何航，趙健，孫寧，李江

1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院

近年來，為規(guī)范污染排放企業(yè)和應(yīng)對頻發(fā)的水污染事件，國家層面先后出臺了更為嚴格的污水排放標準[1]，直接加大了污水處理廠對高效能廢水處理技術(shù)的需求。由于對現(xiàn)有污水處理廠進行擴建或提標改造時，可利用的土地資源有限，因此選擇占地面積較小的工藝顯得尤為重要。好氧顆粒污泥(aerobic granular,AG)技術(shù)具有不需要載體材料、顆粒沉降速度快、污泥體積指數(shù)(SVI)低等優(yōu)點，但顆粒的不穩(wěn)定性是該技術(shù)的主要問題。膜生物(MBR)法是比傳統(tǒng)活性污泥法更緊湊和高效、能耗更低的技術(shù)，但膜污染問題一直制約著該技術(shù)的發(fā)展。如何將上述2項技術(shù)相互融合，在未來的污水處理系統(tǒng)中發(fā)揮重要的作用，一直是國內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱點。筆者闡述了目前好氧顆粒膜生物(AGMBR)污水處理技術(shù)的研究進展，重點總結(jié)和分析了好氧顆粒在MBR法下的膜污染特征，以及影響好氧顆粒穩(wěn)定性的因素，并提出該技術(shù)未來的發(fā)展方向。

1 AG技術(shù)聯(lián)合MBR法

AG技術(shù)一直被認為是由自固定化細胞組成的懸浮生物膜的特殊情況，它嵌入到細胞外聚合物(EPS)基質(zhì)中，可實現(xiàn)異養(yǎng)、硝化、反硝化微生物種群和平共存[2-3]；聚合顆粒污泥的形成保持了較高的微生物量，從而提高了各類污染物的去除效率[4-5]。AG技術(shù)被認為是廢水處理中有前途的生物技術(shù)之一。顆?；勰嗍状伟l(fā)現(xiàn)于上流式厭氧污泥覆蓋工藝中試裝置中[6-7]，之后被廣泛應(yīng)用于厭氧處理工藝如高濃度工業(yè)廢水的處理中；顆?；勰嗟男纬杀蛔C明發(fā)生在有氧條件下，如Mishima等[8]在上流式污泥覆蓋工藝中成功培養(yǎng)出好氧顆粒。一些研究人員選擇用序批式活性污泥(SBR)法進行好氧顆粒的培養(yǎng)[9-10]，結(jié)合SBR法獨特的工藝結(jié)構(gòu)，開發(fā)了具有多種微生物種類和優(yōu)異沉降能力的好氧顆粒污泥，這些密集的微生物聚集體密度遠高于傳統(tǒng)的活性污泥。SBR法成為培養(yǎng)好氧顆粒污泥最常用的工藝，并廣泛應(yīng)用于不同水處理領(lǐng)域[5,11-13]。

進入21世紀后MBR法得到了較大的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于污水、廢水、醫(yī)藥、化工產(chǎn)品等各種流體的凈化和或濃縮過程中。膜系統(tǒng)可以減少操作的單元，增加容積裝載率，提高出水質(zhì)量，降低消毒的化學(xué)需求。然而，由于膜系統(tǒng)的運行成本受多種因素的制約，如功率需求、功率成本、人工成本、材料成本、膜清洗難度、阻垢性能、膜壽命和膜替換周期等，因此在水處理和廢水處理中使用MBR法仍存在一定的局限性[14]。

將AG技術(shù)與MBR法相結(jié)合，可以綜合二者的優(yōu)點，解決顆粒污泥出水中懸浮固體濃度高、顆粒解體流失和MBR膜污染等主要問題。AGMBR法是由好氧顆粒組成的生物質(zhì)與經(jīng)過濾處理的水的混合處理系統(tǒng)，其中的好氧顆粒污泥具有低滲透損失、不附著生物膜從而避免頻繁結(jié)垢、高效去除污泥中的營養(yǎng)物質(zhì)從而提高出水水質(zhì)等優(yōu)點[3]。最早對于AGMBR法的研究是在微濾中空纖維膜的MBR中接種好氧顆粒污泥，發(fā)現(xiàn)顆粒破裂過程中產(chǎn)生高可溶性EPS，從而導(dǎo)致膜快速結(jié)垢。之后對AGMBR法的研究逐漸增多，主要將在SBR形成的顆粒引入MBR反應(yīng)器，觀察測試反應(yīng)器性能和結(jié)垢情況[15]。目前大多數(shù)研究都是針對特定AGMBR系統(tǒng)的創(chuàng)新，如針對連續(xù)反應(yīng)器或造粒與MBR耦合的序批處理系統(tǒng)進行研究。

