刀 谞， 吉東生， 張 顯， 唐桂剛*， 劉 宇， 王莉莉， 程麟鈞， 王躍思*

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站， 北京 100012 2.中國科學院大氣物理研究所， 大氣邊界層物理與大氣化學國家重點實驗室， 北京 100029

自國務院頒布《大氣污染防治行動計劃》以來，我國重點地區(qū)污染狀況明顯改善[1-3]，空氣質(zhì)量顯著提升[4-5]. 2013—2017年全國人群大氣細顆粒物(PM2.5)暴露水平從61.8 μgm3降至42.0 μgm3[6-8]，但2017年我國338個城市中仍有64%的城市PM2.5年均濃度超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級濃度限值(35 μgm3)，其中京津冀區(qū)域PM2.5平均濃度(56.3 μgm3)遠高于長三角地區(qū)(48.0 μgm3)和珠三角地區(qū)(27.9 μgm3)[9-10]. 因此，如何進一步改善京津冀及周邊地區(qū)空氣質(zhì)量和降低PM2.5濃度，引起了廣泛關注[11-15]. 然而，科學有效地防治PM2.5污染的前提是全面認知PM2.5化學組分的變化特征.

為研究大氣PM2.5及其化學組分對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，歐美國家建立了大氣PM2.5化學監(jiān)測網(wǎng)，如美國大氣能見度監(jiān)測計劃(the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments, IMPROVE)監(jiān)測網(wǎng)絡、化學組分監(jiān)測網(wǎng)絡(the Chemical Speciation Network，CSN)等，開展了PM2.5濃度水平及其化學組分變化的研究，服務于顆粒物污染控制，并取得良好效果[16-18]. 近年來，隨著我國對顆粒物污染的重視，在顆粒物污染演變特征、形成機制和治理技術等領域取得了一系列的進展[19-21]，特別是在顆粒物化學組分觀測研究方面[22]. 已有研究[9]表明，我國在重點區(qū)域已逐步開展PM2.5化學組分連續(xù)系統(tǒng)觀測，目的是用于特征分析、來源解析與科學決策[23-24]；觀測結果顯示，我國不同經(jīng)濟區(qū)對于PM2.5控制力度不平衡，一次排放與二次生成的化學組分年際變幅差異明顯. 2013—2017年，京津冀、珠三角、成渝和汾渭平原地區(qū)顆粒物中硫酸鹽和有機物(OM)平均濃度均下降明顯；元素碳(EC)平均濃度僅在京津冀和成渝地區(qū)下降，在珠三角和汾渭平原地區(qū)反而有所上升；礦塵及未解析化學成分的平均濃度在京津冀、珠三角和汾渭平原地區(qū)分別下降了70%、24%和13%[9]. 2014—2017年長三角地區(qū)地面臭氧濃度顯著增加，此外，盡管長三角地區(qū)PM2.5濃度有所下降，但二次有機碳濃度增加[25].

然而，已有觀測研究工作主要是針對單一城市或重點區(qū)域關注的重點城市，不能從整體上反映區(qū)域污染特征，并且各站點觀測技術和標準不一，迫切需要在原有業(yè)務與科研觀測網(wǎng)的基礎上[26-27]，通過監(jiān)測網(wǎng)優(yōu)化與集成技術，構建京津冀及周邊地區(qū)大氣顆粒物組分網(wǎng)，在京津冀大氣污染傳輸通道城市(“2+26”城市)開展PM2.5化學組分長期連續(xù)觀測，以期為“2+26”城市和汾渭平原各城市環(huán)境管理提供基礎觀測數(shù)據(jù)，支撐環(huán)境空氣質(zhì)量控制策略的合理性評估.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與數(shù)據(jù)收集

“2+26”城市采樣站點依托于京津冀及周邊地區(qū)大氣污染綜合立體觀測網(wǎng)，分別開展PM2.5采樣工作，各城市使用的采樣設備均滿足HJ 93—2013《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術要求及檢測方法》各項指標要求，采樣流量16.7 Lmin，采集時間為23 h (00:00—23:00)，同時采集4個平行樣品(其中，2個石英濾膜樣品，2個聚丙烯濾膜樣品). 該研究選擇2017年11月15日—2018年3月15日(2017年采暖季)、2018年11月15日—2019年3月15日(2018年采暖季)和2019年11月15日—2020年3月15日(2019年采暖季)作為研究時段.

