徐清亮 李建中

((1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 200431； 2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

20世紀(jì)90年代，日本學(xué)者M(jìn)atsubayashi H首次在鍍鉻鐵表面涂覆有機(jī)膜即覆膜鐵。覆膜鐵具有良好的加工性能和穩(wěn)定性，被譽(yù)為金屬包裝領(lǐng)域的革命性創(chuàng)新[1- 3]。覆膜鐵一般由金屬板和有機(jī)涂膜組成。為提高覆膜鐵的耐蝕性及有機(jī)膜與金屬板的附著性，常對(duì)金屬材料作鈍化處理，如馬口鐵(鍍錫板)和鍍鉻板。由于錫價(jià)較貴，且錫資源日趨枯竭，本文研究采用鍍鉻鋼板作基板。

以鍍鉻鋼板作基板時(shí)，基板表面首先要沉積一定量的鉻。鍍鉻時(shí)，鍍層的孔隙將被非晶態(tài)水合氧化鉻層封閉，基板表面的鉻與非晶態(tài)水合氧化鉻層構(gòu)成了具有鈍化作用的鍍鉻層，從而提高了鋼板的耐蝕性。同時(shí)，該鍍鉻層還具有良好的涂料附著性和涂后的耐蝕性[4]。由于以上特性，這種以鍍鉻鋼板為基板的覆膜鐵在包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5- 9]。但是工業(yè)生產(chǎn)的鍍鉻板表面有缺陷，影響鍍鉻層的質(zhì)量，導(dǎo)致鍍鉻板與有機(jī)膜之間的結(jié)合力降低，進(jìn)而影響覆膜鐵的使用壽命及覆膜鐵罐頭食品的質(zhì)量[10- 13]。特別是在沿海地區(qū)，在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸過程中，覆膜鐵的表面質(zhì)量問題將更為突出[14- 16]。

減少覆膜鐵表面有機(jī)膜的脫落，提高覆膜鐵的產(chǎn)品質(zhì)量，確保覆膜鐵罐頭食品的質(zhì)量，是提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵[17- 19]。本文從鍍鉻鋼板的電鍍工藝入手，深入研究了影響鍍鉻板與有機(jī)膜結(jié)合力的因素。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用基板為寶鋼集團(tuán)的冷軋低碳鋼板，試驗(yàn)前分別用無水乙醇、NaOH水溶液(質(zhì)量濃度為40 g/L)及鹽酸溶液(濃鹽酸與水的體積比為1∶1)清洗，以去除基板表面的油脂和銹蝕。采用兩步法工藝電鍍：第一步的電鍍液容積為500 mL，CrO3的質(zhì)量濃度為180 g/L，添加劑Na2SiF6的質(zhì)量濃度為4.8 g/L，H2SO4的質(zhì)量濃度為0.65 g/L；第二步的電鍍液中CrO3的質(zhì)量濃度為65 g/L，Na2SiF6的質(zhì)量濃度為1.6 g/L，鍍液溫度為44 ℃，電流密度為5～25 A/dm2。

采用CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)鍍鉻鋼板進(jìn)行電化學(xué)分析，測(cè)試系統(tǒng)采用三電極體系，以甘汞電極作參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極的電化學(xué)測(cè)試面積為1 cm2。開路電壓測(cè)試時(shí)間為800 s。交流阻抗振幅±10 mV，掃描頻率0.1～105 Hz；采用ZSimp Win軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合和計(jì)算。采用動(dòng)電位掃描法測(cè)定極化曲線，掃描速率為10 mV/s，掃描電壓為-1.5～0.5 V。Mott- Schottky方程測(cè)試在pH值為8、體積比為2.5∶1的硼酸硼砂混合液中進(jìn)行，測(cè)試頻率為1 kHz，電壓幅值5 mV，掃描速率5 mV/s，掃描電壓為-1.0～0.4 V。

采用ESCASCOPE 250型X射線光電子能譜儀分析鍍鉻層成分。采用Ar+濺射鍍鉻板表面，濺射速率0.036 nm/s。通過XPS Peak 4.1軟件分析鍍鉻層成分及含量，標(biāo)準(zhǔn)元素譜圖由NIST數(shù)據(jù)庫(kù)網(wǎng)站提供。

熱振試驗(yàn)試樣尺寸為40 mm×40 mm，有機(jī)膜溶液的成分為E- 44環(huán)氧樹脂5 g、丁酮0.5 mL、801水下固化劑1.5 g，充分混合。在每塊鍍鉻鋼板上滴0.5 g有機(jī)膜液，室溫靜置12 h，使有機(jī)膜與鍍鉻板充分粘合。在50 ℃水浴鍋中加熱5 min，然后移入室溫水浴中冷卻5 min，此為1次熱振過程，重復(fù)此過程數(shù)次并作記錄。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為采用兩步法鍍鉻的鋼板表面的掃描電鏡圖像。

圖1 鍍鉻板表面的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of the chromium- plated plate surface

圖2為以不同電流密度鍍鉻的鋼板在體積分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜Nyquist圖，相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

由圖2(a)及表1可知，隨著電流密度的增大，鍍鉻板的自腐蝕電位逐漸減小，自腐蝕電流漸增大，表明鍍鉻板的耐蝕性降低。圖2(b)中，以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，阻抗譜曲線出現(xiàn)了兩個(gè)容抗弧，表明鋼板表面形成了一定厚度的鍍鉻層。以25 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，其阻抗譜曲線僅在高頻區(qū)出現(xiàn)單一容抗弧(雙電層)，電極表面沒有發(fā)現(xiàn)典型的膜層結(jié)構(gòu)。

