付麗亞,吳昌永,周鑒,羅晉,左劍惡,周岳溪

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.中囯環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心 3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院 4.中國石油吉林石化污水處理廠 5.北控水務(wù)(中國)投資有限公司

石化廢水是石化工業(yè)各生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的統(tǒng)稱，年排放量約20億t，占全國工業(yè)廢水排放量的10%以上[1]。石化廢水屬難降解廢水，含有大量石油類、有機(jī)酸、醇、胺、酚、醚等難降解有機(jī)物，以及硫化物、氰化物等有毒無機(jī)物，其中會有多種難降解有機(jī)物穿透石化廢水廠常規(guī)生化處理工藝，留在生化出水中[2]。隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視力度逐漸加大，對石化廢水出水要求越來越嚴(yán)格。2015年原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，將石化廢水處理COD排放限值由原來GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的80 mgL降至60 mgL。大部分廢水處理廠生化處理出水COD不能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)，需要補(bǔ)充深度處理工藝。

臭氧-曝氣生物濾池(BAF)是一種典型的石化廢水深度處理技術(shù)[3]，其中分體式工藝較常見。在分體式工藝中，難降解有機(jī)物經(jīng)預(yù)臭氧作用分解為小分子有機(jī)物，隨后經(jīng)穩(wěn)定池將殘余臭氧吹脫，最后進(jìn)入BAF進(jìn)一步降解有機(jī)物。實際工程中，穩(wěn)定池吹脫出的臭氧造成工藝經(jīng)濟(jì)性較差，也會帶來環(huán)境污染，學(xué)者們[4-6]在分體式基礎(chǔ)上改良出一體式工藝，即臭氧氧化出水中的殘留臭氧直接進(jìn)入BAF。一體式工藝表現(xiàn)出諸多優(yōu)點[6-9]：1)殘留臭氧可顯著提高微生物的酶活性，促進(jìn)物化生化耦合作用，提高工藝處理效能。2)節(jié)省臭氧單元基建費用及提升水泵能耗，減少曝氣量。3)臭氧投加量一般較低。據(jù)統(tǒng)計[5,7-8,10-14]，分體式臭氧生物反應(yīng)器單位臭氧投加量下可去除0.25～0.90單位的廢水COD；一體式臭氧生物反應(yīng)器單位臭氧投加量下可去除4.60～13.70單位的廢水COD，是相應(yīng)分體式單位臭氧投加量廢水COD去除量的7.7倍以上。由于印染廢水中含有雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物易被臭氧氧化，一體式臭氧-BAF工藝用于印染廢水的研究相對較多[14]。石化廢水生化出水中難降解有機(jī)物濃度低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、色度低，與印染廢水水質(zhì)截然不同，一體式臭氧-BAF工藝對石化廢水生化出水的處理效果尚缺乏研究。實際廢水復(fù)雜體系中，有機(jī)物分子量和熒光性變化是反映工藝處理效果的重要指標(biāo)。高效體積排阻色譜(HPSEC)根據(jù)分子的體積排阻特性可以不用提取有機(jī)物而快速測量其分子量分布；由于廢水中大部分溶解性有機(jī)物在254 nm波長附近摩爾吸光度普遍較高，很多研究采用UV254表征不同分子量區(qū)間有機(jī)物含量[15-17]。另外，石化廢水生化出水中常含有較多類富里酸、類胡敏酸、親水性有機(jī)酸、核酸、氨基酸等，這些物質(zhì)多具有熒光性。三維熒光光譜(3D-EEM)可以不用提取有機(jī)物，快速準(zhǔn)確測定熒光峰位置和熒光強(qiáng)度，獲取熒光性有機(jī)物種類和含量[18-20]。為探究一體式臭氧-BAF工藝機(jī)理與適用性，有必要對實際廢水有機(jī)物分子量分布和熒光特性等內(nèi)容開展進(jìn)一步研究[5-8]。

