史菲菲，但智鋼，姚揚(yáng)*，但文玲，袁殷，解蕾

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心 2.河北環(huán)境工程學(xué)院

電解錳作為重要的冶金、化工原材料，是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源之一。自2000年以來(lái)，我國(guó)已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)，2018年我國(guó)電解錳產(chǎn)能達(dá)226萬(wàn)t，年產(chǎn)量達(dá)140萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的97%[1-3]。電解錳行業(yè)是典型的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，早期的粗放發(fā)展曾導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[4-6]，近年來(lái)行業(yè)工藝、技術(shù)和裝備不斷升級(jí)，產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平顯著提高[7-8]。隨著國(guó)家生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，電解錳行業(yè)面臨著巨大壓力，廢水和廢渣是其主要污染源，產(chǎn)生量大且成分復(fù)雜，尤其是廢水含高濃度錳和氨氮[9-10]，處理和管理不當(dāng)極易造成環(huán)境污染。

電解錳行業(yè)現(xiàn)有研究多關(guān)注廢水特征、治理技術(shù)和治理效果，缺少對(duì)生產(chǎn)過(guò)程各點(diǎn)位污染負(fù)荷的定量研究，難以為行業(yè)環(huán)境管理和技術(shù)研發(fā)方向提供明確的指導(dǎo)。污染源解析對(duì)明確污染產(chǎn)生源頭、確定環(huán)境管理重點(diǎn)具有重要作用，國(guó)內(nèi)外常用等標(biāo)污染負(fù)荷法、排毒系數(shù)法、潛在污染能力指數(shù)法和環(huán)境影響潛在指數(shù)法對(duì)污染源進(jìn)行評(píng)價(jià)[11]。前二者更適用于污染物對(duì)外環(huán)境、區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的影響分析，其中等標(biāo)污染負(fù)荷法能夠定量反映不同源頭廢水的污染負(fù)荷，方法簡(jiǎn)明、通用性強(qiáng)，廣泛用于工業(yè)過(guò)程源解析。筆者采用等標(biāo)污染負(fù)荷法開(kāi)展電解錳廢水污染源解析，定量分析各主要工序的特征污染物及其污染負(fù)荷、清潔生產(chǎn)技術(shù)的減排效果，以期為行業(yè)環(huán)境管理控制點(diǎn)位和污染物確定、技術(shù)研發(fā)方向確定、技術(shù)推廣應(yīng)用等相關(guān)工作提供重要參考。

1 評(píng)價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn)

1.1 等標(biāo)污染負(fù)荷法

等標(biāo)污染負(fù)荷法是以污染物排放標(biāo)準(zhǔn)或?qū)?yīng)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)準(zhǔn)則，通過(guò)將不同污染源排放的各種污染物測(cè)試統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理后，計(jì)算得到不同污染源和各種污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷及等標(biāo)污染負(fù)荷比，從而獲得同一尺度上可以相互比較的量[12-15]。等標(biāo)污染負(fù)荷表示單位產(chǎn)品排放的污染物是污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的倍數(shù)。生產(chǎn)過(guò)程中廢水等標(biāo)污染負(fù)荷計(jì)算過(guò)程如下。

小學(xué)語(yǔ)文教師在問(wèn)題設(shè)置時(shí)要做好兩方面準(zhǔn)備，既要對(duì)教材內(nèi)容非常熟悉，也要了解學(xué)生的實(shí)際情況。小學(xué)學(xué)生的知識(shí)水平和理解能力是不一樣的，在教學(xué)過(guò)程問(wèn)題的設(shè)置要符合大眾化要求，做好難度調(diào)節(jié)，避免只為尖子生設(shè)置問(wèn)題的教學(xué)方式。

