周昌勇 張琦

摘要： 以浙江省近幾年選考的有關(guān)氧化還原計(jì)算問(wèn)題為素材，分類探討固體氧化物分解、金屬和金屬氧化物混合體系與酸反應(yīng)、金屬與硫酸和硝酸混合溶液的反應(yīng)以及非金屬單質(zhì)的歧化反應(yīng)等四類計(jì)算問(wèn)題，建構(gòu)以“2H++O2-H2O”為主的解題模型。在此基礎(chǔ)上對(duì)該類計(jì)算問(wèn)題從命題角度進(jìn)行建模討論，以加深對(duì)該類計(jì)算問(wèn)題的認(rèn)知，同時(shí)為了更直觀地呈現(xiàn)解題過(guò)程用流程圖形式進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞： 2H++O2-H2O; 氧化物等價(jià)模型; 計(jì)算模型; 氧化還原

文章編號(hào)： 1005-6629（2021）12-0086-07

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

建構(gòu)模型是基于對(duì)研究樣本進(jìn)行實(shí)踐分析和證據(jù)推理后利用簡(jiǎn)化、類比和抽象的方法將研究樣本的本質(zhì)特征和內(nèi)在關(guān)聯(lián)形成概括性描述或認(rèn)識(shí)思路[1]。近幾年浙江選考化學(xué)計(jì)算能力的考查都與氧化還原反應(yīng)有關(guān)，但對(duì)該類問(wèn)題很少有系統(tǒng)性的研究。基于軟硬酸堿理論[2]可知，屬于硬堿的O2-和屬于硬酸的H+結(jié)合力很強(qiáng)，由于水溶液中H+通過(guò)氫鍵形成的特殊通道進(jìn)行遷移[3]，反應(yīng)速率比氧化還原反應(yīng)要快得多，因此H+優(yōu)先于其他離子與O2-結(jié)合。基于此理論，本文另辟蹊徑建構(gòu)“2H++O2-H2O”的解題模型，并與其他解題模型進(jìn)行比較。在此基礎(chǔ)上對(duì)該類問(wèn)題從命題角度進(jìn)行探究，建構(gòu)該類問(wèn)題的命題模型，以強(qiáng)化對(duì)該類計(jì)算問(wèn)題解題模型的理解。

1 固體氧化物先分解后加酸模型

1.1 解題模型建構(gòu)

例1 取7.90g KMnO4，加熱分解后剩余固體7.42g。該剩余固體與足量的濃鹽酸在加熱條件下充分反應(yīng)，生成單質(zhì)氣體Cl2，產(chǎn)物中錳元素以Mn2+存在，請(qǐng)計(jì)算Cl2的物質(zhì)的量。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。利用固體和O2的質(zhì)量，計(jì)算出剩余固體中m（O），由2H++O2-H2O，算出反應(yīng)的鹽酸的量，再根據(jù)電荷守恒，算出Cl2的量。具體見(jiàn)圖1。

[模型2]氧化物等價(jià)模型。受“一鍋法”思想[4]的啟發(fā)，本文依據(jù)等價(jià)拆分思想，先確定金屬元素的最終價(jià)態(tài)，然后拆成其對(duì)應(yīng)的氧化物形式，建構(gòu)如下解題模型。具體見(jiàn)圖2。

[模型3]電子守恒模型。0.05mol KMnO4中Mn7+→Mn2+，共轉(zhuǎn)移0.25mol電子，其中第一步分解的O2為0.015mol，轉(zhuǎn)移0.015×4=0.06mol電子，則Cl2轉(zhuǎn)移剩下0.19mol電子，即可得Cl2為0.095mol，流程如圖3所示。

1.2 命題模型

以上題為原型進(jìn)行命題模型的建構(gòu)，該類物質(zhì)具有高價(jià)態(tài)、不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，而分解的產(chǎn)物能把Cl-、Br-、I-、S2-等氧化的特點(diǎn)，其基本模式如圖4所示。

按照上面的命題模型，符合此條件的常見(jiàn)物質(zhì)有： PbO2→Pb3O4+O2， Pb3O4+8HCl3PbCl2+Cl2↑+4H2O; Co2O3→Co3O4+O2， Co3O4+8HCl3CoCl2+Cl2↑+4H2O; ClO-3+5Cl-+6H+3Cl2↑+3H2O等。若酸為HI和H2S，命題素材還可以選取Fe2O3、Fe3O4、CuO等，相關(guān)反應(yīng)如： 2Fe3++2I-2Fe2++I2、2Cu2++4I-2CuI+I2等。

