劉 良， 戴 瑋， 王麗梅， 王亢亢

(1. 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 江蘇大學(xué) 汽車工程研究院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來，鋰離子電池以其比能量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)在新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.鋰離子電池的放電電壓-容量特性是電池電化學(xué)特性的關(guān)鍵指標(biāo)，而影響電池電壓-容量的主要因素是電池極化.電池極化是電池端電壓在電流作用下偏離其平衡電極電勢的現(xiàn)象[1].由于電池的極化特性通過試驗(yàn)測試比較困難，許多學(xué)者基于電極動(dòng)力學(xué)理論和電池模型對電池放電過程中產(chǎn)生的各種極化現(xiàn)象進(jìn)行仿真研究.楊帆等[2]針對LiMn2O4/C鋰離子電池建立仿真模型，研究了不同充電模式下的極化特性，結(jié)果表明極化電壓與充電電流和SOC(state of charge)相關(guān).J. H. KIM等[3]根據(jù)電池的阻抗特性建立等效電路模型，系統(tǒng)分析了不同充放電方式和荷電量對極化電壓的影響規(guī)律.這些研究主要從外部條件出發(fā)對電池極化進(jìn)行研究，但沒有涉及電池內(nèi)部因素對極化的影響.

李書國等[4]基于電化學(xué)-熱耦合模型，分析了在不同放電倍率下LiFePO4/C電池的濃差極化和活化極化，結(jié)果表明：初始放電時(shí)正極的固相濃差極化變化明顯，粒徑是影響活化極化的一個(gè)主要因素.張凱等[5]建立鋰離子電池的準(zhǔn)二維模型探討了同時(shí)改變LiMn2O4/C電池的電極厚度、固相粒徑對濃差極化的影響，結(jié)果表明：同時(shí)增加正負(fù)極粒徑或正負(fù)極厚度會(huì)增加固、液相極化.CHEN Y.等[6]研究了活性物質(zhì)粒徑、電解質(zhì)鹽濃度及環(huán)境溫度對極化的影響，結(jié)果表明電池電壓與電池的物理化學(xué)參數(shù)密切相關(guān).上述研究對電池極化研究具有指導(dǎo)意義，但尚未深入定量化分析正、負(fù)極粒徑或電極厚度對固相或液相濃差極化的影響過程和作用機(jī)制，也未能進(jìn)一步闡釋其主要因素對電池放電性能的外在表現(xiàn).

筆者以三元鋰離子電池為研究對象，基于COMSOL仿真平臺，依據(jù)試驗(yàn)獲取電池參數(shù)，建立電化學(xué)模型并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性，基于模型開展電池放電過程中固、液相濃差極化特性及其主要影響因素對電池放電性能影響的仿真研究，獲得影響濃差極化和放電性能的關(guān)鍵因素.

1 電池試驗(yàn)

1.1 電池及試驗(yàn)設(shè)備

選取天津某公司生產(chǎn)的圓柱形鋰離子進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，電池的相關(guān)參數(shù)如下：電池類型為三元能量型(NCA/石墨)，電池型號為26800，標(biāo)稱電壓為3.6 V，標(biāo)稱容量為6.6 A·h，充放電電壓范圍為3.0～4.2 V.試驗(yàn)主要包括參考電位試驗(yàn)和充放電試驗(yàn)，電池測試系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)電池電壓、電流及溫度的監(jiān)測，測試設(shè)備如圖1所示.

圖1 電池測試系統(tǒng)

1.2 電化學(xué)特性試驗(yàn)

正負(fù)電極參考電位是電池模型的重要參數(shù)之一，分別以正、負(fù)極粉末為原料制作極片，并組裝成多組半電池，以0.02 C倍率電流進(jìn)行充放電測試，將其工作電壓近似于參考電位[7]，經(jīng)測試和數(shù)據(jù)對比篩選，獲得正負(fù)極材料的參考電位如圖2所示.

圖2 正負(fù)極參考電位曲線

為了獲得電池的放電特性，對電池進(jìn)行不同倍率的恒流放電試驗(yàn)，測試結(jié)果如圖3所示，隨著放電倍率增加，大電流導(dǎo)致電池內(nèi)部歐姆阻抗產(chǎn)生的電壓降增大，使得電池初始工作電壓及放電平臺明顯下降.

