付麗亞,吳昌永,周鑒,羅晉,左劍惡,周岳溪

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院 2.中囯環(huán)境科學研究院環(huán)境污染控制工程技術研究中心 3.清華大學環(huán)境學院 4.中國石油吉林石化污水處理廠 5.北控水務(中國)投資有限公司

石化廢水是石化工業(yè)各生產環(huán)節(jié)產生廢水的統(tǒng)稱，年排放量約20億t，占全國工業(yè)廢水排放量的10%以上[1]。石化廢水屬難降解廢水，含有大量石油類、有機酸、醇、胺、酚、醚等難降解有機物，以及硫化物、氰化物等有毒無機物，其中會有多種難降解有機物穿透石化廢水廠常規(guī)生化處理工藝，留在生化出水中[2]。隨著國家對環(huán)境保護的重視力度逐漸加大，對石化廢水出水要求越來越嚴格。2015年原環(huán)境保護部發(fā)布了GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》，將石化廢水處理COD排放限值由原來GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的80 mgL降至60 mgL。大部分廢水處理廠生化處理出水COD不能達到新標準，需要補充深度處理工藝。

臭氧-曝氣生物濾池(BAF)是一種典型的石化廢水深度處理技術[3]，其中分體式工藝較常見。在分體式工藝中，難降解有機物經預臭氧作用分解為小分子有機物，隨后經穩(wěn)定池將殘余臭氧吹脫，最后進入BAF進一步降解有機物。實際工程中，穩(wěn)定池吹脫出的臭氧造成工藝經濟性較差，也會帶來環(huán)境污染，學者們[4-6]在分體式基礎上改良出一體式工藝，即臭氧氧化出水中的殘留臭氧直接進入BAF。一體式工藝表現(xiàn)出諸多優(yōu)點[6-9]：1)殘留臭氧可顯著提高微生物的酶活性，促進物化生化耦合作用，提高工藝處理效能。2)節(jié)省臭氧單元基建費用及提升水泵能耗，減少曝氣量。3)臭氧投加量一般較低。據(jù)統(tǒng)計[5,7-8,10-14]，分體式臭氧生物反應器單位臭氧投加量下可去除0.25～0.90單位的廢水COD；一體式臭氧生物反應器單位臭氧投加量下可去除4.60～13.70單位的廢水COD，是相應分體式單位臭氧投加量廢水COD去除量的7.7倍以上。由于印染廢水中含有雙鍵結構的有機物易被臭氧氧化，一體式臭氧-BAF工藝用于印染廢水的研究相對較多[14]。石化廢水生化出水中難降解有機物濃度低、結構復雜、色度低，與印染廢水水質截然不同，一體式臭氧-BAF工藝對石化廢水生化出水的處理效果尚缺乏研究。實際廢水復雜體系中，有機物分子量和熒光性變化是反映工藝處理效果的重要指標。高效體積排阻色譜(HPSEC)根據(jù)分子的體積排阻特性可以不用提取有機物而快速測量其分子量分布；由于廢水中大部分溶解性有機物在254 nm波長附近摩爾吸光度普遍較高，很多研究采用UV254表征不同分子量區(qū)間有機物含量[15-17]。另外，石化廢水生化出水中常含有較多類富里酸、類胡敏酸、親水性有機酸、核酸、氨基酸等，這些物質多具有熒光性。三維熒光光譜(3D-EEM)可以不用提取有機物，快速準確測定熒光峰位置和熒光強度，獲取熒光性有機物種類和含量[18-20]。為探究一體式臭氧-BAF工藝機理與適用性，有必要對實際廢水有機物分子量分布和熒光特性等內容開展進一步研究[5-8]。

