卓峻峭 楊鑫 王昀之

摘要： 通過分析烷烴同系物和金剛烷同系物的分子結(jié)構(gòu)，建立分析金剛烷同系物分子結(jié)構(gòu)的方法，強(qiáng)化對烷烴分子構(gòu)象的認(rèn)識，指出這兩種分子結(jié)構(gòu)之間的相似性和關(guān)聯(lián)性源于正四面體的對偶性質(zhì)以及多面體對偶性質(zhì)在立體化學(xué)中的應(yīng)用意義，旨在為深化立體化學(xué)的學(xué)習(xí)提供新的思路和方法。

關(guān)鍵詞： 烷烴; 金剛烷; 同系物; 分子結(jié)構(gòu)分析

文章編號： 1005-6629（2021）10-0082-05

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

立體化學(xué)是研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體性及相關(guān)規(guī)律和應(yīng)用的科學(xué)[1]。分子的立體結(jié)構(gòu)包括構(gòu)型和構(gòu)象等內(nèi)容，與化合物的物理、化學(xué)、生理性質(zhì)密切相關(guān)。立體化學(xué)的觀念貫穿于有機(jī)化學(xué)的整個(gè)學(xué)習(xí)過程中，是有機(jī)化學(xué)不可或缺的重要組成部分。同時(shí)，由于立體化學(xué)對學(xué)生空間思維能力要求較高，是比較難理解、難掌握的內(nèi)容，使不少初學(xué)者感到有一定的困難。

烷烴是最簡單的一類有機(jī)物，其同系物結(jié)構(gòu)是學(xué)習(xí)立體化學(xué)的重要模型。金剛烷是經(jīng)典的橋環(huán)烷烴，其特殊結(jié)構(gòu)在有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)中都有舉足輕重的地位。本文對烷烴同系物和金剛烷同系物在立體化學(xué)中的相似性和關(guān)聯(lián)性進(jìn)行分析，揭示了金剛烷同系物和交叉型烷烴結(jié)構(gòu)之間的特殊對應(yīng)關(guān)系，指出了多面體對偶性質(zhì)在立體結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用價(jià)值。一方面為這些內(nèi)容的教學(xué)提供一種可參考的方法，幫助學(xué)生理解復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)，另一方面讓學(xué)生感受不同分子立體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，掌握利用結(jié)構(gòu)模型學(xué)習(xí)立體化學(xué)的方法，增強(qiáng)學(xué)生對立體化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣[2，3]。

1? 烷烴同系物分子的構(gòu)象

烷烴同系物中從乙烷開始，由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，出現(xiàn)了構(gòu)象異構(gòu)，其中最典型的兩種構(gòu)象分別是重疊型構(gòu)象和交叉型構(gòu)象（見圖1）。其中交叉型構(gòu)象能量較低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。在丙烷和丁烷等烷烴的同系物中，多個(gè)碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子的構(gòu)象更加復(fù)雜，會(huì)出現(xiàn)多種不同的交叉型構(gòu)象。烷烴分子的構(gòu)象是研究復(fù)雜有機(jī)分子構(gòu)象的基礎(chǔ)。

2? 金剛烷同系物分子的結(jié)構(gòu)

金剛烷是最經(jīng)典的橋環(huán)烷烴之一，其碳骨架與立方金剛石中的碳骨架排列方式一致，每個(gè)六元環(huán)中的6個(gè)碳原子都形成了穩(wěn)定的椅式六元環(huán)結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子中有4個(gè)椅式六元環(huán)，這些特點(diǎn)使研究金剛烷的結(jié)構(gòu)在立體化學(xué)中具有重要意義。金剛烷同系物是指多個(gè)金剛烷分子通過共用六元環(huán)連接在一起的結(jié)構(gòu)[4]，將其同系物記為Ada-n（n=1， 2， 3……）。兩個(gè)金剛烷（Ada-1）組合可以得到Ada-2，如圖2所示。

Ada-2中向外的椅式六元環(huán)有6個(gè)，這些六元環(huán)空間位置完全等價(jià)，因此Ada-2與Ada-1組合得到的Ada-3只有一種結(jié)構(gòu)（見圖3）。

Ada-4可由Ada-3和Ada-1組合得到，由于Ada-3的立體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，給分析Ada-4的結(jié)構(gòu)帶來了困難。

3? 烷烴同系物與金剛烷同系物分子結(jié)構(gòu)的相似性和關(guān)聯(lián)性分析

甲烷是形成烷烴同系物的最基本結(jié)構(gòu)單元，Ada-1是形成金剛烷同系物的最基本結(jié)構(gòu)單元。如圖4所示，甲烷中碳原子周圍4個(gè)氫原子，鍵角均為109.5°;金剛烷中有4個(gè)椅式六元環(huán)，這4個(gè)椅式六元環(huán)的C3軸彼此之間夾角均為109.5°。若將氫原子等價(jià)為椅式六元環(huán)，則可將Ada-1在結(jié)構(gòu)上等價(jià)為甲烷，這兩種高度相似的結(jié)構(gòu)具有相同的對稱性，均為Td點(diǎn)群。