圖3 不同放電倍率下的放電曲線

2 電化學(xué)建模與驗(yàn)證

2.1 電化學(xué)建模

鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)動(dòng)態(tài)過程包括鋰離子的擴(kuò)散與遷移、固-液相交界面的電化學(xué)反應(yīng)，基于多孔電極理論的鋰離子電池電化學(xué)模型將根據(jù)本過程建立，同時(shí)遵循物質(zhì)守恒、能量守恒及電荷守恒定律等基本定律.電化學(xué)模型的控制方程及邊界條件如下.

固液相交界處的反應(yīng)(Bulter-Volmer動(dòng)力學(xué))方程為

(1)

邊界條件為

(2)

式中：jLi為電極表面局部電流密度；av為活性比表面積；j0為交換電流密度；αa、αc為電荷傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；η為電極過電位；φs為固相電勢；φe為液相電勢；U為平衡電位；Rsei為SEI膜內(nèi)阻；k為反應(yīng)速率系數(shù)；ce為液相鋰離子濃度；csmax為嵌入固相最大鋰離子濃度；cse為固-液相交界處鋰離子濃度；Uref為常溫下的參考電位；Tref為參考溫度；φs為固相體積分?jǐn)?shù)；rs為球型顆粒半徑.

固相物質(zhì)守恒方程為

(3)

邊界條件為

(4)

式中：cs為固相鋰離子濃度；Ds為固相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；r為球形顆粒徑向；t為時(shí)間.

液相物質(zhì)守恒方程為

(5)

邊界條件為

(6)

固相電荷守恒方程為

(7)

邊界條件為

(8)

液相電荷守恒方程為

(9)

邊界條件為

(10)

電池的部分特性參數(shù)參考文獻(xiàn)[8-9]，具體參數(shù)及取值如表1所示，δ為厚度，cs0、ce0分別為固相和液相的初始濃度.

表1 電化學(xué)模型參數(shù)表

續(xù)表

2.2 恒流工況模型驗(yàn)證

常用充放電方式包括恒流和脈沖，不同充放電方式對電池極化特性影響不同.極化電壓隨恒流放電倍率的增大而快速增大，極化效應(yīng)更明顯[3].因此，將恒流工況下的試驗(yàn)放電曲線與仿真放電曲線進(jìn)行對比，計(jì)算兩者的相對誤差，對構(gòu)建模型的精確性和可靠性進(jìn)行量化分析.電池在25 ℃時(shí)不同放電倍率下容量-電壓試驗(yàn)和仿真曲線如圖4所示.

圖4 25 ℃時(shí)不同放電倍率下容量-電壓試驗(yàn)和仿真曲線

從圖4可以看出：當(dāng)電池放電倍率分別為0.50、1.00及2.00 C時(shí)，試驗(yàn)與仿真放電曲線最大相對誤差分別為0.85%、1.12%和1.37%，在不同倍率下放電試驗(yàn)曲線與仿真曲線重合度均較好，構(gòu)建的電化學(xué)模型精度較高.

3 結(jié)果與討論

3.1 固-液相鋰離子濃度分布特性

3.1.1鋰離子在固相中的分布特性

為了研究鋰離子在固相中的傳輸特性，以單層電池為研究對象，對鋰離子在固相球形顆粒中心和表面的濃度分布趨勢進(jìn)行仿真.在放電時(shí)間分別為0、600、1 200、1 800 s，放電倍率為2.00 C時(shí)固相鋰離子濃度變化曲線如圖5所示.

圖5 放電倍率為2.00 C的固相鋰離子濃度變化曲線

由固相方程式(3)可知，當(dāng)固相擴(kuò)散系數(shù)Ds不變時(shí)，粒子半徑是引起固相鋰離子濃度分布差異的重要因素.不同正、負(fù)極球形粒徑下電池經(jīng)2.00 C倍率放電結(jié)束時(shí)正負(fù)極固相顆粒中心和表面鋰離子濃度變化分別如圖6a、b所示.由不同電極顆粒半徑引起的正、負(fù)極固相鋰離子濃度差及平均濃度水平如表2所示，其中：Rpos為正極球形顆粒粒徑；Rneg負(fù)極球形顆粒粒徑.