臭氧作為一種氣態(tài)強氧化劑，如果在一體式臭氧-BAF中不經吹脫會隨水流迅速進入上端BAF而影響生化作用，因此，臭氧氧化方式的選擇對于提高一體式臭氧-BAF工藝整體處理效果至關重要。石化廢水深度處理常用的臭氧氧化方式主要有單獨臭氧氧化[21]、均相催化[22-24]和非均相催化[25-26]。其中，單獨臭氧氧化主要使大分子有機物中的某些鍵斷裂形成小分子有機物，一般不會完全礦化有機物[27]；均相非均相催化通過促進臭氧氧化系統(tǒng)中的·OH生成，強化臭氧的氧化性[28-29]。臭氧雙氧水是一種常見的均相催化氧化方法，安全且易于操作，但其改善水質的效果會因水質差異而截然不同，如對某石化廢水膜生物反應器出水COD去除率高達93.7%[22]，而對另外某石化廢水生化出水COD削減卻不明顯[24]。在臭氧非均相催化中，催化劑常用的活性金屬包括Mn、Cu、Fe、Ce等，載體有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土等，廢水有機物在固體催化劑作用下被臭氧氧化分解，效果較穩(wěn)定[25-26]。然而，不同臭氧氧化方式下一體式臭氧-BAF中試工藝的對比研究目前鮮見報道。筆者比較3種常見臭氧氧化方式(單獨臭氧、臭氧雙氧水、臭氧催化劑)下一體式臭氧-BAF中試工藝對石化廢水生化出水COD的處理效果，并結合有機物分子量和三維熒光區(qū)域積分特性變化，分析一體式臭氧-BAF工藝機理，以期為難降解有機廢水節(jié)能降耗的深度處理技術開發(fā)與工程應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗用水

試驗用水為北方某典型石化工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級生物處理出水，其水質如表1所示。該廠工業(yè)進水為石化公司下屬的煉油廠、農藥廠、丙烯腈廠、電石廠、化肥廠、合成樹脂廠等70余套生產裝置初步處理后排放的工業(yè)廢水，水量約為2 100 m3h；該廠二級生物處理工藝為水解酸化-厭氧好氧工藝法。

表1 某石化綜合污水廠二級生物處理出水水質

1.2 試驗裝置與運行條件

一體式臭氧-BAF工藝流程示意見圖1，中試試驗在某典型石化污水廠內進行。試驗裝置為有機玻璃圓柱體，直徑為0.5 m，高為5.5 m，容積為1.1 m3；BAF區(qū)和臭氧區(qū)分別位于圓柱體的上下部，高度比為3∶1。BAF區(qū)濾料為火山巖，采用自然掛膜方式馴化啟動，優(yōu)化氣水比為3∶1，優(yōu)化水力停留時間(HRT)為3 h。BAF區(qū)反沖洗周期為7～10 d，反沖洗方式為氣水聯(lián)合反沖洗[30]；臭氧區(qū)承托層為0.06 m高的鵝卵石(直徑0.04～0.10 m)，填料為火山巖(單獨臭氧和臭氧雙氧水氧化方式)[31]或某氧化鋁載體催化劑(臭氧催化劑方式)[26]。一體式臭氧-BAF連續(xù)運行，采用逆流式進水，程序如表2所示。臭氧由臭氧發(fā)生器(AA-80，青島國林實業(yè)股份有限公司)提供，以空氣為氣源。臭氧濃度通過臭氧檢測儀(IDEAL-2000，淄博愛迪爾科技股份公司)測量。臭氧投加量通過臭氧濃度檢測儀和氣體流量計調節(jié)。

圖1 一體式臭氧-BAF工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of integrated ozone-BAF

1.3 分析方法

1.3.1常規(guī)指標

表2 一體式臭氧-BAF運行階段安排

1)各階段BAF區(qū)污泥微生物活性及其處理效果達到正常水平后開始下一階段試驗；2)單位體積廢水中投加的臭氧量；3)單位體積廢水中投加的雙氧水量〔括號內數(shù)字為物質的量之比：n(H2O2)n(O3)〕。

1.3.2分子量分布

采用HPSEC進行有機物分子量分布測定(高效液相色譜儀，Waters 1525,美國；排阻層析柱，Shodex Protein KW-802.5，Shoko，日本)。柱溫為35 ℃，流動相由5 mmolL的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.8)和濃度為0.01 molL的NaCl按照體積比為1∶1進行配置，流速為0.8 mLmin。標準品采用聚苯乙烯磺酸鈉(分子量為35、32、17、6.5、4.2和1.8 kDa，Sigma Aldrich，德國)，水楊酸(138 Da, Sigma Aldrich)，丙酮(58 Da，Sigma Aldrich，德國)[16,33-34]。水樣測試前經過0.22 μm濾膜預處理。前期試驗發(fā)現(xiàn)，石化廢水生化出水的UV254與TOC濃度呈較好的線性相關(R2為0.96)，說明UV254可以在一定程度上反映水中溶解性有機物濃度[35]。

