顏湘東， 王 鳳， 王仲民,2， 鄧健秋,2

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室,廣西 桂林 541004)

近年來，隨著傳統(tǒng)化石能源逐漸枯竭以及經濟和科技的發(fā)展，電化學儲能、氫能、太陽能等新能源技術得到了大力的發(fā)展，而鋰離子電池在電動汽車和便攜電子設備領域取得了巨大的成功[1-2]。目前，鋰離子電池面臨的主要問題是鋰資源的日益短缺以及逐漸攀升的市場價格，限制了其在大型儲能系統(tǒng)中的應用。因此，相對廉價和來源廣泛的鈉離子電池和鉀離子電池得到了人們的廣泛關注。與鈉離子和鋰離子相比，鉀離子有其獨特的優(yōu)勢，在有機電解液碳酸丙烯酯(PC)中，鉀的標準電極電勢(-2.88 V)要低于鈉(-2.56 V)和鋰(-2.79 V)，這表明鉀離子電池具有更高的電壓窗口，可產生更高的能量密度[3]。另外一個重要的優(yōu)點是鉀離子的路易斯酸性比鋰離子和鈉離子的弱，這導致鉀離子溶劑化后具有更高的電導率和擴散速率[4]。此外，鉀離子可嵌入石墨材料，形成KC8，理論容量可達279 mA·h/g，而NaC64只能提供35 mA·h/g的容量，因此石墨負極可以完全應用于鉀離子電池[5]。不過，相對于鋰離子和鈉離子，鉀離子具有較大的原子量(39.1)和半徑(1.38 ?)，這可能會降低活性物質的能量密度，并且鉀離子電池存在一定的安全隱患，例如鉀與空氣接觸更易氧化燃燒，這對于電池裝配工藝提出了更高的要求[6]。

目前，鉀離子電池的研究取得一定的進展，主要集中在正極、負極和電解液等方面。正極材料對于電池的壽命、循環(huán)性能、安全性能起著尤為重要的作用。鉀離子電池正極材料包括：普魯士藍類似物(AxM[Fe(CN)6]y·zH2O)[7-8]、層狀金屬氧化物KxMO2(M=Fe、Mn、Co等)[9-10]、聚陰離子化合物KMx(XO4)y[11-12]和有機類正極(PTCDA[13])。由于低成本、高安全性、高理論容量以及合成方法簡單的優(yōu)勢，層狀錳基氧化物得到了研究者的青睞。Vaalma等[14]2016年首次報道了高可逆性的K0.3MnO2正極材料，可逆容量達到65 mA·h/g。2017年Ceder等[15]制備了P3型K0.5MnO2正極材料，可逆容量達到100 mA·h/g，通過原位XRD分析，該材料在1.5～3.9 V的電壓存在P3-O3的相變。2019年Myung等[16]合成了P3型K0.54(Co0.5Mn0.5)O2，其可逆容量達到120.4 mA·h/g，且循環(huán)性能較好。然而，鉀離子在脫出/嵌入過程中，層狀金屬氧化物會發(fā)生較大的結構變化和Mn3+的Jahn-Teller效應，從而影響材料的可逆容量和穩(wěn)定性，需要通過結構和價態(tài)調控來提升層狀過渡金屬氧化物的電化學性能。

為此，利用共沉淀與固相燒結的兩步法制備了K0.5Ni0.33Mn0.67O2，采用Ni元素摻雜來替代部分Mn，調控Mn的價態(tài)接近+4，抑制Jahn-Teller效應。該樣品能夠提供81.2 mA·h/g的可逆容量，且循環(huán)性能良好，是一種有前途的鉀離子電池正極材料。

1 實驗

1.1 材料制備

K0.5Ni0.33Mn0.67O2的制備。將Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O配制成0.6 mol/L的溶液，C2H2O4·2H2O為沉淀劑，利用蠕動泵將沉淀劑與溶液逐漸混合，并將混合后的溶液置于水浴鍋中，在60 ℃下持續(xù)攪拌2 h。攪拌完成后，將溶液進行抽濾烘干，得到Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O前驅體。取適量的前驅體與K2CO3(因有燒損多加5%質量分數(shù))按照化學計量比例均勻混合，然后置于馬弗爐中，400 ℃煅燒5 h，再升溫至800 ℃煅燒10 h，得到K0.5Ni0.33Mn0.67O2正極材料。