從圖6a和表2可以看出：當(dāng)增大正極顆粒半徑時(shí)，正極固相顆粒表面與中心鋰離子濃度差逐漸增大，負(fù)極固相顆粒表面和中心鋰離子濃差變化不大.經(jīng)計(jì)算，正極粒徑分別變化為初始模型的1/2和2倍時(shí)，正極固相顆粒鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏寄Ｐ偷?6.85%和189.75%，說明減小正極粒徑能夠顯著降低正極固相濃差極化.其原因是固相粒徑變小會(huì)增大顆粒的比表面積，使得鋰離子嵌入的入口增多.當(dāng)放電電流密度不變時(shí)，單位面積需要通過的鋰離子數(shù)目減小，從而降低了固相濃差極化.此外發(fā)現(xiàn)，負(fù)極固相平均鋰離子濃度水平在上升，而正極固相平均鋰離子濃度分布區(qū)間降低.這是由于正極粒徑增大時(shí)，正極固相活性粒子數(shù)目減少，從而能夠儲(chǔ)存鋰離子數(shù)目降低，所以殘留在負(fù)極固相中的平均鋰離子濃度較高.

從圖6b和表2可以看出：當(dāng)負(fù)極顆粒半徑增大時(shí)，負(fù)極固相顆粒中心和表面的鋰離子濃度差異明顯變大，而正極顆粒中心和表面鋰離子濃度差異幾乎保持不變.經(jīng)計(jì)算，當(dāng)負(fù)極顆粒粒徑減小1/2時(shí)，負(fù)極顆粒中心與表面鋰離子濃差減小為原來的22.21%；當(dāng)負(fù)極顆粒粒徑增大到2倍時(shí)，平均鋰離子濃差增加為原來的243.75%，表明增大負(fù)極顆粒半徑會(huì)增加負(fù)極的固相濃差極化.此外發(fā)現(xiàn)，負(fù)極固相平均鋰離子濃度水平在下降，而正極固相平均鋰離子濃度水平在上升.這是由于負(fù)極粒徑在一定范圍內(nèi)增大有利于鋰離子脫出，到達(dá)終止電壓時(shí)殘留在負(fù)極顆粒內(nèi)部的鋰離子很少，相應(yīng)嵌入正極的鋰離子數(shù)目上升[11].相比于正極粒徑對正極固相濃差極化的影響，在相同比例范圍內(nèi)變化，負(fù)極固相濃差極化的變化幅度是正極的136.05%，表明改變負(fù)極粒徑使固相濃差極化更加嚴(yán)重.

圖6 不同正、負(fù)極球形粒徑下2.00 C倍率 放電結(jié)束時(shí)固相鋰離子濃度曲線

表2 不同顆粒半徑引起的正、負(fù)極固相鋰離子濃度差及平均濃度水平 mol·m-3

3.1.2鋰離子在液相中的分布特性

電解液是鋰離子在電池中傳輸?shù)牧硪恢匾d體.因此，有必要研究鋰離子在液相中的傳輸規(guī)律.電池以2.00 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，不同放電時(shí)刻電池內(nèi)部的鋰離子濃度變化曲線如圖7所示.

圖7 不同放電時(shí)刻下2.00 C倍率放電時(shí)的 液相鋰離子濃度的變化曲線

結(jié)合圖5，從圖7可以看出：隨著電池放電的進(jìn)行，液相鋰離子濃度從負(fù)極區(qū)域到正極區(qū)域均呈下降趨勢，這是由于在電池放電過程中負(fù)極區(qū)域發(fā)生脫鋰反應(yīng)，脫出的鋰離子進(jìn)入液相，導(dǎo)致負(fù)極液相鋰離子濃度升高；相反，在正極區(qū)域鋰離子發(fā)生嵌入活性顆粒反應(yīng)，導(dǎo)致正極區(qū)域液相鋰離子濃度降低.

由式(5)可知，電極厚度對液相鋰離子濃度分布產(chǎn)生重要影響，因此有必要基于模型進(jìn)行研究.由于電極活性物質(zhì)含量與電極厚度密切相關(guān)，在研究不同電極厚度時(shí)，為了保證電池以相同的倍率放電，對放電電流密度進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整.