如圖5所示，Ada-1形成Ada-2的過程等價(jià)于從甲烷（甲基）到乙烷： 由于兩個(gè)Ada-1拼接形成Ada-2時(shí)不僅要求椅式六元環(huán)的C3軸完全重合，還需滿足一定的空間角度要求，這使得形成的Ada-2中6個(gè)朝外的椅式六元環(huán)的C3軸處于交叉位置（類比交叉型乙烷中的6個(gè)碳?xì)鋯捂I），故Ada-2等價(jià)于交叉型乙烷。由此可推測Ada-n在空間結(jié)構(gòu)上與交叉型CnH2n+2有高度的相似性。

Ada-3的結(jié)構(gòu)等價(jià)于交叉型丙烷，交叉型丙烷中有3種空間環(huán)境的氫原子： H1和H2，H3和H4，H5～H8（見圖6，H右下角數(shù)字是編號）。交叉型丙烷端頭碳原子屬于潛手性碳原子（這里僅指構(gòu)象異構(gòu)）： 如圖6左上角的端頭碳原子上的H5和H7等價(jià)，若用甲基分別

取代H5和H7，得到的兩種鄰交叉型正丁烷的結(jié)構(gòu)都有手性，且這兩種結(jié)構(gòu)互為對映異構(gòu)體（見圖7）。

Ada-3外圍有8個(gè)椅式六元環(huán)，標(biāo)記為①～⑧（圖8），位置關(guān)系分別對應(yīng)圖6中交叉型丙烷中的8個(gè)氫原子H1～H8： 如圖6交叉型丙烷中H1和圖8， Ada-3中椅式六元環(huán)①位置等價(jià)，以此類推。

選擇Ada-3外圍的一個(gè)六元環(huán)，與金剛烷（Ada-1）共用即可得到Ada-4，根據(jù)選擇的Ada-3中六元環(huán)位置的不同，將這一系列Ada-4分別標(biāo)記為Ada-4-①等四個(gè)結(jié)構(gòu)（見圖9）。Ada-4-①和Ada-4-②完全相同，都等價(jià)于交叉型異丁烷;Ada-4-③和Ada-4-④完全相同，都等價(jià)于對交叉型正丁烷（見圖10）;Ada-4-⑤和Ada-4-⑧完全相同，Ada-4-⑥和Ada-4-⑦完全相同，Ada-4-⑤和Ada-4-⑥為一對對映異構(gòu)體，均等價(jià)于鄰交叉型正丁烷（見圖11）。

綜上討論，Ada-2的結(jié)構(gòu)種類數(shù)與CH4中氫原子的種類數(shù)相同，Ada-3的結(jié)構(gòu)種類數(shù)與C2H6中氫原子的種類數(shù)相同，即Ada-2和Ada-3都只有1種結(jié)構(gòu);而交叉型C3H8中有3種氫原子，其中有4個(gè)氫原子（圖6，H5～H8）在兩個(gè)等價(jià)的潛手性碳原子上，因此Ada-4共有4種結(jié)構(gòu)： Ada-4-①、 Ada-4-③、 Ada-4-⑤和Ada-4-⑥。這種分析方法也可應(yīng)用于Ada-5等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分析。

4? 烷烴同系物與金剛烷同系物分子結(jié)構(gòu)的相似性原因分析及其應(yīng)用

4.1? 相似性原因分析

烷烴同系物與金剛烷同系物結(jié)構(gòu)的相似性，源于正四面體的對偶性，即正四面體與正四面體為對偶關(guān)系。如果兩個(gè)正多面體的棱數(shù)相等，并且其中一個(gè)的頂點(diǎn)數(shù)恰好等于另一個(gè)的面數(shù)，則稱這兩個(gè)正多面體互為對偶正多面體，也稱為共軛正多面體。以一個(gè)正多面體的各面的中心為頂點(diǎn)的正多面體，是它的對偶正多面體。在五種正多面體中，正四面體是另一個(gè)正四面體的對偶正多面體;正八面體與立方體（正六面體）互為對偶正多面體;正十二面體與正二十面體互為對偶正多面體（見表1）。

在正四面體中取各面的中心放置氫原子，與正四面體的中心的碳原子相連，即可形成一個(gè)正四面體的CH4分子的結(jié)構(gòu)（見圖12）。金剛烷籠和正四面體具有相同的對稱性，可看作正四面體的衍生結(jié)構(gòu)，因此在金剛烷碳籠中也可以形成CH4分子骨架（見圖13），這是烷烴同系物與金剛烷同系物結(jié)構(gòu)具有相似性的基礎(chǔ)。