[命題]1mol PbO2分解得到O2，再向剩余固體中加入足量濃鹽酸又生成Cl2，若剩余的PbO2、Pb3O4和PbO的物質(zhì)的量比為1∶1∶4，則生成的O2和Cl2的比為??? 。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。鉛的最終價(jià)態(tài)為二價(jià)，按產(chǎn)物之比確定Pb： O=1.25，即剩下的固體相當(dāng)于PbO1.25，生成的n（O2）=0.375mol; PbCl2←PbO1.25→2.5HCl，可知多出的0.5Cl→0.25Cl2，即兩者之比為3∶2。

[模型2]氧化物等價(jià)模型。PbO2→PbO1.25+0.375O2→PbO+0.25O+0.375O2→PbO+0.25Cl2+0.375O2，即兩者之比為3∶2。

2 金屬和金屬氧化物混合物加酸模型

例2 稱取4.00g CuO和Fe2O3混合物，加入50.0mL 2.00mol·L-1的硫酸充分溶解，往所得溶液中加入5.60g鐵粉，充分反應(yīng)后，得固體的質(zhì)量為3.04g。請(qǐng)計(jì)算固體混合物中氧化銅的質(zhì)量。

2.1 解題模型建構(gòu)

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。設(shè)Fe2O3和CuO分別為xmol和ymol。把Fe2O3和CuO拆成O2-、Fe3+和Cu2+，從O2-角度利用“2H++O2-H2O”模型計(jì)算硫酸的量，從Fe3+和Cu2+計(jì)算反應(yīng)Fe的量，再結(jié)合Fe與H2SO4反應(yīng)，可知剩余2xmol Fe。根據(jù)質(zhì)量關(guān)系可得： y=0.03，即m（CuO）=2.4g。具體見(jiàn)圖5。

[模型2]氧化物等價(jià)模型。根據(jù)題意確定鐵和銅的最終價(jià)態(tài)，然后拆成氧化物形式，再利用2H++O2-H2O關(guān)系進(jìn)行分析，其分析過(guò)程如圖6所示。根據(jù)質(zhì)量關(guān)系可得y=0.03，即可計(jì)算。

[拓展]稱取mg CuO和Fe2O3混合物，加入amol的硫酸完全溶解，往所得溶液中加入bmol鐵粉，

充分反應(yīng)后，得固體的質(zhì)量為ng，則混合物中CuO的物質(zhì)的量為??? mol。

按模型2的方法，剩余的Fe為[（b-x-y）-（a-3x-y）]=（b-a+2x）mol，根據(jù)質(zhì)量關(guān)系聯(lián)立方程即可解決。

[模型3]虛擬過(guò)程模型。先假設(shè)Fe與H2SO4反應(yīng)生成FeSO4和H2，然后H2把氧化物還原為單質(zhì)（如圖7所示）。

[模型4]終態(tài)分析模型。因n（Fe）=0.1mol，n（H2SO4）=0.1mol，由終態(tài)分析可知溶液為0.1mol FeSO4，說(shuō)明3.04g實(shí)際上是來(lái)自4.00g混合物中的銅和鐵質(zhì)量，即m（O）=0.96g，結(jié)合質(zhì)量可以算出CuO為2.4g。

具體見(jiàn)圖8。

[模型5]反應(yīng)的方程式模型。按反應(yīng)順序依次寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)，令n（Fe2O3）=xmol， n（CuO）=ymol，具體見(jiàn)圖9。可知硫酸比鐵多消耗： 3x+y-（x+y）=2xmol，即剩余的Fe為2xmol，根據(jù)質(zhì)量關(guān)系計(jì)算即可。

2.2 命題模型

該模型先在一定質(zhì)量的金屬和金屬氧化物混合物中加入酸溶解，有固體析出或加入金屬或堿等使固體析出，然后根據(jù)固體的質(zhì)量進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算。其模型如圖10所示。

圖10 金屬及其氧化物加酸的命題模型

命題素材可以選擇Fe、Cu、Fe2O3、Fe3O4、FeO、CuO、Cu2O，這些物質(zhì)的組合，然后對(duì)這些混合物加酸，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)問(wèn)題。

[命題1]某紅色固體粉末可能是Fe2O3、Cu2O或二者混合物，為探究其組成，稱取mg該固體粉末樣品，用足量的稀H2SO4充分反應(yīng)后，稱得固體質(zhì)量為ag。若a=1/9m，則紅色固體粉末中Cu2O的物質(zhì)的量為??? mol。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。假設(shè)硫酸剛好完全反應(yīng)，設(shè)Fe2O3為x mol，Cu2O為y mol，由“2H++O2-H2O”模型，建構(gòu)如下解題流程，具體見(jiàn)圖11。再根據(jù)質(zhì)量關(guān)系，可得160x+144y=m， 64（y-x）=1/9m，即可得到y(tǒng)=3m/1216。