在圖2(b)等效電路圖中，Rs表示溶液電阻，Q1表示雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q2表示鍍鉻層電容，Rf表示鍍鉻層膜電阻，各元件擬合結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯娏髅芏葹? A/dm2時(shí)，電荷傳遞電阻Rct為280 Ω，鍍鉻層膜層電阻Rf最大，鍍鉻層的耐蝕性較好。電流密度為25 A/dm2時(shí)，電荷傳遞電阻Rct僅63.23 Ω，這是膜層不夠完整、基板更易被溶液腐蝕所致；且電荷傳遞電阻Rct急劇減小，此電流密度下鍍鉻速度較快，鍍鉻層不夠致密，從而導(dǎo)致鍍鉻板的耐蝕性能下降。

圖2 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的極化曲線(a)、等效電路及交流阻抗譜(b)Fig.2 Dynamic potential polarization curves (a), equivalent circuit and AC impedance spectrum (b) for the steel plate plated with chromium at different current densities

表1 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Table 1 Dynamic potential polarization curve parameters of the plate plated with chromium at different current densities

表2 交流阻抗擬合參數(shù)Table 2 AC impedance fitting parameters

圖3為以不同電流密度鍍鉻的鋼板的Mott- Schottky曲線，對(duì)應(yīng)條件下鍍鉻板表面的載流子密度如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，Na/Nd值是大于1的最大值，鋼板的鍍鉻層具有顯著的p型半導(dǎo)體性質(zhì)，因此鋼板表面與有機(jī)膜之間的結(jié)合力較好。以20 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，Na/Nd值不再大于1，鍍鉻層具有顯著的n型半導(dǎo)體性質(zhì)，鍍鉻板與有機(jī)膜之間的結(jié)合力較差。

圖3 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的Mott- Schottky曲線Fig.3 Mott- Schottky curves of the plate plated with chromium at different current densities

表3 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的載流子密度Table 3 Carrier densities of the plate plated with chromium at different current densities

為研究鍍鉻層不同部位成分的變化，采用Ar+對(duì)鍍鉻板進(jìn)行濺射。鍍鉻層表層(濺射0 s)及內(nèi)部(濺射60 s)的XPS圖譜擬合曲線如圖4所示，對(duì)應(yīng)的化合物含量如表4所示。結(jié)果表明：鍍鉻層的最外層(濺射0 s)主要為Cr的氧化物和氫氧化物，鉻含量較低；隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)至60 s，鍍鉻層只有Cr2O3和單質(zhì)Cr，檢測(cè)不到Cr(OH)3，Cr2O3含量有所減少。此外，鍍鉻層更深處主要為金屬鉻，且越靠近基板金屬鉻的含量越高。

表4是鍍鉻板涂覆有機(jī)膜之前氧和鉻化合物的含量。結(jié)合圖4可知，濺射0 s時(shí)，氧元素處于Cr(OH)3、Cr2O3、H2O中，大部分與Cr化合成Cr的氫氧化物和氧化物，小部分存在水中(其中部分水可能以Cr(OH)3·H2O的結(jié)合水形式存在)。當(dāng)濺射60 s時(shí)，氧只存在Cr2O3和H2O中，大部分氧存在Cr2O3中。

圖4 濺射不同時(shí)間的鍍鉻板表面XPS能譜的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of XPS spectrum on the surface of chromium- plated plate sputtered for different times

表4 鍍鉻層的成分Table 4 Compositions of the chromium plating

為進(jìn)一步分析電流密度對(duì)鍍鉻板與有機(jī)膜的結(jié)合力的影響，對(duì)涂覆有機(jī)膜的鍍鉻板進(jìn)行了熱振試驗(yàn)，熱振次數(shù)如表5所示。由表5可知，隨著電流密度的增大，鍍鉻板與有機(jī)膜的結(jié)合力逐漸降低。以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板與有機(jī)膜結(jié)合較好，熱振次數(shù)達(dá)到了92次。

由于有機(jī)膜與鍍鉻板是有機(jī)膜中的碳氧鍵和鍍鉻板表面的羥基以氫鍵的形式相結(jié)合的，所以鍍鉻板與有機(jī)膜的結(jié)合力受羥基鉻含量的影響。電流密度大，鍍鉻速度較快，水合氧化鉻層對(duì)孔隙的封閉作用不明顯，不僅會(huì)導(dǎo)致鍍鉻層存在大量的孔隙，而且羥基鉻含量較低，低碳鋼板表面的膜層結(jié)構(gòu)較差，有機(jī)膜層不能通過足量的氫鍵附著在鍍鉻板上，與鍍鉻板的結(jié)合較差。

表5 電流密度對(duì)涂覆有機(jī)膜的鍍鉻鋼板經(jīng)受熱振次數(shù)的影響Table 5 Effect of current densities on number of the chromium- plated plate with organic film being subjected to thermal vibration

3 結(jié)論

電流密度對(duì)鍍鉻層的性能影響較大。電流密度過大，將導(dǎo)致鉻離子迅速在鍍鉻板表面富集，反應(yīng)加劇，鍍鉻層表面極不平整，不利于基板與有機(jī)膜的結(jié)合。鍍鉻板表面含水率影響其與有機(jī)膜的結(jié)合力，含水率越高，基板與有機(jī)膜的結(jié)合越差。以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的低碳鋼板鍍層最致密，與有機(jī)膜的結(jié)合力最大，熱振次數(shù)最多，達(dá)92次。