董軍濤 孟慶文

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(簡稱PFP)是一種新開發(fā)的含氟一元醇，CAS號422-05-9，英文名 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol，分子式C3H3F5O，沸點(diǎn)為80.7 ℃，密度為1.51 g·cm-3，黏度為2.82 mPa·S，表面張力為19 mN·m-1。PFP沒有著火點(diǎn)，不易燃，表面張力小，適合清洗小部件，對乙二醇、酯油、水溶性焊劑有很好的清洗效果。PFP作為清洗劑，其ODP為零、GWP值較低，可以在我國淘汰ODS清洗劑的進(jìn)程中發(fā)揮重要作用，可作為氟氯烴合成溶劑如CFC-113的替代溶劑，廣泛用于電子產(chǎn)品的清洗，同時也可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥等合成產(chǎn)品的重要中間體[1-2]。五氟丙醇也是一種含氟酰化試劑，可用于一些對人體有較大毒性物質(zhì)的檢測鑒定[3]。

現(xiàn)有的 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成方法主要有加成法和催化加氫法，均存在合成步驟多、操作復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物收率低等問題。如上海恩氟佳科技有限公司謝西平等在銠-氧化鋁催化劑存在下，以五氟丙酸甲酯為原料，在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，通過控制氧含量小于100×10-6，升高溫度至100～300 ℃，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間10～30 h，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后出料過濾得到五氟丙醇產(chǎn)物。日本專利JP 06072925報(bào)道了在液態(tài)HF中，以TiF4為催化劑，三聚甲醛與四氟丙烯經(jīng)加成反應(yīng)得到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，該方法使用TiF4試劑，存在污染大、毒性高等環(huán)境不友好、全風(fēng)險高的問題。西安近代化學(xué)研究所呂劍等在金屬有機(jī)復(fù)合催化劑如RuCl2(H2NCH2PPh2)2等、醇鈉(甲醇鈉、乙醇鈉等)、溶劑(乙腈、四氫呋喃)等存在下，以六氟環(huán)氧丙烷為原料，反應(yīng)溫度為40～80 ℃，反應(yīng)壓力為0.5～5.0 MPa，反應(yīng)時間1～8 h,一步法制備了2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，該工藝操作簡單、反應(yīng)溫和，收率高，但原料成本相對較高[4-6]。某公司采用多聚甲醛(nCH2O)、無水氟化氫(AHF)和四氟乙烯(TFE)為原料進(jìn)行加成反應(yīng)，合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，具有工藝流程簡單、投資小、反應(yīng)效率高、副產(chǎn)物可綜合利用等優(yōu)勢，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。針對該公司的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1 合成工藝

1.1 反應(yīng)過程

多聚甲醛(nCH2O)與無水氟化氫(AHF)、四氟乙烯(TFE)催化加成合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(PFP)的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

其中，主反應(yīng)式為：

副反應(yīng)式為：

(1)

CF3CF2CH2OCH2OH

(2)

(CF3CF2CH2OCH2)2O

(3)

(4)

采用此工藝生產(chǎn)2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的副反應(yīng)主要有4個，四氟乙烯本身存在強(qiáng)的自聚性，在高溫、高壓、水分和氧氣存在條件下，非常容易自聚產(chǎn)生自聚物(小分子聚四氟乙烯PTFE)；在一定條件下，產(chǎn)物五氟丙醇與甲醛容易反應(yīng)生成含氟醚醇，含氟醇醚在高溫下容易脫水形成氟醚；四氟乙烯與無水氟化氫在一定條件下，容易反應(yīng)生成五氟乙烷(HFC-125)[4-6]。

1.2 工藝流程

在反應(yīng)釜中加入固體多聚甲醛(nCH2O)，然后密閉反應(yīng)釜，反應(yīng)釜多次重復(fù)充氮?dú)?、抽真空操作置換除氧至氧含量≤30×10-6。氧含量合格后，將來自外管的液態(tài)無水氟化氫(AHF)加入反應(yīng)釜，對反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌，使多聚甲醛充分溶解在無水氟化氫中，然后反應(yīng)釜升溫至規(guī)定溫度后，加入氣態(tài)的四氟乙烯單體，并通過持續(xù)補(bǔ)充四氟乙烯單體維持反應(yīng)器的壓力。當(dāng)四氟乙烯單體投入量達(dá)到規(guī)定量時，停止四氟乙烯加入，反應(yīng)終止。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水洗、堿洗、精餾、成品包裝得到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

