算色差△E[18-19]。

1.4 統(tǒng)計分析

使用NCSS-PASS統(tǒng)計軟件包進行統(tǒng)計分析，首先使用Kolmogorov-Smirnov檢驗分析結果，以檢驗正態(tài)分布。當Kolmogorov-Smirnov分析結果未顯示正態(tài)分布時，將使用非參數(shù)Kruskal-Wallis檢驗，在不同的浸沒時間后，使用Mann-Whitney U檢驗比較4種不同溶液中樹脂復合材料之間的顏色變化，并使用Wilcoxon符號秩檢驗對每個試驗組的結果進行比較評估[20-21]。統(tǒng)計顯著性水平為P<0.05。

表1 研究所用樹脂復合材料的成分Table 1 The composition of resin composites used in this study

2 結果與分析

2.1 色差(△E)結果

表2為4種樹脂復合材料浸入不同溶液中30 d和180 d變色值(△E)的均值和標準差。在30 d和180 d 兩個時間段內(nèi)，4種樹脂復合物在4種溶液中所表現(xiàn)出的顏色變化均呈現(xiàn)出顯著的不同(P<0.05)。

在兩個評估期內(nèi)，Posterior樣品的△E值最低，APX樣品的最高。比較4種復合材料，納米填充復合材料在30 d時未觀察到顯著的顏色差異，且顏色變化小于微雜化復合材料(APX和Z250)(P<0.05)。與30 d后浸入Burn溶液中的APX樣品相比，Z250樣品顯示出更小的顏色變化(P<0.05)，而其他3種溶液的顏色變化差異均不顯著。30 d后顏色變化均在可接受范圍內(nèi)(△E<3.3)，將APX樣品浸入Burn(△E=3.83±0.65)180 d后，4種復合材料均顯示出明顯的顏色變化(△E>3.3，P<0.05)，但Posterior浸泡在蒸餾水中(△E=2.91±0.28)除外。

此外，Posterior呈現(xiàn)出比其他復合材料更微小的顏色變化(P<0.001)。Supreme樣品的顏色變化明顯小于微雜化復合材料(P<0.05)。180 d后微混合復合材料樣品的顏色變化不明顯。同一復合材料在Powerade和Red Bull中浸泡180 d，Posterior(P=0.277)、Supreme(P=0.522)和APX(P=0.337)結果無顯著差異，但Z250樣品觀察到了顯著差異(P<0.01)(見表3)。

蒸餾水對照組中30 d后，Posterior和Supreme試樣之間沒有觀察到明顯的色差(P=0.710)。此外，這些組的顏色變化明顯小于APX和Z250試樣(P<0.01)，在APX和Z250試樣之間沒有顯著的顏色變化(P>0.05)。180 d后，Posterior顏色變化的平均值顯著低于其他復合材料試樣(P<0.001)。Supreme顯示的顏色變化明顯小于APX(P<0.001)和Z250試樣(P<0.01)。APX和Z250試樣之間沒有明顯的顏色變化差異(P>0.05)。

2.2 統(tǒng)計結果分析

對于Powerade，在30 d后，Posterior和Supreme樣品之間的色變差異顯著(P=0.620)，而這些組的顏色變化明顯小于APX(P<0.001)和Z250試樣(P<0.01)。僅在APX試樣中觀察到顯著的顏色變化(P<0.05)，而Supreme和Z250試樣之間沒有觀察到差異(P>0.05)。180 d 后的所有復合材料樣本的顏色變化均具有統(tǒng)計學意義(P<0.001)。

對于Red Bull，30 d后，APX樣品的顏色變化平均值明顯高于其他3個樣品的(P<0.01)。Supreme和Z250樣品(P>0.05)以及APX和Z250樣品之間無明顯的顏色變化差異(P>0.05)；180 d后，Posterior的顏色變化平均值明顯低于其他3個樣品的(P<0.001)。Supreme的顏色變化平均值明顯低于APX和Z250樣品的(P<0.001)，而APX與Z250之間未觀察到明顯的顏色變化差異(P=0.165)。對于Burn，30 d后，APX樣品的顏色變化平均值明顯高于其他3個樣品的(P<0.01)，Supreme和Z250無明顯的顏色變化(P>0.05)，而Z250的顏色變化的顯著性值明顯低于APX(P<0.01)。180 d后，Posterior的顏色變化平均值明顯低于其他樣品的(P<0.001)。

表2 浸入不同溶液30 d和180 d的均值和標準差結果?Table 2 Mean value and standard deviation after immersion in different solutions for 1 and 6 months

表3 曼恩—惠特尼(Mann-Whitney U檢驗)對染色溶液的多重比較測試結果Table 3 Mann-Whitney U test multiple comparison test results of staining solution

Supreme和Z250未觀察到明顯的顏色變化(P>0.05)，但Supreme的顏色變化明顯小于APX(P<0.01)。Z250和APX的顏色無明顯變化(P=0.128)。

2.3 填料特性及含量對變色的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，測試的4種樹脂復合材料在4種溶液中浸泡180 d后都顯示出明顯的顏色變化，其中Posterior納米樹脂的顏色受浸入的影響最小，APX微雜化樹脂顏色變化最大。可吸水的樹脂復合材料也能夠吸收其他帶有顏料的液體，從而導致變色。假定水充當顏料載體，顏料可滲透到樹脂基質(zhì)中，復合材料的樹脂基體可以從環(huán)境中吸收水分，而無機玻璃填料不能吸收材料的水分，但能吸收其表面的水分[23]。過度吸水會通過膨脹和塑化樹脂組分，水解硅烷并導致微裂紋形成而縮短樹脂復合材料的使用壽命，使填料和基質(zhì)之間的界面出現(xiàn)微裂紋或界面間隙[24]，產(chǎn)生滲透和變色。材料中較高的樹脂含量會降低其抗光解和吸水的能力，因此對染色的敏感性更高。