2 AGMBR裝置

為了將好氧顆粒和膜過濾結(jié)合起來，研究人員根據(jù)不同需求開發(fā)了幾種AGMBR裝置(反應(yīng)器)：MBR[14]、改良式序列間歇反應(yīng)器(MSBR)[15-17]和SBR+MBR[18-20]等。筆者通過文獻檢索，梳理了幾種常見的AGMBR裝置，其不同配置和操作參數(shù)對比如表1所示。

表1 不同類型AGMBR裝置運行參數(shù)

(續(xù)表1)

AGMBR一般為單級或兩級運行的系統(tǒng)。在單級AGMBR中，膜和好氧顆粒在同一個反應(yīng)器中運行〔圖1(a)、圖1(b)〕；在兩級或多級AGMBR中，好氧造粒單元和膜單元分開放置〔圖1(c)、圖1(d)〕。

圖1 AGMBR裝置Fig.1 Schematic diagram of AGMBR

通常單級AGMBR核心為MBR裝置，MBR單元接種好氧顆粒，以連續(xù)或順序間歇方式運行，以維持反應(yīng)器內(nèi)的好氧顆粒。相比兩級或多級AGMBR，單級AGMBR更受到研究人員青睞，其僅需要1個反應(yīng)池，最大化節(jié)約物理空間，進一步節(jié)約投資建設(shè)和運營成本。但單級AGMBR中，由于反應(yīng)器直接接種成熟顆粒污泥，不能滿足污泥顆?；纬傻囊?，運行過程中易沖洗掉非粒狀的生物質(zhì)，導(dǎo)致顆?；y以進行。因此，單級AGMBR中好氧顆粒的生長和維持是系統(tǒng)穩(wěn)定運行的難點?；诖吮尘?，Tu等[16]成功將單級AGMBR造粒和連續(xù)過濾相分離，并提供絮凝污泥造粒、成粒時所需的要素和條件。兩級或多級AGMBR則將造粒過程和顆粒的維護與過濾過程分開，其中多級AGMBR設(shè)置沉淀單元，兼具緩沖儲液池和沉降池的雙重用途，MBR用于固液分離，剩余的底物、懸浮膠體和針狀絮狀物可在MBR中進一步生物降解處理[20]。兩級或多級AGMBR的優(yōu)點是較易培養(yǎng)和維護好氧顆粒，缺點是成本較高和所需占地面積較大。

3 AGMBR裝置污染物去除性能

在膜選擇方面，AGMBR主要以中空纖維膜為主，采用壓力作為膜分離的動力，過濾過程均不發(fā)生相變化，不受曝氣強度的影響，對污水中的微量成分的回收、低濃度溶液的濃縮均非常有效[31]。其他類型膜相較中空纖維膜而言，優(yōu)勢不明顯。由于污泥堆積密度小于中空纖維膜，同時為保證膜通量，曝氣強度高于中空纖維膜，導(dǎo)致其跨膜壓差(TMP)上升速率較高，相應(yīng)投資要高出中空纖維膜20%。但在高污泥負荷下，這些膜的TMP反而下降，說明其適宜以較高的污泥濃度運行。膜孔徑的選擇主要受截留分子量影響，孔徑越小，膠體顆粒和溶解性有機物得以進入膜孔內(nèi)部，致使膜孔堵塞[23]；孔徑越大，則難以有效截留生物質(zhì)，通常選擇膜孔徑為0.1～0.4 μm。

4 AGMBR裝置膜污染解析

膜污染是處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)作用或機械作用，而引起膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，最終導(dǎo)致膜孔徑變小或堵塞的現(xiàn)象[15,32-34]。膜污染造成了滲透通量隨時間迅速下降，降低整體處理效率，增加運行維護成本。膜污染問題直接制約了MBR工藝的發(fā)展，是MBR工藝必須面對和解決的關(guān)鍵問題之一。

膜污染發(fā)生在TMP增加以保持特定的通量或通量減少，系統(tǒng)在恒定的壓力下運行時[35-36]。膜污染通常分為可逆污染和不可逆污染，可逆污染是由于濾膜排斥表面的濾餅層或材料的濃差極化引起的，可通過物理清洗方法去除；不可逆污染是由于化學(xué)吸附和孔隙堵塞機理引起的，跨膜通量的損失不能通過水動力或化學(xué)方法恢復(fù)[37]。在傳統(tǒng)MBR中，絮狀污泥引起的膜污染大多是可逆的，而不可逆的污染主要來自于某些溶解或膠體有機物[38-40]〔圖2(a)〕。更有甚者如節(jié)桿菌組成的孔內(nèi)生物膜，清洗后膜的滲透性依舊較低，傳統(tǒng)的物理或化學(xué)清洗也無法去除[41]。