1.2 分析方法與質(zhì)量控制和保證

“2+26”城市PM2.5及其化學組分手工監(jiān)測分析工作嚴格按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術規(guī)范》[28]和《環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測技術方法指南(試行)》[29]開展樣品分析和數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和保證工作，每個點位在每月的5日、15日、25日各加采一組空白樣. 使用離子色譜儀(Dionex IC-90, 美國)測定水溶性離子，熱光碳分析儀(DRI Model 2001, 美國)分析有機碳和元素碳(EC)，使用波長色散型X射線熒光光譜儀(布魯克S8 Tiger, 德國)分析微量元素. 觀測對象(檢測限)分別為PM2.5(0.010 mgm3)、SO42-(0.018 μgm3)、NO3-( 0.016 2 μgm3)、F-(0.006 μgm3)、Cl-(0.007 2 μgm3)、Na+(0.02 μgm3)、NH4+(0.02 μgm3)、K+(0.02 μgm3)、Mg2+(0.02 μgm3)、Ca2+(0.03 μgm3)、EC (0.02 μgm3)、OC (0.02 μgm3)、釩(V, 0.030 μgm3)、鐵(Fe, 0.065 μgm3)、鋅(Zn, 0.011 μgm3)、鎘(Cd, 0.032 μgm3)、鉻(Cr, 0.019 μgm3)、鈷(Co, 0.007 μgm3)、砷(As, 0.010 μgm3)、鋁(Al, 0.008 μgm3)、錫(Sn, 0.046 μgm3)、錳(Mn, 0.022 μgm3)、鎳(Ni, 0.009 μgm3)、硒(Se, 0.012 μgm3)、硅(Si, 0.026 μgm3)、鈦(Ti, 0.026 μgm3)、鋇(Ba, 0.063 μgm3)、銅(Cu, 0.014 μgm3)、鉛(Pb, 0.061 μgm3)、鈣(Ca, 0.039 μgm3)、鎂(Mg, 0.004 μgm3)、鈉(Na, 0.009 μgm3)、硫(S, 0.052 μgm3)、氯(Cl, 0.017 μgm3)、鉀(K, 0.025 μgm3)、銻(Sb, 0.038 μgm3).

2 結果與討論

2.1 “2+26”城市采暖季PM2.5及其化學組分年際變化特征

2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5濃度平均值分別為(84±62)(95±63)和(80±61)μgm3. 盡管與2017年和2018年采暖季相比，2019年采暖季PM2.5濃度平均值分別下降了4.8%和15.8%，達到了《京津冀及周邊地區(qū)2019—2020年秋冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案》中PM2.5濃度平均值同比下降4%的目標，但2019年采暖季PM2.5濃度平均值仍是其他季節(jié)的2倍以上，說明仍需進一步加強采暖季PM2.5污染防控. 由圖1可見：OM濃度平均值最大值出現(xiàn)在2018年采暖季，3個采暖季OM濃度平均值分別為(25.9±18.5)(30.9±20.7)和(21.8±11.6)μgm3，2019年采暖季OM濃度平均值較2017年和2018年采暖季分別下降了15.8%和29.4%；此外，采暖季元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素濃度平均值均呈逐年下降趨勢，表明清潔能源的使用、重型柴油車排放標準的提高、揮發(fā)性有機物(VOCs)減排和工業(yè)超低排放、揚塵控制等措施成效顯著[30]；但硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽(SNA)平均濃度呈逐年上升趨勢，這可能是大氣氧化能力增強[31-32]以及NH3控制成效不明顯所致[33-34]，所以在整個區(qū)域SO2和NOx濃度持續(xù)降低的情況下，SNA濃度仍略有上升. 由于VOCs是臭氧和二次有機氣溶膠的前體物，而臭氧是大氣重要的氧化劑，VOCs濃度上升會導致O3濃度升高[35-36]，大氣氧化性增強，有利于SO2和NOx氧化產(chǎn)生硫酸和硝酸，進而與NH3反應增加SNA濃度[32-33]. 因此，進一步科學控制SO2、NOx、NH3與VOCs，才能有效控制硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽濃度. 綜上，“2+26”城市PM2.5濃度平均值有所下降，主要是對一次排放污染物的控制成效較好所致，但仍需進一步加強對二次化學組分的控制.

由圖2可見：2019年采暖季與2018年和2017年采暖季相比，有機物、地殼物質(zhì)、元素碳占比均下降明顯，較2018年采暖季分別下降了5.9%、2.4%和1.2%，較2017年采暖季分別下降了5.2%、4.2%和3.0%；而微量元素占比在2017年、2018年和2019年采暖季基本持平；硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽占比均逐年增加，2019年采暖季較2018年采暖季分別上升了4.0%、2.6%和2.9%，較2017年采暖季分別上升了7.2%、2.9%和3.5%，表明二次污染物貢獻呈上升趨勢. 綜上，在PM2.5濃度總體下降的情況下，SNA對PM2.5貢獻率呈上升態(tài)勢，表明進一步控制硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽的前體物至關重要，即需加強對區(qū)域NOx、SO2和NH3的管控.