[模型2]氧化物等價(jià)模型。設(shè)Fe2O3為x mol，Cu2O為y mol，按模型的方法，根據(jù)金屬的最終價(jià)態(tài)先拆成氧化物形式，具體見(jiàn)圖12。由于硫酸足量，最后剩余的是銅，根據(jù)質(zhì)量關(guān)系即可得到y(tǒng)=3m/1216。

[命題2]含有CuO和Fe2O3的銅鐵合金共5.6g，加入足量稀硫酸后得濾渣3.20g和不含Cu2+的濾液，濾液中加入足量堿，灼燒后稱其質(zhì)量為3.2g。計(jì)算加入稀硫酸后產(chǎn)生的氣體在標(biāo)況下的體積為??? 。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。根據(jù)題意可知銅為0.05mol、Fe為0.04mol，可推出反應(yīng)消耗的H2SO4為0.04mol，共有0.08mol H+。由m（Cu）+m（Fe）=5.44g， m（O）=5.6-5.44=0.16g， n（O）=0.01mol。根據(jù)2H++O2-H2O，消耗0.02mol H+，則剩下0.06mol H+轉(zhuǎn)化為0.03mol H2。其思維流程見(jiàn)圖13。

[模型2]氧化物等價(jià)模型。設(shè)Fe2O3為x mol，CuO為y mol。具體思維過(guò)程見(jiàn)圖14。

3 金屬與硝酸、硫酸混合計(jì)算模型

3.1 常規(guī)解題模型建構(gòu)

例3 某100mL混合液中，HNO3和H2SO4的物質(zhì)的量濃度分別是0.4mol/L和0.1mol/L，向該混合液中加入1.92g銅粉，加熱生成NO，待充分反應(yīng)后，所得溶液中c（Cu2+）（忽略體積變化）為??? mol/L。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型，其基本思路是由NO-3NO+2O2-，因n（H+）=0.06mol，根據(jù)“2H++O2-H2O”，可知n（O2-）=0.03mol，進(jìn)而推出n（NO）=0.015mol，再利用電子守恒可得n（Cu2+）=0.0225mol，思維流程見(jiàn)圖15。

[模型2]離子方程式模型。假設(shè)Cu足量，令稀硝酸和硫酸的物質(zhì)的量分別為xmol和ymol。由離子方程式：3Cu+8H++2NO-33Cu2++2NO↑+4H2O可知，反應(yīng)銅的量由H+和NO-3決定。當(dāng)n（H+）/n（NO-3）=（x+2y）/x≥4時(shí)，y≥1.5x，反應(yīng)的Cu由NO-3決定，則n（Cu2+）=1.5xmol;反之，當(dāng)y≤1.5x時(shí)，由H+決定，則n（Cu2+）=3/8（x+2y）mol。根據(jù)上面的信息，y≤1.5x， n（Cu2+）=3/8（0.04+0.02）=0.0225mol。隨著H2SO4的增加Cu繼續(xù)參加反應(yīng)，當(dāng)y=1.5x時(shí)為最大值，代入上式可得n（Cu2+）=1.5x，如圖16所示。

3.2 命題模型

該模型是在硝酸鹽或硝酸中再加入硫酸，硫酸提供的H+與溶液中的NO-3繼續(xù)其氧化作用，而SO2-4可以平衡金屬氧化產(chǎn)生的正電荷，其模型如圖17所示。

命題素材可以是Fe、Cu與硝酸、硫酸、硝酸鹽、硫酸鹽溶液的組合。

[命題1]某100mL HNO3和H2SO4的混合液中，兩種酸的物質(zhì)的量濃度之和為0.6mol/L，向該混合液中加入足量的銅粉，待充分反應(yīng)后，所得溶液中Cu2+的物質(zhì)的量濃度（忽略體積變化）最大為??? mol/L。

[模型]“2H++O2-H2O”模型。令硝酸和硫酸的濃度分別為x和y，根據(jù)NO-3NO+2O2-， c（H+）=x+2y，

可知c（O2-）=0.5x+y，c（NO-3）=0.25x+0.5y;要想使c（Cu2+）最大時(shí)硝酸完全被還原，要滿足x=0.25x+0.5y，可得y=1.5x，又有x+y=0.6，即x=0.24mol/L，再根據(jù)電子守恒可知c（Cu2+）最大為0.36mol/L。

[命題2]某稀溶液中含有3.5mol KNO3和2.2mol硫酸，向其中加入1.2mol Fe，充分反應(yīng)后（已知NO-3

被還原為NO），則溶液中Fe3+和Fe2+的比是??? 。

[模型]“2H++O2-H2O”模型。由題意可知NO-3過(guò)量，因此反應(yīng)的Fe由H+決定。根據(jù)NO-3NO+2O2-， 2H++O2-H2O，由于H+為4.4mol，可得1.1mol NO，即n（e-）=3.3mol，可算出Fe被氧化的平均價(jià)態(tài)為3.3/1.2，可算出Fe3+和Fe2+的比為3∶1。其思維過(guò)程見(jiàn)圖18。