在建筑勞務(wù)市場(chǎng)中，企業(yè)如何維護(hù)自身的可持續(xù)發(fā)展，一直都是企業(yè)管理者們頭痛不已的問(wèn)題。企業(yè)應(yīng)當(dāng)堅(jiān)持從實(shí)際出發(fā)，實(shí)事求是的觀點(diǎn)，深入調(diào)查自身存在的問(wèn)題，并解決這些問(wèn)題，只有這樣才能促進(jìn)自身的可持續(xù)發(fā)展。以下將針對(duì)當(dāng)前建筑勞務(wù)企業(yè)發(fā)展中存在的主要問(wèn)題展開(kāi)詳細(xì)論述：

保安趕緊開(kāi)了大門(mén)，然后對(duì)阿花敬了一個(gè)禮?？幢０材敲匆笄?，我想，在這么靚的女老板手下，即使做個(gè)保安，會(huì)不會(huì)也美死呢？

(4)等標(biāo)污染負(fù)荷比

式中：Cij為污染物i在工序j的實(shí)測(cè)濃度，mgL；C0i為污染物i的排放標(biāo)準(zhǔn)限值，mgL；Qj為工序j以1 m3折算的1 t產(chǎn)品廢水產(chǎn)生當(dāng)量，無(wú)量綱。

pij=CijC0j×Qj

(1)

熵值法是指用來(lái)判斷某個(gè)指標(biāo)的離散程度的數(shù)學(xué)方法。離散程度越大，該指標(biāo)對(duì)綜合評(píng)價(jià)的影響越大。設(shè)決策矩陣為表示第j個(gè)指標(biāo)的第i個(gè)方案的指標(biāo)值。計(jì)算步驟如下：

(2)某工序所有污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷(Pnj)計(jì)算公式：

(2)

(3)某污染物在所有工序的等標(biāo)污染負(fù)荷(Pmi)計(jì)算公式：

(3)

(1)某工序中某污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷(pij)計(jì)算公式：

Pnj占所有工序等標(biāo)污染負(fù)荷總和(Pm)的比例，為該工序的等標(biāo)污染負(fù)荷比(Kj)，計(jì)算公式如下：

Kj=PnjPm×100%

(4)

1)以錳產(chǎn)品計(jì)。

Ki=PmiPn×100%

(5)

1.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

采用等標(biāo)污染負(fù)荷法進(jìn)行廢水污染源解析，需要確定污染物及其標(biāo)準(zhǔn)限值。電解錳行業(yè)未頒布行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[16]。根據(jù)電解錳廢水污染物排放特點(diǎn)及行業(yè)環(huán)境管理實(shí)際情況，選取化學(xué)需氧量、氨氮、總錳、總鉻4種主要污染物作為解析因子，其排放標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表1。

表1 電解錳工業(yè)主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值

Table 1 Concentration limits of main pollutants discharge of electrolytic manganese industry mgL

表1 電解錳工業(yè)主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值

污染物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)污染物排放監(jiān)控位置化學(xué)需氧量100150500企業(yè)廢水總排口氨氮1525企業(yè)廢水總排口總錳225企業(yè)廢水總排口總鉻1.5車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口

注：排放標(biāo)準(zhǔn)為GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；總鉻排放標(biāo)準(zhǔn)限值為車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口最高允許排放濃度。

2 電解錳工業(yè)廢水產(chǎn)生特征

2.1 廢水產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)及工序劃分

采用等標(biāo)污染負(fù)荷法計(jì)算各工序的等標(biāo)污染負(fù)荷、等標(biāo)污染負(fù)荷比以及累積負(fù)荷比，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，電解及后續(xù)工序等標(biāo)污染負(fù)荷最高，等標(biāo)污染負(fù)荷比為47.15%；其次是渣場(chǎng)滲濾液和壓濾工序，等標(biāo)污染負(fù)荷比分別為27.81%、22.57%；浸出氧化和初期雨水工序的等標(biāo)污染負(fù)荷相對(duì)較小，等標(biāo)污染負(fù)荷比合計(jì)僅為2.47%。電解錳生產(chǎn)過(guò)程廢水主要污染工序?yàn)殡娊饧昂罄m(xù)、渣場(chǎng)滲濾液及壓濾工序，累積負(fù)荷比達(dá)97.53%。