圖1 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5化學組分變化特征Fig.1 The variations of chemical compositions of PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖2 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5主要組分占比Fig.2 The mass ratio of PM2.5 chemical compositions in ‘2+26’ cities during heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖3 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中OM、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽的空間分布Fig.3 The spatial distribution of OM, NO3-, SO42- and NH4+ in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖4 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素分布Fig.4 The spatial distribution of EC, Cl-, crustal and trace elements in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.2 “2+26”城市采暖季PM2.5主要組分空間變化特征

由圖3、4可見，OM、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素濃度呈明顯的空間分布差異. 高濃度OM出現(xiàn)在京津冀南部和東部區(qū)域，包括邯鄲市、衡水市、邢臺市、濮陽市、石家莊市、保定市和德州市. OM既來自污染源(燃煤、生物質(zhì)燃燒、機動車尾氣)的直接排放，也來源于VOCs通過化學反應等途徑的二次轉化[37]. 京津冀南部和東部區(qū)域密集的工業(yè)生產(chǎn)活動與機動車保有量的增長導致大量VOCs和OM的排放，此外VOCs也通過化學轉化過程產(chǎn)生OM，因此污染源排放和二次轉化過程共同導致上述區(qū)域OM濃度較高. 高濃度硫酸鹽和銨鹽主要出現(xiàn)在京津冀及周邊地區(qū)的西南部城市，這主要是因該區(qū)域工業(yè)燃煤排放所致. 工業(yè)燃煤會排放大量SO2，為硫酸鹽的生成提供了充足的前體物；同時，工業(yè)生產(chǎn)過程中也會散逸出NH3[38]，通過化學轉化過程產(chǎn)生銨鹽. “2+26”城市建設的高速發(fā)展(建筑揚塵)和車流量大(道路揚塵)導致地殼物質(zhì)高值區(qū)域分布較廣. 高濃度硝酸鹽區(qū)域集中在太行山傳輸通道城市，而氯鹽濃度高值區(qū)域以太行山沿線及燕山傳輸通道的唐山市為主. 氯鹽主要來自燃煤和化工生產(chǎn)[39]，唐山市氯鹽濃度較高與其工業(yè)生產(chǎn)燃煤消耗密切相關. 微量元素和元素碳濃度的高值區(qū)位于太行山傳輸通道城市(保定市、石家莊市、邢臺市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市). 太行山傳輸通道城市PM2.5及其化學組分的高值區(qū)是由污染物排放、不利擴散的氣象條件以及地形因素共同導致. 已有研究[40]表明，太行山傳輸通道城市工業(yè)企業(yè)密集，大氣污染物排放水平較高，形成了以石家莊市-邯鄲市為中心的污染排放高值區(qū)[41]；此外，復雜城市下墊面熱力差異促使局地環(huán)流(海陸風、山谷風、城市熱島環(huán)流)和逆溫層產(chǎn)生，加之太行山脈阻擋造成局地平均風速較小且靜風頻率較高，形成氣流停滯區(qū)阻礙空氣的垂直對流和水平交換[42]. 由此可見，本地污染排放量大、氣象條件不利于擴散造成了污染物的不斷積聚，導致太行山傳輸通道城市大氣污染較為嚴重.

圖5 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級別下PM2.5及其主要化學組分濃度Fig.5 The variations of the concentration of PM2.5 and its main chemical compositions under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.3 不同污染級別下“2+26”城市PM2.5化學組分變化特征

研究不同污染級別下PM2.5化學組分的變化特征有助于了解大氣重污染過程的演變規(guī)律. 由圖5、6可見，2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級別下“2+26”城市PM2.5化學組分濃度變化特征相似，即二次無機組分占PM2.5的比例隨空氣質(zhì)量的惡化(從優(yōu)到嚴重污染)而上升(從30%左右升至60%左右)，這與重污染期間不利于擴散的氣象條件以及二次污染物快速形成密切相關. 與一次排放相關的氯鹽、地殼元素和微量元素占PM2.5的比例隨之減少，這可能與重污染期間二次組分上升和“2+26”城市強化了對當?shù)嘏欧旁?工業(yè)污染、機動車排放及工地揚塵等)的管控有關. 2017年采暖季重度、嚴重污染時OM濃度上升速度最快，空氣污染越重其濃度增長越快，表明在不利的氣象條件下VOCs向二次有機顆粒物的轉化加快. 已有研究[43-44]表明，在污染過程中VOCs濃度變化明顯，在污染期間濃度增幅較大，是非污染期的5～7倍. 這是由于污染期間的靜穩(wěn)天氣條件有利于機動車、工業(yè)和餐飲等污染源排放的VOCs累積，導致VOCs濃度升高，而高濃度VOCs有利于OM的生成[45-47]. 2018年和2019年采暖季重度、嚴重污染時硝酸鹽和OM濃度增長速度較快. 此外，隨著空氣質(zhì)量的惡化，硫酸鹽和銨鹽濃度也不斷上升，說明二次無機鹽和二次有機顆粒物的生成導致了PM2.5濃度的快速攀升，且污染越重二次無機組分濃度和二次有機顆粒物濃度增長速度越快.