圖2 絮狀污泥與顆粒污泥膜污染示意Fig.2 Schematic diagram of membrane fouling for flocculation sludge and granular sludge

最初AGMBR能夠減輕膜污染的理論主要是基于生物質(zhì)密度和顆粒直徑的增加會減少膜污染這一假設(shè)。研究表明，與絮狀污泥MBR相比，AGMBR的滲透率隨時間呈逐漸下降趨勢，而絮狀污泥MBR的通量未明顯下降，添加好氧顆粒的MBR的膜滲透性提高了50%[15]。事實上，AGMBR在水力清洗次數(shù)方面，相同周期內(nèi)比絮狀污泥MBR少5～6次[22](圖3)，但水力清洗效率方面，比絮狀污泥低10%，需要化學(xué)清洗才能恢復(fù)透氣性[21-24]，其主要原因為好氧顆粒破裂過程中產(chǎn)生高可溶性EPS，導(dǎo)致膜孔內(nèi)部結(jié)垢，從而降低了水力清洗效率。

圖3 AGMBR和MBR跨膜壓力操作時間函數(shù)[22]Fig.3 Transmembrane pressure of AGMBR and MBR as a function of operation time

在相同MBR操作條件下，AGMBR的滲透率隨時間呈逐漸下降趨勢，而絮狀污泥的膜通量則沒有明顯下降[15]。這是因為成熟的好氧顆粒污泥粒體、粒徑均較大，相對生物密度較高，粒體處于懸浮狀態(tài)，不易被吸引到膜表面形成泥垢，而體積和質(zhì)量較小的絮狀污泥則容易在相互作用下富集于膜表面導(dǎo)致泥垢生成。有研究發(fā)現(xiàn)，由于好氧顆粒污泥能保證較好的完整性，使膜表面上形成的濾餅層不緊湊，粒體之間的孔隙導(dǎo)致濾餅層具有更松散的結(jié)構(gòu)。盡管存在這種優(yōu)勢，但也有人提出AGMBR僅能延緩TMP的增加，并不能阻止與MBR相似的濾餅層形成[14,22,25]。通過研究濾孔內(nèi)污染物發(fā)現(xiàn)，AGMBR膜污染物主要為高可溶性EPS，隨著時間的推移，這類EPS在膜孔內(nèi)結(jié)垢[42-43]，從而造成不可逆污染〔圖2(b)〕。通過對EPS組成研究發(fā)現(xiàn)，EPS中疏水性蛋白質(zhì)增加導(dǎo)致顆粒疏水性和ζ-電位增高，與膜產(chǎn)生靜電互斥作用，使膜污染形勢得到較大減緩。

5 好氧顆粒污泥穩(wěn)定性主要影響因素

顆粒穩(wěn)定性一直是AG技術(shù)研究的重點，對于AGMBR單級裝置影響其應(yīng)用最大的障礙是如何在長期運行中穩(wěn)定地進行造粒，而對于兩級或多級裝置則是如何維持接種的好氧顆粒污泥的穩(wěn)定性。無論對于連續(xù)運行還是間歇運行方式，好氧顆粒穩(wěn)定性都非常重要。從底物基質(zhì)與進料方式、群體感應(yīng)、EPS、金屬離子4個方面，分析影響AGMBR裝置中好氧顆粒污泥穩(wěn)定性的因素。

5.1 底物基質(zhì)與進料方式

培養(yǎng)好氧顆粒所用底物基質(zhì)包括葡萄糖、乙酸鹽、苯酚、淀粉等合成廢水[42,44-46]。其中，以無機碳源為基質(zhì)培養(yǎng)好氧顆粒時，占主導(dǎo)地位的微生物種群是氨氧化細菌和亞硝酸鹽氧化細菌[27,47-48]；以乙酸鹽和葡萄糖作為碳源和以硝酸鹽作為氮源培養(yǎng)顆粒時，則可以促進真菌的發(fā)育。因此，不同的基質(zhì)配合不同的馴化條件決定了細菌種類、生長速率、顆粒結(jié)構(gòu)的多樣性和穩(wěn)定性等因素(圖4)。