Supreme填料含量較低，與微雜化復合材料相比，浸泡30 d和180 d后其變色程度更小。填料在復合材料的性能中起重要作用，樹脂復合材料的磨損會導致填料從樹脂基體上脫落，從而增加表面粗糙度，納米填充材料的表面粗糙度值低于微雜化材料。在整理和拋光過程中，粒徑較小的納米復合材料留下了較小的空隙，據(jù)文獻[2,15]報道，復合材料的樹脂基體的類型在染色敏感性中也起重要作用。氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)理論上比Bis-GMA更耐變色，因為其吸水率和溶解度低。Posterior與APX具有相似的樹脂基質(zhì)成分(Bis-GMA和TEGDMA)，并且Posterior中添加了疏水性芳香族二甲基丙烯酸酯。Bis-GMA基質(zhì)是一種高度黏稠的雙功能單體[25]，其高黏度可通過添加反應性三甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)進行稀釋，因此可以使大量的納米填料摻入樹脂基質(zhì)中。增加的填料含量和添加疏水性芳族二甲基丙烯酸酯可能會降低吸水率，并導致Posterior試樣的變色較少。同樣，Supreme與Z250有相似的基質(zhì)配方，兩者都是基于Bis-GMA、Bis-EMA和UDMA的復合材料。Bis-EMA是Bis-GMA的乙氧基化形式，具有高度疏水性，因為其主聚合物鏈上不包含任何未反應的羥基。因此，可以預期Supreme更耐變色。

復合材料的表面質(zhì)量和對外部變色也會受到填料顆粒組成和尺寸的影響[26]。因此，具有較小顆粒的Posterior和Supreme比粗糙的表面受到更小的表面浸漬。30 d后，Posterior和Supreme在所有測試溶液中顯示出相似的顏色變化；在180 d，Posterior在所有溶液中均顯示出比Supreme更小的顏色變化。這可能與兩種納米填充樹脂復合材料的填充量不同有關。Posterior具有較高的無機含量，因此其吸水率較低；相反，填充劑含量較低的Supreme可能會在基質(zhì)—填充劑界面吸收更多的水。被吸收的水導致填料基體剝離或填料的水解。研究表明，填充率較低的微雜化復合材料(Z250)比APX變色更小，可能是由于較小的粒度和成分差異造成了變色效果不顯著。

2.4 溶液種類及浸泡時間對變色的影響

經(jīng)過30 d和180 d浸泡后，測試溶液在樹脂復合物中引起不同程度的褪色，隨著浸泡時間的增加，變色更加明顯。當復合材料浸入蒸餾水中時，在30 d后顏色差異不明顯(△E=1.30～1.63)，該結果證實，吸水本身不會顯著地改變復合材料的顏色。但是在180 d后，除Posterior外，所有復合材料均表現(xiàn)出可察覺的顏色變化(△E>3.3)。在測試的復合材料中，僅在Burn運動飲料浸入測試30 d后，APX樣品的顏色變化超過△E臨界值。在180 d內(nèi)，Burn運動飲料中所有復合材料的變色程度最高(△E=6.97～9.95)，其次是RedBull(△E=5.41～8.75)。試驗使用的Powerade含有水溶性的亮藍染料作為著色劑，Powerade組的顏色變化與Red Bull相似。原因可能是，與Red Bull的著色劑相比，Powerade亮藍色染料顏色鮮艷，因此在復合樹脂的有機基質(zhì)中產(chǎn)生的變色不明顯。使用的Red Bull飲料含有焦糖和核黃素作為著色劑，除了焦糖的染色能力外，Red Bull還含有黃—黃色或橙—黃色的核黃素。此外，在4種復合樹脂材料中產(chǎn)生最明顯顏色變化的另一種運動飲料是Burn，其誘惑紅染料呈深紅色，具有水溶性，由于Burn運動飲料中紅色著色劑的含量很高，并且與基質(zhì)的親水成分的相容性導致該著色劑的吸收量大，因此在樣品中產(chǎn)生最大的染色結果。低pH值可通過軟化基質(zhì)，從而影響表面的完整性，導致玻璃相損失(如鈣、鋁、硅酮等結構離子)，并影響牙科材料的耐磨性。

試驗中，所有運動飲料都含有檸檬酸，因此，可以推測出Burn運動飲料的低pH(2.67)可能影響了材料的表面完整性，從而軟化了基質(zhì)并增加了色素的吸收。對△E值的分析表明，在使用測試溶液進行180 d的浸沒測試后，所有樹脂復合材料的顏色都有明顯變化。因此，浸漬時間對樹脂復合材料的顏色穩(wěn)定性具有關鍵影響，隨著浸入時間的增加，顏色變化更加明顯。

3 結論

運動飲料的消費量在從事體育活動的人群中居高不下，這些飲料大多呈酸性，長期飲用可能會損害用于牙科修復的樹脂材料。研究基于CIE (L*、a*、b*)顏色系統(tǒng)，通過反射分光光度計評估兩種納米填充和兩種微雜化復合樹脂材料在3種不同運動飲料中長期浸泡后的顏色穩(wěn)定性，模擬研究長期飲用運動飲料對人體牙科修復的樹脂材料的影響。結果表明，試驗中所有的溶液都會影響所測試樹脂復合材料的顏色，180 d后，納米填充的復合材料Posterior和Supreme的顏色變化比微雜化復合材料??；Burn運動飲料比其他運動飲料產(chǎn)生更大的變色。溶液對復合材料的顏色穩(wěn)定性受到溶液的類型、浸入時間和復合材料的組成成分等因素的影響。