K0.5MnO2的制備。將MnO2與K2CO3研磨混合均勻，然后將混合物置于馬弗爐中，400 ℃煅燒5 h，再升溫至800 ℃煅燒10 h，得到K0.5MnO2正極材料。

1.2 材料結構表征和測試

采用Malvern Panalytical 公司生產的X射線衍射儀對制備的材料進行結構測試，以Cu靶的Kα為輻射源(λ=1.5418 ?)，工作電流為40 mA，工作電壓為45 kV，掃描范圍為10°～80°。采用ESCALAB 250Xi型XPS儀器分析材料中各元素的價態(tài)。材料的形貌和EDS能譜分析通過JSM-7100F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成。

1.3 電化學性能測試

將正極材料、超級碳、PVDF按照80∶10∶10的質量比混合，加入適量NMP溶劑后，磁力攪拌成混合均勻的漿料，然后均勻涂覆于鋁箔上，在120 ℃下真空干燥12 h。在手套箱中裝配紐扣電池(CR-2032)，對電極為金屬鉀片，電解液為0.8 mol/L KPF6，隔膜采用GF/F型玻璃纖維膜。室溫下，在CT-2001 A電池測試儀上進行恒電流充放電測試。在Solatron電化學工作站進行了循環(huán)伏安測量，電壓為1.5～3.9 V。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2樣品的XRD圖譜如圖1(a)所示。從圖1(a)可看出，2種XRD圖譜具有相似的特征峰，可以歸為R-3 m空間群，這與文獻[17]的報道一致。為了確定K0.5Ni0.33Mn0.67O2的晶體結構，對其XRD數(shù)據(jù)進行了精修。從圖1(b)可看出，材料的Rwp值<10%，說明精修結果可靠。其空間群屬于R-3 m，且a=2.890 4 ?，b=2.890 4 ?。這些結果證實了材料具有典型的P3型層狀結構，O離子以ABBCCA的順序堆疊，Mn離子占據(jù)八面體位置，K離子占據(jù)三角形棱柱位置，與MO6(M=Mn，Ni)八面體共用整個邊或整個面。圖1用星號和菱形標記的雜峰分別為Mn3O4和NiO，這說明高溫下K2CO3有部分燒損，導致Mn和Ni元素部分轉化為氧化物。

圖1 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的XRD圖譜

K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM圖像如圖2所示。從圖2可看出，2個樣品都是片層狀結構堆積而成的二次顆粒，尺寸約為2～5 μm，說明Ni摻雜后對于形貌的改變不大。K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布如圖3所示。從圖3可看出，樣品的K、Mn、O、Ni元素分布均勻。

圖2 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM圖

圖3 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布圖

圖4為正極材料K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS結果。圖4(a)為XPS全譜，從圖4(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中存在K、Mn、Ni、O元素，與EDS結果相吻合。從圖4(b)可看出，2個樣品K的2p峰都呈現(xiàn)2個主要的衍射峰，分別屬于K的2p3/2和2p1/2[17]。從圖4(c)可看出，Ni摻雜后Mn的2p3/2的特征峰位置基本保持一致，Mn的2p3/2在641.4、642.5 eV處的結合能分別代表Mn3+和Mn4+[18]。同理，對于K0.5MnO2，Mn的2p3/2在642.18、643.35 eV處的結合能分別代表Mn3+和Mn4+[19-20]。根據(jù)峰面積計算，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中Mn3+和Mn4+的相對含量分別為46.25%和53.75%，而K0.5MnO2中Mn3+和Mn4+的相對含量分別為62.97%和37.03%。以上結果表明，Ni元素摻雜使得Mn3+的含量降低，有利于抑制Jahn-Teller畸變，提高正極材料的性能。從圖4(d)可看出，位于853.80 eV處Ni的2p3/2峰以及860.48 eV處的衛(wèi)星峰表明了Ni元素的價態(tài)為+2[21-23]。