[命題3]某稀溶液中含4mol KNO3和2.5mol H2SO4，向其中加入1.5mol Fe粉，充分反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體（NO）在標(biāo)況下的體積為??? L。

[模型]“2H++O2-H2O”模型。由題意可知NO-3過(guò)量，因此反應(yīng)的Fe由H+決定。由NO-3NO+2O2-， 2H++O2-H2O，因H+為5mol，可得1.25mol NO，其體積為28L。

4 非金屬單質(zhì)與堿反應(yīng)的模型計(jì)算

例4 計(jì)算2.560g硫單質(zhì)與60.0mL 1.00mol·L-1熱KOH溶液恰好完全反應(yīng)，只生

成K2Sx和K2S2O3，則x=??? 。

[模型1]“2H++O2-H2O”模型。根據(jù)題意可得0.08S+0.06KOHK2Sx+K2S2O3+H2O，由2H++O2-H2O可知，n（H2O）=0.03mol，再由O守恒，則n（K2S2O3）=0.01mol，再由S和K守恒，可知K2Sx中n（K+）=0.04mol，n（S）=0.06mol，可知x=3。具體見(jiàn)圖19。

[模型2]電子守恒模型。由K+守恒可得： 0.08S+0.06KOH→（0.03-a）K2Sx+aK2S2O3+H2O，再由S守恒可得x（0.03-a）+2a=0.08，由電子守恒得到： x（0.03-a）2/x=4a，聯(lián)立解得a=0.01，x=3。具體見(jiàn)圖20。

命題素材選擇能歧化的非金屬單質(zhì)如鹵素、硫、磷，以及一些NO2、MnO2-4、S2O2-3、Cu2O等。

在酸性體系中歧化的有： S2O2-3+2H+S↓+SO2↑+H2O、3MnO2-4+4H+MnO2↓+2MnO-4+2H2O、Cu2O+2H+Cu2++Cu+H2O;在堿性體系中歧化的有： 2NO2+2OH-NO-3+NO-2+H2O、P4+3OH-+3H2O3H2PO-2+PH3↑等。命題模型如圖21所示。

[命題]Cl2與NaOH溶液反應(yīng)可生成NaCl、NaClO和NaClO3（Cl-和ClO-）的比值與反應(yīng)的溫度有關(guān)。用24g NaOH配成的250mL溶液，與Cl2恰好完全反應(yīng)（忽略Cl2與水的反應(yīng)、鹽類的水解及溶液體積變化），某溫度下，反應(yīng)后溶液中c（Cl-）=6c（ClO-），則溶液中c（ClO-）=??? mol·L-1。

[模型]“2H++O2-H2O”模型。根據(jù)題意可得： Cl2+0.6NaOH6xNaCl+xNaClO+（0.6-7x）NaClO3+H2O，由2H++O2-H2O可知，n（H2O）=0.3mol，再由O守恒，x+3（0.6-7x）=0.3，可得x=0.075mol，則c（ClO-）=0.3mol·L-1。具體見(jiàn)圖22。

5 結(jié)語(yǔ)

模型思想是化學(xué)學(xué)科核心思想中重要的內(nèi)容，通過(guò)建構(gòu)解題模型可以培養(yǎng)學(xué)生系統(tǒng)性研究問(wèn)題的能力，是培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)和研究能力的重要途徑。本文以含氧化合物的計(jì)算問(wèn)題為載體，以建構(gòu)模型為突破點(diǎn)，從“2H++O2-H2O”為切入點(diǎn)對(duì)該類問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)性的建構(gòu)，找到解決該類問(wèn)題行之有效的方法，以達(dá)到減負(fù)增效的目的。當(dāng)然，每種模型都不可能是萬(wàn)能的，需要不斷完善與發(fā)展。但建構(gòu)解題模型的方向是正確的，希望此文能起到拋磚引玉之作用，切實(shí)改變當(dāng)前題海戰(zhàn)術(shù)的現(xiàn)狀。

參考文獻(xiàn)：

[1]王德勝. 化學(xué)方法論[M]. 浙江： 浙江教育出版社， 2007： 134～141.

[2]嚴(yán)宣申等. 普通無(wú)機(jī)化學(xué)[M]. 北京： 北京大學(xué)出版社， 2010： 178～179.

[3]傅獻(xiàn)彩等. 物理化學(xué)[M]. 北京： 高等教育出版社， 1999： 533～534.

[4]周昌勇. “一鍋法”在化學(xué)解題中的應(yīng)用[J]， 化學(xué)教學(xué)， 2013， （7）： 67～70.