1.3.3三維熒光區(qū)域積分

采用三維熒光檢測儀(Hitachi F-7000，日本)測定廢水三維熒光光譜，去除三維熒光光譜中的拉曼和瑞利散射干擾后，采用區(qū)域體積積分法對廢水中熒光有機物組分進行定量，計算某熒光區(qū)域有機物的熒光組分的體積積分(Φi,5)[18]。根據(jù)特定激發(fā)、發(fā)射波長將光譜劃分為5個區(qū)域[15]，各區(qū)域位置及其所代表的熒光物質見表3。類酪氨酸物質(區(qū)域Ⅰ)和類色氨酸物質(區(qū)域Ⅱ)均屬于類芳香蛋白物質，易被生物降解，當微生物在不利環(huán)境因素下會分泌該類物質[19]，可反映微生物的應激性；類富里酸物質(區(qū)域Ⅲ)和類腐殖酸物質(區(qū)域Ⅴ)不易被生物降解，在細胞衰亡過程中會形成該類物質[20]。水樣測試前經過0.45 μm濾膜預處理。

表3 三維熒光-區(qū)域體積積分方法光譜劃分區(qū)域 及各區(qū)域位置所表征的熒光物質

Table 3 Excitation and emission (ExEm) wavelengths of the fluorescent regions nm

表3 三維熒光-區(qū)域體積積分方法光譜劃分區(qū)域 及各區(qū)域位置所表征的熒光物質

區(qū)域表征的物質Ex∕EmⅠ類酪氨酸物質200～250∕200～330Ⅱ類色氨酸物質200～250∕330～380Ⅲ類富里酸物質200～250∕380～500Ⅳ類溶解性代謝產物類物質250～400∕200～380Ⅴ類腐殖酸物質250～400∕380～500

2 結果與討論

2.1 對COD的去除

一體式臭氧-BAF工藝不同階段運行過程中出水COD變化如圖2所示。

圖2 一體式臭氧-BAF工藝不同階段運行 過程中出水COD變化Fig.2 Variation of effluent COD of integrated ozone-BAF process at different stages

2.1.1單獨臭氧-BAF工藝

由圖2可見，P10～P13階段臭氧投加量為0、5、10、15 mgL，出水平均COD分別為70.8、55.7、63.2、64.5 mgL，平均去除率分別為11.1%、22.9%、18.4%和9.4%。隨著臭氧投加量的增加，COD去除率先升高后降低，5 mgL臭氧投加量下COD的去除率最高。由于石化廢水生化出水生化性差，單獨BAF處理效果欠佳[30]，需要組合臭氧預處理單元；由于預臭氧氧化作用，在分體式工藝COD去除率一般隨著臭氧投加量增加而增加[12,21]，但一體式工藝中臭氧投加量范圍窄，處理效果呈現(xiàn)明顯拐點。本研究中，臭氧投加量為5 mgL時，檢測發(fā)現(xiàn)有0.43 mgL臭氧進入BAF區(qū)，其對微生物活性有一定促進作用；而繼續(xù)增加臭氧投加量，過多的臭氧殘留可能會毒害上層BAF中的微生物；試驗發(fā)現(xiàn)臭氧投加量增至15 mgL時，BAF內廢水逐漸變渾濁，SS去除率急劇下降甚至無去除，這可能與微生物受毒害而解體有關。

2.1.2臭氧雙氧水-BAF工藝

研究發(fā)現(xiàn)，n(H2O2)n(O3)為0.5～1.4時，產生的·OH最多[36]。由圖2可見，P14～P15階段n(H2O2)n(O3)為0.5時，平均出水COD為58.1 mgL，去除率為4.3%。n(H2O2)n(O3)為1.0時，平均出水COD升至73.1 mgL。雖然前期研究結果顯示臭氧雙氧水氧化石化廢水生化出水效果略高于單獨臭氧[15,37]，但與BAF直接組合后，出水COD反而呈現(xiàn)一定積累。推測原因如下：臭氧雙氧水方式下，一體式工藝上部的BAF區(qū)微生物受到進水攜帶的氧化物質(如雙氧水或·OH等)毒害，在抵御外界不利影響時不僅產生更多溶解性微生物代謝產物，而且死亡的微生物絮體也會被氧化作為COD組分溶出。

2.1.3臭氧催化劑-BAF工藝

圖3 3種一體式臭氧-BAF反應器出水 有機物分子量分布色譜曲線Fig.3 Chromatogram for molecular weight distribution of organic compounds in effluents from three kinds of integrated ozone-BAF