圖1 電解錳生產(chǎn)流程及廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)Fig.1 Production process and wastewater generation node of electrolytic manganese industry

表2 各工序廢水產(chǎn)生情況

2.2 各工序廢水特征

在分析各工序等標(biāo)污染負(fù)荷的基礎(chǔ)上，分別計(jì)算了各污染物在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的等標(biāo)污染負(fù)荷和累積負(fù)荷比，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，總錳的等標(biāo)污染負(fù)荷最大，等標(biāo)污染負(fù)荷比達(dá)93.1%；其次是氨氮，等標(biāo)污染負(fù)荷比為5.7%。各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷為總錳>氨氮>總鉻>化學(xué)需氧量。電解錳生產(chǎn)過(guò)程中主要污染物為總錳、氨氮。

(4)微觀結(jié)構(gòu)與土體的分散性。在季節(jié)凍土區(qū)，土體在凍結(jié)時(shí)隨著溫度的降低，土體孔隙中冰晶不斷增大，促使孔隙體積增大，造成土粒間的距離增大，進(jìn)而減弱土顆粒間連結(jié)力，增強(qiáng)土體的分散性。同時(shí)孔隙體積增大，土體變得松散，形成裂隙，水更易通過(guò)裂隙進(jìn)入，產(chǎn)生分散性。

表3 各工序廢水量及污染物濃度

Pmi占所有污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷總和(Pn)的比例，為該污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷比(Ki)，計(jì)算公式如下：

從表3可以看出，各工序產(chǎn)生的廢水量為電解及后續(xù)>壓濾>初期雨水>渣場(chǎng)滲濾液>浸出氧化，電解及后續(xù)工序廢水產(chǎn)生量最大，占廢水總量的55%。從污染物濃度看，在浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場(chǎng)滲濾液4個(gè)工序廢水中總錳濃度均為最高，渣場(chǎng)滲濾液中總錳濃度高達(dá)11 098 mgL；氨氮濃度僅低于總錳，在壓濾工序最高，達(dá)3 378 mgL，其次是在渣場(chǎng)滲濾液工序；與其他工序相比，初期雨水中各污染物濃度均為最低。

3 結(jié)果與討論

3.1 各工序廢水污染物等標(biāo)污染負(fù)荷及占比

電解錳生產(chǎn)過(guò)程包括粉碎、浸出氧化、壓濾、凈化、精濾、電解、鈍化漂洗、干燥剝離等環(huán)節(jié)，廢水產(chǎn)污關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)如圖1所示。電解錳工業(yè)廢水主要包括鈍化廢水、洗板清洗廢水、車(chē)間地面沖洗廢水、濾布清洗廢水、板框清洗廢水、清槽廢水等工藝廢水，渣場(chǎng)滲濾液、廠區(qū)地表徑流、電解槽冷卻水等其他廢水。根據(jù)生產(chǎn)特點(diǎn)及廢水產(chǎn)生情況，確定了浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場(chǎng)滲濾液和初期雨水5個(gè)工序，各工序廢水產(chǎn)生情況見(jiàn)表2。

表4 各工序等標(biāo)污染負(fù)荷及占比

3.2 各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷及占比

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研與實(shí)測(cè)、歷史數(shù)據(jù)收集、問(wèn)卷調(diào)查等途徑收集企業(yè)相關(guān)數(shù)據(jù)，包括工藝技術(shù)水平，新鮮水等資源消耗情況，廢水產(chǎn)生總量以及主要工序的廢水產(chǎn)生量，廢水處理站進(jìn)、出水口污染物濃度等。調(diào)查企業(yè)覆蓋湖南、貴州、重慶、湖北、寧夏、廣西、四川、新疆等主產(chǎn)區(qū)，占行業(yè)總產(chǎn)能的85%，調(diào)查企業(yè)數(shù)量占具備開(kāi)工條件企業(yè)總數(shù)的61%。各工序平均廢水量及污染物濃度見(jiàn)表3。