臭氧作為一種氣態(tài)強(qiáng)氧化劑，如果在一體式臭氧-BAF中不經(jīng)吹脫會隨水流迅速進(jìn)入上端BAF而影響生化作用，因此，臭氧氧化方式的選擇對于提高一體式臭氧-BAF工藝整體處理效果至關(guān)重要。石化廢水深度處理常用的臭氧氧化方式主要有單獨臭氧氧化[21]、均相催化[22-24]和非均相催化[25-26]。其中，單獨臭氧氧化主要使大分子有機(jī)物中的某些鍵斷裂形成小分子有機(jī)物，一般不會完全礦化有機(jī)物[27]；均相非均相催化通過促進(jìn)臭氧氧化系統(tǒng)中的·OH生成，強(qiáng)化臭氧的氧化性[28-29]。臭氧雙氧水是一種常見的均相催化氧化方法，安全且易于操作，但其改善水質(zhì)的效果會因水質(zhì)差異而截然不同，如對某石化廢水膜生物反應(yīng)器出水COD去除率高達(dá)93.7%[22]，而對另外某石化廢水生化出水COD削減卻不明顯[24]。在臭氧非均相催化中，催化劑常用的活性金屬包括Mn、Cu、Fe、Ce等，載體有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土等，廢水有機(jī)物在固體催化劑作用下被臭氧氧化分解，效果較穩(wěn)定[25-26]。然而，不同臭氧氧化方式下一體式臭氧-BAF中試工藝的對比研究目前鮮見報道。筆者比較3種常見臭氧氧化方式(單獨臭氧、臭氧雙氧水、臭氧催化劑)下一體式臭氧-BAF中試工藝對石化廢水生化出水COD的處理效果，并結(jié)合有機(jī)物分子量和三維熒光區(qū)域積分特性變化，分析一體式臭氧-BAF工藝機(jī)理，以期為難降解有機(jī)廢水節(jié)能降耗的深度處理技術(shù)開發(fā)與工程應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗用水

試驗用水為北方某典型石化工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級生物處理出水，其水質(zhì)如表1所示。該廠工業(yè)進(jìn)水為石化公司下屬的煉油廠、農(nóng)藥廠、丙烯腈廠、電石廠、化肥廠、合成樹脂廠等70余套生產(chǎn)裝置初步處理后排放的工業(yè)廢水，水量約為2 100 m3h；該廠二級生物處理工藝為水解酸化-厭氧好氧工藝法。

表1 某石化綜合污水廠二級生物處理出水水質(zhì)

1.2 試驗裝置與運行條件

一體式臭氧-BAF工藝流程示意見圖1，中試試驗在某典型石化污水廠內(nèi)進(jìn)行。試驗裝置為有機(jī)玻璃圓柱體，直徑為0.5 m，高為5.5 m，容積為1.1 m3；BAF區(qū)和臭氧區(qū)分別位于圓柱體的上下部，高度比為3∶1。BAF區(qū)濾料為火山巖，采用自然掛膜方式馴化啟動，優(yōu)化氣水比為3∶1，優(yōu)化水力停留時間(HRT)為3 h。BAF區(qū)反沖洗周期為7～10 d，反沖洗方式為氣水聯(lián)合反沖洗[30]；臭氧區(qū)承托層為0.06 m高的鵝卵石(直徑0.04～0.10 m)，填料為火山巖(單獨臭氧和臭氧雙氧水氧化方式)[31]或某氧化鋁載體催化劑(臭氧催化劑方式)[26]。一體式臭氧-BAF連續(xù)運行，采用逆流式進(jìn)水，程序如表2所示。臭氧由臭氧發(fā)生器(AA-80，青島國林實業(yè)股份有限公司)提供，以空氣為氣源。臭氧濃度通過臭氧檢測儀(IDEAL-2000，淄博愛迪爾科技股份公司)測量。臭氧投加量通過臭氧濃度檢測儀和氣體流量計調(diào)節(jié)。

圖1 一體式臭氧-BAF工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of integrated ozone-BAF

1.3 分析方法

1.3.1常規(guī)指標(biāo)

表2 一體式臭氧-BAF運行階段安排

1)各階段BAF區(qū)污泥微生物活性及其處理效果達(dá)到正常水平后開始下一階段試驗；2)單位體積廢水中投加的臭氧量；3)單位體積廢水中投加的雙氧水量〔括號內(nèi)數(shù)字為物質(zhì)的量之比：n(H2O2)n(O3)〕。

1.3.2分子量分布

采用HPSEC進(jìn)行有機(jī)物分子量分布測定(高效液相色譜儀，Waters 1525,美國；排阻層析柱，Shodex Protein KW-802.5，Shoko，日本)。柱溫為35 ℃，流動相由5 mmolL的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.8)和濃度為0.01 molL的NaCl按照體積比為1∶1進(jìn)行配置，流速為0.8 mLmin。標(biāo)準(zhǔn)品采用聚苯乙烯磺酸鈉(分子量為35、32、17、6.5、4.2和1.8 kDa，Sigma Aldrich，德國)，水楊酸(138 Da, Sigma Aldrich)，丙酮(58 Da，Sigma Aldrich，德國)[16,33-34]。水樣測試前經(jīng)過0.22 μm濾膜預(yù)處理。前期試驗發(fā)現(xiàn)，石化廢水生化出水的UV254與TOC濃度呈較好的線性相關(guān)(R2為0.96)，說明UV254可以在一定程度上反映水中溶解性有機(jī)物濃度[35]。