通過厭氧活塞式進料，選擇可生物降解的溶解性基質(zhì)，起初這類物質(zhì)會被聚磷菌或糖原積累生物吸收，逐步形成存儲聚合物；在后續(xù)好氧階段，由于活塞式進料方式在提供相對較高的底物濃度的同時，確保了基質(zhì)更好地覆蓋在顆粒表面及內(nèi)部，從而使顆粒能夠充分吸收基質(zhì)，并以相對較慢的速度生長[49]。正是這種緩慢的生長方式，確保了顆粒的穩(wěn)定性，同時確保最佳的磷酸鹽和氮去除率[50]〔圖4(a)〕。

以脈沖式有氧混合進料，并選擇可生物降解的溶解性基質(zhì)，可使微生物得到較好的生長，同時促進聚合物的形成，但這樣的方式會導(dǎo)致底物或氧擴散受限[51]。在周圍氧氣充足的情況下，易降解的底物快速消耗，易導(dǎo)致絲狀菌的生長[52]，此條件下需要靠增加剪切力來維持顆粒穩(wěn)定；在溶解氧濃度降低到飽和水平以下時，絲狀菌將在外層快速生長，顆粒內(nèi)部在饑餓作用下逐漸腐爛，最終在剪切力下破碎。但不是所有的基質(zhì)都如此，試驗證明銨和甲醇作為基質(zhì)時，即使經(jīng)過有氧轉(zhuǎn)化，也能產(chǎn)生良好的顆粒，這是因為這類基質(zhì)可以使生長較慢的細菌在氧氣的作用下生長，最終形成更緊密的顆粒〔圖4(b)〕[53]。

以厭氧活塞式進料，基質(zhì)選擇淀粉、蛋白質(zhì)等物質(zhì)，由于需要水解轉(zhuǎn)化，在穩(wěn)定狀態(tài)下顆粒底物主要在顆粒表面水解[54]，水解產(chǎn)物隨后轉(zhuǎn)化為儲存聚合物。厭氧條件下，聚磷菌、糖原積累生物等微生物得以繁殖，能夠形成良好的顆粒，顆粒形成速率取決于厭氧水解速率；在后續(xù)好氧條件下，這些水解產(chǎn)物將直接被顆粒表面的微生物利用，并受到底物擴散限制，導(dǎo)致顆粒外層的絲狀菌生長，最終形成外松內(nèi)緊的不穩(wěn)定顆?！矆D4(c)〕。

以混合好氧環(huán)境緩慢進料，選擇易被生物降解的底物，會導(dǎo)致基質(zhì)濃度過低，基質(zhì)擴散受到限制，為絲狀菌的生長提供良好的條件[55-56]。在此條件下喂養(yǎng)的顆粒，外層絲狀菌得到較好的生長，內(nèi)部微生物無明顯生長，導(dǎo)致內(nèi)核被絲狀菌瓦解，因此不可能形成顆粒〔圖4(d)〕。

圖4 不同碳源與進料方式對好氧顆粒污泥形成的影響[56]Fig.4 Effects of different carbon sources and feeding modes on the formation of aerobic granular sludge

5.2 群體感應(yīng)

群體感應(yīng)(quorum sensing，QS)是一種依賴于群體密度的細胞間化學(xué)通訊方式[57]。在群體感應(yīng)中，細胞產(chǎn)生分子信號，這些信號被釋放到細胞外，被鄰近的其他細胞或產(chǎn)生細胞本身感知。對信號的濃度依賴反應(yīng)常常導(dǎo)致基因表達的變化。與群體感應(yīng)相關(guān)的代謝和行為變化允許功能協(xié)調(diào)，這有利于細菌在高豐度時EPS生成和生物膜形成[58]。研究表明，自然環(huán)境中典型的物理化學(xué)條件(如O2、HS-、pH等)[59-60]在水平梯度改變時，可以改變信號分子，信號的變化可以為細胞提供有關(guān)其局部環(huán)境的重要感官信息(圖5)[61]。由此可以證實，群體感應(yīng)可調(diào)節(jié)EPS種類和數(shù)量，而在微觀空間中，表現(xiàn)出高度多樣性的不同細菌官能團，通常被包圍在EPS的基質(zhì)內(nèi)[62-63]。

5.3 EPS

圖5 信號與自然環(huán)境的相互作用的3種形式Fig.5 Three forms of interaction between signals and natural environment