桑料，是云浮人用巖鷹的糞便，混合著參柏香、油松籽、狼煙蒿、燕銜泥做成的。巖鷹只棲息在云浮山南面的絕壁上，它們的利喙能夠輕易啄開(kāi)堅(jiān)硬的巖石。為了獲得它們的糞便，云浮人會(huì)冒死攀上絕壁，趁巖鷹外出覓食的時(shí)候，進(jìn)入它們的巢穴。這并不是一件容易的事情，每年都會(huì)有人因此而喪命。即便是最靈活的攀巖者，也不敢保證在那樣險(xiǎn)峭陡直的千丈絕壁上，能夠安然地爬完每一步。而一旦遭遇巖鷹提前歸巢，哪怕是族中最勇猛的戰(zhàn)士，也很難在那樣兇悍的鋼爪鐵喙下，全身而退。

表5 各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷及占比

3.3 清潔生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用對(duì)等標(biāo)污染負(fù)荷的影響

徐夫元等[17]開(kāi)發(fā)了電解錳重金屬水污染物過(guò)程減排成套工藝平臺(tái)，通過(guò)出槽及鈍化過(guò)程極板挾帶液原位刷瀝減量、干法除銨及回收、針噴逆流清洗節(jié)水、高頻振動(dòng)錳片剝離抑塵等源頭控制及過(guò)程減排等10余項(xiàng)先進(jìn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了電解錳陰極板出槽、鈍化重金屬挾帶液分別削減77.8%、75.9%，削減重金屬?gòu)U水產(chǎn)生量85.4%。根據(jù)示范工程的運(yùn)行數(shù)據(jù)，采用該技術(shù)可以大幅減少電解出槽陰極板挾帶液、鈍化出槽陰極板挾帶液等，噸錳廢水產(chǎn)生量降至0.25 m3t，且各污染物濃度均有下降(表6)。

表6 電解及后續(xù)工序采用清潔生產(chǎn)技術(shù)后廢水污染物濃度

Table 6 Pollutant concentrations in wastewater after adopting CP technology in electrolysis and subsequent processes mgL

表6 電解及后續(xù)工序采用清潔生產(chǎn)技術(shù)后廢水污染物濃度

化學(xué)需氧量氨氮總錳總鉻12439472011

計(jì)算了采用電解錳行業(yè)重金屬水污染過(guò)程減排成套工藝平臺(tái)后電解及后續(xù)工序的等標(biāo)污染負(fù)荷，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，化學(xué)需氧量、氨氮、總錳的等標(biāo)污染負(fù)荷與傳統(tǒng)工藝相比均降低了96.6%，總鉻降低了99.2%。清潔生產(chǎn)技術(shù)源頭削減污染負(fù)荷效果顯著。

表7 電解及后續(xù)工序各污染物等標(biāo) 污染負(fù)荷(采用清潔工藝)

4 結(jié)論

(1)結(jié)合電解錳生產(chǎn)特征，提出了5個(gè)重點(diǎn)工序，包括浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場(chǎng)滲濾液和初期雨水；4個(gè)解析因子，包括化學(xué)需氧量、氨氮、總鉻、總錳。

(2)電解錳生產(chǎn)過(guò)程廢水等標(biāo)污染負(fù)荷為6 119.7，其中電解及后續(xù)工序等標(biāo)污染負(fù)荷最高，占比為47.15%，其次是渣場(chǎng)滲濾液和壓濾工序，等標(biāo)污染負(fù)荷比分別為27.81%和22.57%。從污染物看，總錳、氨氮和總鉻是廢水的主要污染指標(biāo)，其中總錳和氨氮的等標(biāo)污染負(fù)荷比分別為93.1%和5.7%。

(3)電解及后續(xù)工序是電解錳行業(yè)廢水污染負(fù)荷最大、減排潛力最大的工序，也是技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)工序。針對(duì)該工序研發(fā)的清潔生產(chǎn)技術(shù)電解錳重金屬水污染物過(guò)程減排成套工藝平臺(tái)可大幅降低該工序的等標(biāo)污染負(fù)荷，其推廣應(yīng)用可以顯著提升行業(yè)的綠色發(fā)展水平。