不同正、負(fù)極厚度下電池經(jīng)2.00 C倍率放電結(jié)束時(shí)液相鋰離子濃度變化分別如圖8a、b所，增加正、負(fù)極厚度都會(huì)增加正負(fù)極液相鋰離子濃度差.

由不同電極厚度引起的正、負(fù)極液相鋰離子濃度差如表3所示，當(dāng)初始正極厚度上下變化20 μm時(shí)，正負(fù)極最大液相鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏嫉?4.40%和164.51%；當(dāng)初始負(fù)極厚度上下變化20 μm時(shí)，正、負(fù)極最大液相鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏嫉?4.94%和120.32%.由此可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正、負(fù)極厚度分別減小或增加同一大小時(shí)，負(fù)極厚度引起的液相鋰離子濃差幅度不及正極厚度引起的，僅占50.25%.說明相比于改變負(fù)極厚度，改變正極厚度更易加劇正負(fù)極液相濃差極化.

圖8 不同正、負(fù)極厚度下2.00 C倍率放電 結(jié)束時(shí)液相鋰離子濃度的變化曲線

表3 不同電極厚度引起的正、負(fù)極液相鋰離子濃度差 mol·m-3

3.2 電池放電特性

負(fù)極粒徑與正極厚度作為主要因素，分別對電池固、液相濃差極化產(chǎn)生重要影響，進(jìn)一步研究這2個(gè)主要因素對電池外部放電性能的影響以指導(dǎo)電池的工業(yè)設(shè)計(jì).不同負(fù)極粒徑和不同正極厚度下2.00 C倍率放電曲線如圖9所示.

從圖9a可以看出：當(dāng)負(fù)極顆粒半徑從1.25 μm逐漸增加到5.00 μm時(shí)，電池的電壓平臺稍有下降而容量并沒有發(fā)生改變.這主要是由于當(dāng)負(fù)極粒徑增大，比表面積變小，從而鋰離子的擴(kuò)散速率降低導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，故電壓減小.然而，改變負(fù)極粒徑卻并不影響參與反應(yīng)的鋰離子總數(shù)目，所以電池的容量幾乎不發(fā)生變化.

從圖9b可以看出：正極厚度增加時(shí)，電池的電壓平臺顯著升高，且放電容量更大；正極材料厚度以20 μm的增量增加時(shí)，放電截止容量增量分別為3.81、2.18、0.11 A·h.這表明電池放電容量受正極厚度影響較大，正極厚度增大，電池容量增加，但增加幅度不斷降低，其影響程度在逐漸減小.分析認(rèn)為當(dāng)正極厚度較小時(shí)，正極材料容量不足，不能完全儲(chǔ)存大量鋰離子，電池容量由正極材料決定.隨著正極厚度增加，電池容量逐漸增加并趨于飽和，此時(shí)電池的容量由負(fù)極材料決定.綜上可知，電池正極厚度對電池電化學(xué)性能影響較為顯著.

圖9 不同負(fù)極粒徑和不同正極厚度下 2.00 C倍率電池放電曲線

4 結(jié) 論

1) 單獨(dú)增大正、負(fù)極粒徑會(huì)分別加重正、負(fù)極固相鋰離子濃差極化；相比于正極粒徑對正極固相濃差極化的影響，負(fù)極粒徑的變化對負(fù)極固相濃差極化的影響更加顯著，約是前者變化幅度的136.05%.增加正、負(fù)極厚度均會(huì)加重液相濃差極化，其中相對于負(fù)極，改變正極厚度更容易加劇液相濃差極化，等量變化范圍內(nèi)正極引起的液相濃差變化幅度約為負(fù)極的199.01%.

2) 正極厚度和負(fù)極粒徑是影響電池濃差極化的2個(gè)主要因素，增加正極厚度會(huì)顯著提高電壓平臺并增大電池容量；增大負(fù)極粒徑會(huì)稍微降低電池的電壓平臺而對容量幾乎無影響.兩者相比，正極厚度是同時(shí)影響電池極化和放電性能的關(guān)鍵因素，需要進(jìn)行合理設(shè)計(jì).