1.3.3三維熒光區(qū)域積分

采用三維熒光檢測儀(Hitachi F-7000，日本)測定廢水三維熒光光譜，去除三維熒光光譜中的拉曼和瑞利散射干擾后，采用區(qū)域體積積分法對廢水中熒光有機(jī)物組分進(jìn)行定量，計算某熒光區(qū)域有機(jī)物的熒光組分的體積積分(Φi,5)[18]。根據(jù)特定激發(fā)、發(fā)射波長將光譜劃分為5個區(qū)域[15]，各區(qū)域位置及其所代表的熒光物質(zhì)見表3。類酪氨酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅰ)和類色氨酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅱ)均屬于類芳香蛋白物質(zhì)，易被生物降解，當(dāng)微生物在不利環(huán)境因素下會分泌該類物質(zhì)[19]，可反映微生物的應(yīng)激性；類富里酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅲ)和類腐殖酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅴ)不易被生物降解，在細(xì)胞衰亡過程中會形成該類物質(zhì)[20]。水樣測試前經(jīng)過0.45 μm濾膜預(yù)處理。

表3 三維熒光-區(qū)域體積積分方法光譜劃分區(qū)域 及各區(qū)域位置所表征的熒光物質(zhì)

Table 3 Excitation and emission (ExEm) wavelengths of the fluorescent regions nm

表3 三維熒光-區(qū)域體積積分方法光譜劃分區(qū)域 及各區(qū)域位置所表征的熒光物質(zhì)

區(qū)域表征的物質(zhì)Ex∕EmⅠ類酪氨酸物質(zhì)200～250∕200～330Ⅱ類色氨酸物質(zhì)200～250∕330～380Ⅲ類富里酸物質(zhì)200～250∕380～500Ⅳ類溶解性代謝產(chǎn)物類物質(zhì)250～400∕200～380Ⅴ類腐殖酸物質(zhì)250～400∕380～500

2 結(jié)果與討論

2.1 對COD的去除

一體式臭氧-BAF工藝不同階段運行過程中出水COD變化如圖2所示。

圖2 一體式臭氧-BAF工藝不同階段運行 過程中出水COD變化Fig.2 Variation of effluent COD of integrated ozone-BAF process at different stages

2.1.1單獨臭氧-BAF工藝

由圖2可見，P10～P13階段臭氧投加量為0、5、10、15 mgL，出水平均COD分別為70.8、55.7、63.2、64.5 mgL，平均去除率分別為11.1%、22.9%、18.4%和9.4%。隨著臭氧投加量的增加，COD去除率先升高后降低，5 mgL臭氧投加量下COD的去除率最高。由于石化廢水生化出水生化性差，單獨BAF處理效果欠佳[30]，需要組合臭氧預(yù)處理單元；由于預(yù)臭氧氧化作用，在分體式工藝COD去除率一般隨著臭氧投加量增加而增加[12,21]，但一體式工藝中臭氧投加量范圍窄，處理效果呈現(xiàn)明顯拐點。本研究中，臭氧投加量為5 mgL時，檢測發(fā)現(xiàn)有0.43 mgL臭氧進(jìn)入BAF區(qū)，其對微生物活性有一定促進(jìn)作用；而繼續(xù)增加臭氧投加量，過多的臭氧殘留可能會毒害上層BAF中的微生物；試驗發(fā)現(xiàn)臭氧投加量增至15 mgL時，BAF內(nèi)廢水逐漸變渾濁，SS去除率急劇下降甚至無去除，這可能與微生物受毒害而解體有關(guān)。

2.1.2臭氧雙氧水-BAF工藝

研究發(fā)現(xiàn)，n(H2O2)n(O3)為0.5～1.4時，產(chǎn)生的·OH最多[36]。由圖2可見，P14～P15階段n(H2O2)n(O3)為0.5時，平均出水COD為58.1 mgL，去除率為4.3%。n(H2O2)n(O3)為1.0時，平均出水COD升至73.1 mgL。雖然前期研究結(jié)果顯示臭氧雙氧水氧化石化廢水生化出水效果略高于單獨臭氧[15,37]，但與BAF直接組合后，出水COD反而呈現(xiàn)一定積累。推測原因如下：臭氧雙氧水方式下，一體式工藝上部的BAF區(qū)微生物受到進(jìn)水?dāng)y帶的氧化物質(zhì)(如雙氧水或·OH等)毒害，在抵御外界不利影響時不僅產(chǎn)生更多溶解性微生物代謝產(chǎn)物，而且死亡的微生物絮體也會被氧化作為COD組分溶出。