2.2 材料的電化學性能

為研究K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料的脫/嵌鉀反應機理，在1.5～3.9 V電壓對材料進行循環(huán)伏安測試。圖5(a)為K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在0.1 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖5(a)可看出，循環(huán)伏安掃描過程中的一對氧化/還原峰(2.65/2.47 V)對應于Mn3+/Mn4+的氧化還原反應，而另一對氧化/還原峰(3.80、3.52 V)則屬于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。另外，與其他類型的正極材料類似，由于K離子的不斷插入和脫出以及MO2(M=Ni，Mn)層滑移，會導致復雜相變，從而影響CV曲線的形狀[24]。在第1圈活化后，第2圈與第3圈的循環(huán)伏安曲線重疊良好，表明K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在K離子脫出和嵌入過程中具有良好的可逆性。圖5(b)為K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10 mA/g電流密度下的充放電曲線。在充電過程中，電壓平臺不明顯，而在放電過程中，2.45、3.52 V處出現(xiàn)的電壓平臺則與循環(huán)伏安曲線對應。值得注意的是，最初的充電容量為52.43 mA·h/g，低于第一次放電容量(80.20 mA·h/g)，且經過計算，有0.26個K離子在充電過程中脫出，在放電過程中有0.40個K離子能夠嵌入。此外，第1圈循環(huán)后的充放電曲線完全重疊，說明K離子插入和脫出反應是高度可逆的。圖5(c)為K0.5MnO2的循環(huán)伏安曲線。從圖5(c)可看出，2.53、3.21、3.85 V處出現(xiàn)氧化峰，對應的還原峰值約為2.45、2.73、3.49 V，與Mn3+、Mn4+的氧化還原反應有關。此外，在K0.5MnO2的第1圈循環(huán)可觀察到2.94 V處出現(xiàn)不可逆峰，這可能是由于Mn3+離子存在Jahn-Teller效應所致。值得注意的是，這一峰值在K0.5Ni0.33Mn0.67O2中被顯著抑制，表明Ni元素摻雜可以減少充電過程中的不可逆轉變，而K0.5MnO2的3圈循環(huán)伏安曲線的重合度不高，也證明了不可逆相轉變的存在會影響正極材料的穩(wěn)定性。圖5(d)為K0.5MnO2在10 mA/g電流密度下的充放電曲線，與循環(huán)伏安曲線結果基本吻合。

在1.5～3.9 V電壓對共沉淀合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2進行不同倍率的恒電流充放電測試。圖6(a)為2種材料的倍率性能。從圖6(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10、20、50、100、200 mA/g下的最大放電容量分別為81.2、64.18、59.68、48.42、37.64 mA·h/g。而在同樣的倍率下，K0.5MnO2的可逆容量要低于K0.5Ni0.33Mn0.67O2，這說明Ni2+離子的摻雜實現(xiàn)了Ni2+與Ni4+之間的轉變，提高了材料的容量，且提升了倍率性能[25]。對于K0.5MnO2，在充放電過程中層狀結構會發(fā)生復雜的相變以及Jahn-Teller效應，導致其容量相對較低[26]。

圖4 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS圖譜

圖6 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的倍率和循環(huán)性能

圖6(b)為合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的循環(huán)性能，充放電電流為10 mA/g。從圖6(b)可看出，K0.5MnO2材料在前5圈的衰減趨勢經摻雜Ni之后得到了明顯的改進，而40次循環(huán)后K0.5Ni0.33Mn0.67O2的放電可逆容量為40 mA·h/g，而傳統(tǒng)固相法合成的K0.5MnO2放電可逆容量為28.54 mA·h/g。前者容量保持率為52.7%，后者只有42.3%，由此可見，向K0.5MnO2材料中摻雜Ni元素，可以抑制復雜相變，從而增強材料的電化學穩(wěn)定性[27]。

3 結束語

采用共沉淀結合固相燒結法成功制備了純度高、結晶度良好的正極材料。經Ni元素摻雜后的K0.5Ni0.33Mn0.67O2正極材料在10 mA/g電流密度下的放電容量達到81.2 mA·h/g，而在相同條件下，K0.5MnO2的放電容量僅達到70 mA·h/g，這說明Ni元素在充放電過程中的價態(tài)變化提供了額外的容量，從而提升了倍率性能。K0.5Ni0.33Mn0.67O2也體現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，表明Ni元素摻雜對于提升材料結構的穩(wěn)定性以及抑制Jahn-Teller效應有著顯著的效果。此外，K0.5Ni0.33Mn0.67O2的合成方法簡單，原料廉價，是一種有巨大發(fā)展前景的材料。