圖1 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇生產(chǎn)工藝流程示意圖

2 工藝優(yōu)化

采用四氟乙烯、多聚甲醛、無水氟化氫為原料合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的工藝，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致副反應(yīng)的因素主要有原料配比、反應(yīng)溫度、壓力等，對產(chǎn)物的組成有較大的影響[6]。需從以下幾個方面進(jìn)行工藝優(yōu)化，減少副反應(yīng)，提高2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

2.1 原料配比優(yōu)化

由于多聚甲醛是固體、且為主要的反應(yīng)原料，為確保反應(yīng)完全，結(jié)合反應(yīng)條件，保持多聚甲醛的投料量為500 kg不變，試驗(yàn)了不同配比的無水氟化氫和四氟乙烯對2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇收率的影響。

2.1.1無水氟化氫與多聚甲醛配比優(yōu)化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反應(yīng)中，無水氟化氫除了作為反應(yīng)原料外，還可作為溶劑，起到溶解固體多聚甲醛的作用。若無水氟化氫量太少，則多聚甲醛溶解速率小，溶解不充分，使得氣液反應(yīng)與氣液固反應(yīng)并存，反應(yīng)速率降低，且原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率低；若無水氟化氫過量太多，也會增加副反應(yīng)，容易生成五氟乙烷等副產(chǎn)物。因此，一般投入過量的無水氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，無水氟化氫與多聚甲醛的質(zhì)量比在2.5～5.0之間。

無水氟化氫與多聚甲醛反應(yīng)速率緩慢，無水氟化氫加入量要保證反應(yīng)速率在可控范圍。在保持四氟乙烯(900 kg)和多聚甲醛(500 kg)投料質(zhì)量不變的情況下，試驗(yàn)了不同用量的無水氟化氫對反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 AHF與nCH2O質(zhì)量比對PFP收率的影響

由表1可見，無水氟化氫與多聚甲醛質(zhì)量比為4時，反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率最高。

2.1.2四氟乙烯與多聚甲醛配比優(yōu)化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反應(yīng)中，在確定的反應(yīng)條件下，四氟乙烯加入量過多，在反應(yīng)末期會生成聚四氟乙烯自聚物；四氟乙烯加入量太少，則多聚甲醛反應(yīng)不完全，會與反應(yīng)產(chǎn)物五氟丙醇發(fā)生副反應(yīng)。

一般控制四氟乙烯與多聚甲醛質(zhì)量比在1.5～3.0進(jìn)行試驗(yàn)，控制無水氟化氫與多聚甲醛質(zhì)量比為4.0，考察了不同用量的四氟乙烯對反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 TFE與nCH2O質(zhì)量比對PFP收率的影響

由表2可見，四氟乙烯與多聚甲醛質(zhì)量比為2.4時，反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率最高。

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)至關(guān)重要。若反應(yīng)溫度過高，則反應(yīng)速率加快，容易產(chǎn)生重組分；若反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速率偏慢，一方面，反應(yīng)效率降低，另一方面，也容易產(chǎn)生副反應(yīng)。因此，一般控制反應(yīng)溫度在20～90 ℃。保持多聚甲醛、無水氟化氫、四氟乙烯投料量為500 kg、2 000 kg、1 200 kg不變，考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物PFP收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對PFP收率的影響

由表3可見，反應(yīng)溫度在50 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率最高。

2.3 反應(yīng)壓力優(yōu)化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反應(yīng)中，反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度一樣，對反應(yīng)速率有較大影響。反應(yīng)壓力過高，使得反應(yīng)物濃度升高，反應(yīng)分子之間碰撞機(jī)率增大，反應(yīng)速率隨之加快，重組分增多；反應(yīng)壓力過低，則反應(yīng)速率低，也不利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。一般控制反應(yīng)壓力為0.4～1.8 MPa。保持多聚甲醛、無水氟化氫、四氟乙烯投料量為500 kg、2 000 kg、1 200 kg不變，反應(yīng)溫度50 ℃不變，考察了反應(yīng)壓力對產(chǎn)物PFP收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)壓力對PFP收率的影響

由表4可見，反應(yīng)壓力為1.2 MPa 時，反應(yīng)產(chǎn)物PFP收率最高。

3 結(jié)論

經(jīng)過工藝優(yōu)化，采用四氟乙烯、多聚甲醛、無水氟化氫為原料合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，當(dāng)無水氫氟酸與多聚甲醛的質(zhì)量比為4 ∶1，四氟乙烯與多聚甲醛的質(zhì)量比為2.4 ∶1.0，反應(yīng)溫度為50 ℃，合成反應(yīng)壓力為1.2 MPa時，目標(biāo)產(chǎn)物PFP的收率最高，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。