圖6 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級別下PM2.5化學組分濃度變化Fig.6 The change of concentration of chemical compositions in PM2.5 under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖7 2017年12月26—30日污染過程中PM2.5污染演變Fig.7 The evolution of PM2.5 during the pollution episode occurring from December 26th to 30th, 2017

為研究大氣重污染過程中“2+26”城市PM2.5化學組分變化特征，對2017年12月26—30日重污染過程展開分析(見圖7). 2017年12月26日整個研究區(qū)域為高壓中心控制，而后西北風轉為弱偏南風，邊界層高度降低，風速較小，靜穩(wěn)天氣導致PM2.5迅速累積；12月28—30日區(qū)域受均壓場和高壓后部影響，持續(xù)高濕條件，在太行山和燕山前形成區(qū)域風場輻合帶，疊加偏南風污染輸送，加之低于300 m的邊界層高度，導致PM2.5濃度攀升至峰值；12月30日，整個研究區(qū)域處于高壓前部，風向由南風轉為偏西風，清除作用明顯，并伴隨著邊界層高度的升高，有利于PM2.5的消散. 京津冀及周邊地區(qū)在較強水平輻合、垂直壓縮以及地形三重因素共同作用下，靜風、高濕、強逆溫層以及地面輻合的強靜穩(wěn)不利氣象條件導致該區(qū)域逐漸演變?yōu)閰^(qū)域性的嚴重污染. 在污染過程中，OM和NO3-是PM2.5最主要的化學組分，二者占比較高，分別為26.1%和20.1%. 其中，安陽市、邢臺市、石家莊市、保定市和太原市OC占比最高，邯鄲市OC和NO3-占比相當，而其他城市NO3-占比最高；太原市EC占比高達21%；SO42-和NH4+占比在各城市間差異較小.

2017年12月26—30日，太行山傳輸通道為PM2.5污染最為嚴重的地區(qū)，研究太行山傳輸通道各城市PM2.5化學成分對大氣污染控制具有重要意義. 污染過程中，太行山傳輸通道各沿線城市(北京市、保定市、石家莊市、邢臺市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市)PM2.5平均濃度分別為99.2、218.3、166.1、297.0、188.5、186.9和163.6 μgm3，其中保定市、邢臺市和安陽市PM2.5日均濃度最大值超過300 μgm3. 由圖8可見：北京市和新鄉(xiāng)市硝酸鹽占比最高，分別為29.9%和35.7%；保定市、石家莊市和安陽市OC占比最高，分別為30.5%、38.0%和28.9%. 保定市硫酸鹽濃度水平高于硝酸鹽濃度，表明燃煤排放對硫酸鹽的貢獻較大. 此外，邢臺市和邯鄲市硫酸鹽占比均超過20%，元素碳占比分別為15.9%和12.8%，說明燃煤排放對邢臺市和邯鄲市貢獻均較大. 硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽是水溶性物質(zhì)中的重要組成部分，研究[48]表明[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])(摩爾比)可以用來描述氣溶膠的酸性, 北京市、保定市、石家莊市、邢臺市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])分別為1.2、1.1、1.1、0.9、1.1、1.2和1.1，僅邢臺市小于1，表明邢臺市PM2.5處于貧銨狀態(tài)[49-50]，呈酸性；進一步結合太行山通道各城市PM2.5化學組分發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽對PM2.5酸性起到重要作用.

圖8 2017年12月26—30日重污染過程太行山傳輸通道城市PM2.5主要化學組分占比Fig.8 The characteristic of chemical compositions of PM2.5 in Taihang Mountain transport pathway from December 26 th to 30 th, 2017

3 結論與展望

a) 相比2017年和2018年采暖季，2019年采暖季“2+26”城市PM2.5平均濃度有所下降，但仍是其他季節(jié)的2倍以上，需進一步加強采暖季PM2.5污染防控.

b) OM和硝酸鹽是“2+26”城市采暖季PM2.5主要的化學組分；但近3年“2+26”城市硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽濃度呈上升趨勢，對PM2.5的貢獻仍然顯著.

c) 隨著污染的加劇，“2+26”城市SNA占PM2.5的比例從30%左右增至60%左右，表明SNA對重污染形成起重要作用，而與一次排放密切相關的化學組分下降更為明顯.

d) 太行山傳輸通道是污染最為嚴重的傳輸通道. 重污染過程中，通道沿線城市PM2.5濃度(99.2～297.0 μgm3)存在顯著差異，隨著PM2.5污染控制力度的增強，需進一步加強太行山傳輸通道沿線城市PM2.5前體物(SO2、NO2、NH3和VOCs)的管控.