2.1.3臭氧催化劑-BAF工藝

圖3 3種一體式臭氧-BAF反應(yīng)器出水 有機(jī)物分子量分布色譜曲線Fig.3 Chromatogram for molecular weight distribution of organic compounds in effluents from three kinds of integrated ozone-BAF

2.2 對不同分子量有機(jī)物的去除

3種一體式臭氧-BAF反應(yīng)器出水有機(jī)物分子量分布色譜曲線如圖3所示。由圖3可見，石化廢水中對UV254有吸收的有機(jī)物分子量≤5 000 Da，其中以1 000～3 000 Da為主。由圖3(a)可見，無臭氧投加時，BAF生化處理后部分分子量為800～5 000 Da有機(jī)物被去除，但分子量≤800 Da的小分子有機(jī)物增加。前期研究發(fā)現(xiàn)，難降解有機(jī)物比可生物降解有機(jī)物代謝時會釋放更多胞外聚合物和溶解性代謝副產(chǎn)物[35,40]，推斷本研究這些新增的小分子有機(jī)物可能與溶解性微生物代謝副產(chǎn)物有關(guān)。由臭氧投加量為5 mgL出水色譜曲線可知，出水中分子量≤1 300 Da和3 000～5 000 Da的有機(jī)物也有所增加。由圖3(b)可見，臭氧雙氧水-BAF處理后，出水中分子量為3 000～4 200 Da的有機(jī)物有所減少，但分子量≤800 Da的有機(jī)物較進(jìn)水有所增加，這可能是導(dǎo)致水中COD去除不理想的原因。由圖3(c)可見，臭氧投加量為5 mgL，臭氧催化劑-BAF處理后，大部分分子量的有機(jī)物均被去除，證實了此條件下COD去除率最高的試驗結(jié)果。

圖4 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝進(jìn)出水三維熒光光譜圖Fig.4 EEM spectroscopy of influents and effluents from three kinds of integrated ozone-BAF optimal processes

2.3 對熒光有機(jī)物的去除

圖5 3種臭氧氧化方式一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝進(jìn)出水熒光強(qiáng)度積分體積及其變化Fig.5 Fluorescence regional integration of five areas and changes in the effluents from the integrated ozone-BAF

3種一體式臭氧-BAF工藝進(jìn)、出水三維熒光光譜見圖4。5類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度分布及其變化見圖5。由圖4和圖5可知，對易生物降解的類酪氨酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅰ)和類色氨酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅱ)，臭氧雙氧水-BAF工藝去除效果較好，臭氧雙氧水、臭氧催化劑和單獨臭氧3種氧化方式的去除率分別為41.7%～43.4%、22.9%～20.2%和13.8%～17.1%。但對難生物降解的溶解性微生物代謝副產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)和類腐殖酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅴ)而言，臭氧雙氧水-BAF工藝去除效果較差，去除率僅為1.3%～5.6%，比單獨臭氧-BAF工藝低10.7%～12.5%；臭氧催化劑-BAF對上述2類物質(zhì)去除率最高，為20.2%～31.51%。類富里酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅲ)和類腐殖酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅴ)被認(rèn)為在細(xì)胞衰亡過程中形成，生物難降解[34]。在一體式臭氧-BAF工藝中，類富里酸和類腐殖酸等物質(zhì)一方面被臭氧和·OH等氧化物質(zhì)去除，另一方面由微生物抵御外界不良影響而分泌產(chǎn)生，二者存在競爭關(guān)系。在臭氧催化劑-BAF該類物質(zhì)去除率比臭氧雙氧水-BAF高，推測與臭氧的分布方式(均相非均相)有關(guān)，臭氧催化劑方式中非均相氧化劑有利于臭氧和有機(jī)物在催化劑表面吸附[26]，降低進(jìn)入BAF的氧化物劑量，減輕對微生物的傷害。

圖6 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝下BAF區(qū)污泥微生物相SEM圖(5 000×)Fig.6 SEM diagram changes by three kinds of integrated ozone-BAF processes(5 000×)

2.4 BAF區(qū)污泥微生物變化

圖7 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝下BAF區(qū)污泥微生物生物量和生物活性變化Fig.7 Biomass and bioactivity of different optimal integrated ozone-BAF processes

3 結(jié)論

(1)臭氧氧化方式對一體式臭氧-BAF處理效果影響較大。單獨臭氧-BAF工藝優(yōu)化臭氧投加量為5 mgL，出水平均COD為55.7 mgL；臭氧雙氧水-BAF工藝出水COD反而有一定程度積累；臭氧催化劑-BAF工藝臭氧投加量為5 mgL時，出水平均COD為39.5 mgL，可穩(wěn)定低于GB 31571—2015的排放限值(60 mgL)。