2.2 對不同分子量有機物的去除

3種一體式臭氧-BAF反應器出水有機物分子量分布色譜曲線如圖3所示。由圖3可見，石化廢水中對UV254有吸收的有機物分子量≤5 000 Da，其中以1 000～3 000 Da為主。由圖3(a)可見，無臭氧投加時，BAF生化處理后部分分子量為800～5 000 Da有機物被去除，但分子量≤800 Da的小分子有機物增加。前期研究發(fā)現(xiàn)，難降解有機物比可生物降解有機物代謝時會釋放更多胞外聚合物和溶解性代謝副產物[35,40]，推斷本研究這些新增的小分子有機物可能與溶解性微生物代謝副產物有關。由臭氧投加量為5 mgL出水色譜曲線可知，出水中分子量≤1 300 Da和3 000～5 000 Da的有機物也有所增加。由圖3(b)可見，臭氧雙氧水-BAF處理后，出水中分子量為3 000～4 200 Da的有機物有所減少，但分子量≤800 Da的有機物較進水有所增加，這可能是導致水中COD去除不理想的原因。由圖3(c)可見，臭氧投加量為5 mgL，臭氧催化劑-BAF處理后，大部分分子量的有機物均被去除，證實了此條件下COD去除率最高的試驗結果。

圖4 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝進出水三維熒光光譜圖Fig.4 EEM spectroscopy of influents and effluents from three kinds of integrated ozone-BAF optimal processes

2.3 對熒光有機物的去除

圖5 3種臭氧氧化方式一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝進出水熒光強度積分體積及其變化Fig.5 Fluorescence regional integration of five areas and changes in the effluents from the integrated ozone-BAF

3種一體式臭氧-BAF工藝進、出水三維熒光光譜見圖4。5類有機物的熒光強度分布及其變化見圖5。由圖4和圖5可知，對易生物降解的類酪氨酸物質(區(qū)域Ⅰ)和類色氨酸物質(區(qū)域Ⅱ)，臭氧雙氧水-BAF工藝去除效果較好，臭氧雙氧水、臭氧催化劑和單獨臭氧3種氧化方式的去除率分別為41.7%～43.4%、22.9%～20.2%和13.8%～17.1%。但對難生物降解的溶解性微生物代謝副產物(區(qū)域Ⅳ)和類腐殖酸物質(區(qū)域Ⅴ)而言，臭氧雙氧水-BAF工藝去除效果較差，去除率僅為1.3%～5.6%，比單獨臭氧-BAF工藝低10.7%～12.5%；臭氧催化劑-BAF對上述2類物質去除率最高，為20.2%～31.51%。類富里酸物質(區(qū)域Ⅲ)和類腐殖酸物質(區(qū)域Ⅴ)被認為在細胞衰亡過程中形成，生物難降解[34]。在一體式臭氧-BAF工藝中，類富里酸和類腐殖酸等物質一方面被臭氧和·OH等氧化物質去除，另一方面由微生物抵御外界不良影響而分泌產生，二者存在競爭關系。在臭氧催化劑-BAF該類物質去除率比臭氧雙氧水-BAF高，推測與臭氧的分布方式(均相非均相)有關，臭氧催化劑方式中非均相氧化劑有利于臭氧和有機物在催化劑表面吸附[26]，降低進入BAF的氧化物劑量，減輕對微生物的傷害。

圖6 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝下BAF區(qū)污泥微生物相SEM圖(5 000×)Fig.6 SEM diagram changes by three kinds of integrated ozone-BAF processes(5 000×)

2.4 BAF區(qū)污泥微生物變化

圖7 3種一體式臭氧-BAF優(yōu)化工藝下BAF區(qū)污泥微生物生物量和生物活性變化Fig.7 Biomass and bioactivity of different optimal integrated ozone-BAF processes

3 結論

(1)臭氧氧化方式對一體式臭氧-BAF處理效果影響較大。單獨臭氧-BAF工藝優(yōu)化臭氧投加量為5 mgL，出水平均COD為55.7 mgL；臭氧雙氧水-BAF工藝出水COD反而有一定程度積累；臭氧催化劑-BAF工藝臭氧投加量為5 mgL時，出水平均COD為39.5 mgL，可穩(wěn)定低于GB 31571—2015的排放限值(60 mgL)。