4.2? 正四面體對偶關(guān)系的應(yīng)用

每一種金剛烷同系物分子的碳籠結(jié)構(gòu)都對應(yīng)一種交叉型烷烴（如圖5、圖10和圖11所示）。若將金剛烷籠和對應(yīng)烷烴的結(jié)構(gòu)同時(shí)進(jìn)行無限延伸，可以形成金剛石互嵌結(jié)構(gòu)（見圖14）[5]。金剛石互嵌結(jié)構(gòu)中每一個(gè)碳原子都在烷烴碳骨架結(jié)構(gòu)中： 所有的碳原子都是sp3雜化，每個(gè)碳原子都與其他4個(gè)碳原子成鍵，所有的∠CCC都是109.5°，每一個(gè)碳原子都在一個(gè)金剛烷籠的正中心;同時(shí)，每一根碳鏈和每一個(gè)金剛烷籠都向空間無限拓展延伸，碳鏈即為金剛烷籠，金剛烷籠即為碳鏈。這種特殊的互嵌結(jié)構(gòu)的形成源于正四面體的對偶性質(zhì)。

金剛石互嵌結(jié)構(gòu)不僅可以用于分析烷烴中氫原子的種類和金剛烷同系物的結(jié)構(gòu)，而且可以加深對拉維斯結(jié)構(gòu)[6]和冰（ice-VII）[7]等結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和理解。本段以拉維斯結(jié)構(gòu)為例介紹其中的金剛石互嵌結(jié)構(gòu)。

拉維斯結(jié)構(gòu)是一種常見的金屬間化合物的結(jié)構(gòu)，MgCu2是最典型的拉維斯結(jié)構(gòu)之一，其晶胞結(jié)構(gòu)見圖15（a）[8]。該結(jié)構(gòu)中Cu原子形成Cu4四面體原子簇結(jié)構(gòu)，以Cu4置換金剛石結(jié)構(gòu)中的C原子，通過共用頂點(diǎn)Cu原子形成類似金剛石的三維骨架[見圖15（b）];Mg原子的排列方式也和金剛石中的C原子相同[見圖15（c）]。這兩種類金剛石骨架相互嵌套在一起，形成了類似圖14中的結(jié)構(gòu)。在普通鋁中加入拉維斯結(jié)構(gòu)的MgCu2微小晶粒，可形成硬度高、延展性小的“堅(jiān)鋁”，是制造飛機(jī)的主要材料之一。

4.3? 多面體對偶關(guān)系在C60結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

正多面體模型是學(xué)習(xí)復(fù)雜微粒結(jié)構(gòu)的重要工具，特別是正十二面體和正二十面體，如C20和C20H20是正十二面體結(jié)構(gòu)，B12和B12H2-12是正二十面體結(jié)構(gòu)[9，10]。

C60是重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)模型（見圖16），與正十二面體及正二十面體都存在對偶關(guān)系： 如取C60中所有正五邊形面的中心點(diǎn)與鄰近的其他中心點(diǎn)相連，可得到正二十面體;取C60中所有正六邊形面的中心點(diǎn)與鄰近的其他中心點(diǎn)相連，可得到正十二面體。實(shí)際上，正十二面體通過截角（截去頂點(diǎn)）可以得到正二十面體，正二十面體通過截角可以得到正十二面體，而C60正是這兩種結(jié)構(gòu)通過截角相互轉(zhuǎn)化過程中的“中間體”，這三種結(jié)構(gòu)均屬于Ih點(diǎn)群（見表2）[11，12]，這些關(guān)聯(lián)性是深入理解C60結(jié)構(gòu)的重要思維方法。

5? 結(jié)語

利用烷烴的構(gòu)象可以清晰準(zhǔn)確地分析出金剛烷同系物分子的多種結(jié)構(gòu)，利用金剛烷同系物的結(jié)構(gòu)差別又可以加深對烷烴構(gòu)象的認(rèn)識和理解。這兩種結(jié)構(gòu)之間如此緊密的聯(lián)系，源于正四面體的對偶特性。進(jìn)一步研究發(fā)掘更多多面體之間的對偶性質(zhì)及其對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對研究立體結(jié)構(gòu)化學(xué)意義重大。利用數(shù)學(xué)中幾何結(jié)構(gòu)模型對化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究，不僅能打開思維，開拓視野，大大提高學(xué)習(xí)效率，而且可以使學(xué)生感受不同的觀點(diǎn)和方法，提升思維的廣闊性、敏捷性和深刻性。

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