EPS是細菌細胞表面積累的代謝產(chǎn)物，它可改變細胞表面的電荷、疏水性等理化特性[64]。EPS的稠度范圍可從致密、牢固的水凝膠向非常松散的可溶性分子轉(zhuǎn)變。造成這一轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵原因是群體感應(yīng)信號改變了擴散系數(shù)，而凝膠中分子的遷移率取決于其在聚合物之間的納米孔中擴散的速度，這導(dǎo)致在致密的EPS凝膠中相鄰聚合物之間的連接較為頻繁，微生物之間孔隙較小，而松散黏液EPS的連接更少，微生物之間孔隙空間更大[61]，致密的ESP凝膠可以使聚合物連接更為緊密，從而為顆粒的形成提供條件。這些黏性EPS由蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸和脂質(zhì)構(gòu)成。研究發(fā)現(xiàn)，過量的多糖促進細胞間的黏附，并通過聚合物基質(zhì)增強微生物結(jié)構(gòu)，在適宜的水動力剪切力下，其被形成較為緊致的顆粒。好氧顆粒污泥多糖蛋白質(zhì)(PSPN)比通常為2.1～5.3，遠高于絮狀污泥，如表2所示。

表2 不同狀態(tài)污泥EPS的PSPN組成比較

Table 2 Comparison of PSPN composition of sludge EPS in different states

表2 不同狀態(tài)污泥EPS的PSPN組成比較

污泥類型馴化時間∕d提取方式EPS∕(mg∕g)多糖∕蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)來源好氧顆粒污泥180NaOH225±370.128陽離子交換58±70.151文獻[65]絮狀污泥1好氧顆粒污泥35過濾提取94.5±2.50.45273.5±4.92.13文獻[66]好氧顆粒污泥甲酰胺和NaOH240±130.30文獻[67]好氧顆粒污泥120—160.2±4.05.25文獻[19]絮狀污泥好氧顆粒污泥61—61.864.845.453.38文獻[18]好氧顆粒污泥78陽離子交換58.32.57文獻[20]絮狀污泥好氧顆粒污泥20加熱提取140.20.28170.40.28文獻[22]

5.4 金屬離子

廢水中引入Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子[68-70]可縮短好氧顆粒形成時間。100 mgL Ca2+濃度下成粒時間約16 d，而在無Ca2+條件下，則需要32 d，成粒時間縮短12[70]；在10 mgL Mg2+條件下，顆粒的形成速度明顯加快，且顆粒尺寸更大，內(nèi)部更加致密[69]。最初研究人員認為陽性二價離子和三價離子可與帶負電荷的細胞結(jié)合形成微生物細胞核[64]，但發(fā)現(xiàn)并非所有研究都表明金屬離子促進了?；饔肹71]；后續(xù)研究從好氧顆粒中提取了細菌胞外多糖，該提取物類似于富含葡萄糖醛酸鹽的海藻酸鹽，可以與Ca2+反應(yīng)形成凝膠，促進好氧顆粒的形成[72]。金屬離子可從一定程度上增強污泥的顆粒化，使顆粒的致密度與穩(wěn)定性也較好，但部分金屬離子(如Mg2+、Fe2+)存在明顯的無機污染，需要嚴格控制其投加量。

6 展望

AGMBR法具有處理效率高、節(jié)約空間、可資源回收等特點，研究前景良好，基本可滿足高處理效率、低排放和占地面積小的污水處理要求。其中單級AGMBR裝置可以最大化地降低污水處理廠的用地面積和投資成本，但需保證好氧顆粒能夠長時間穩(wěn)定運行；兩級和多級AGMBR裝置多設(shè)計1個造粒單元，這意味著更大的用地要求和更多的投資，但其可持續(xù)補充顆粒，對顆粒穩(wěn)定性要求低于單級AGMBR裝置，增加了抗風(fēng)險能力。

在好氧顆粒穩(wěn)定性和造粒機制研究方面，從底物基質(zhì)與進料方式、金屬離子的引入、EPS方面進行分析，認為這些因素可能改變了原有的物理化學(xué)條件，從而改變了分子的固有信號，最終影響到顆粒的形成與穩(wěn)定。為了更好地解釋造粒機制，建議今后對細胞在不同物理化學(xué)條件下群體感應(yīng)影響EPS分泌量方面開展研究，從微觀層面分析細胞和分子基質(zhì)對顆粒穩(wěn)定性的影響。

在實際應(yīng)用方面，我國水質(zhì)標準立法日益嚴格，特別是提高了對總氮排放的要求，而AGMBR法由于顆粒外層的異養(yǎng)反硝化菌數(shù)量不足導(dǎo)致在總氮去除方面表現(xiàn)較差，去除率最高僅能達60%左右，因此總氮去除效率將是今后研究的重點。建議在保證顆粒穩(wěn)定性的同時，在AGMBR工藝流程中設(shè)置缺氧區(qū)，以保證反硝化反應(yīng)的充分進行，促使總氮濃度降低和出水達標。