杜肖肖，張立清，梁海霞

東營市氣象局

我國大氣污染形勢嚴峻，復合型污染特征突出，尤其是顆粒物已經(jīng)成為諸多污染物中的首要污染物，其會通過呼吸進入人們的呼吸系統(tǒng)，且難以被排出，極大地危害人們的身體健康。同時，顆粒物也會影響地球與大氣系統(tǒng)的能量平衡，降低大氣能見度，給人們的出行帶來諸多不便[1-3]。酸雨的形成主要是人類活動排放的大量硫化物和氮化物等大氣中懸浮顆粒[4-5]，經(jīng)過氧化后又形成硫酸、硝酸及其鹽類，并以雨、雪、霧等形式返回地面，形成酸沉降，因此酸雨也是一種大氣污染[6]。酸雨中含有多種有毒有害物質(zhì)，在酸沉降過程中，水體被污染，土壤被酸化，建筑物和設(shè)施材料被腐蝕，甚至污染飲用水[7-8]。為進一步控制酸雨和城市空氣污染，我國已將酸雨和SO2污染防治納入“十五”和“十一五”計劃[9]。

近年來，許多國家與地區(qū)開展的大氣顆粒物濃度監(jiān)測表明[10-14]，顆粒物濃度取決于源排放、化學轉(zhuǎn)化、氣象條件以及地形地貌特征等。目前，我國針對全國和各地空氣污染產(chǎn)生的原因、成分構(gòu)成、變化趨勢、氣象影響因素等分析較多，大量研究表明[15-18]，我國大氣污染主要形式是酸雨、灰霾和光化學煙霧等，其來源主要是燃煤、機動車和工業(yè)排放。我國城市空氣質(zhì)量呈逐年好轉(zhuǎn)趨勢，但值得注意的是O3濃度呈逐年上升形勢，或?qū)⒊蔀橛绊懳覈諝赓|(zhì)量的重要污染物[9]。我國大氣污染時空分布特征及季節(jié)變化和日變化特征明顯，冬季污染物濃度較高，其次為春、秋和夏季，PM10和NO2小時濃度的日變化趨勢均為雙峰雙谷型，污染物濃度早晨高于傍晚，SO2小時濃度的日變化曲線呈單峰型，中午濃度最大。酸雨研究表明[19-21]，其主要導致降水的酸堿度產(chǎn)生變化，導電能力增加，從而在一定程度上通過降水的pH和電導率(水質(zhì)污染程度指標)反映出來。牛彧文等[22]指出，SO2排放減少是近年來浙江地區(qū)酸雨污染出現(xiàn)好轉(zhuǎn)的重要原因，但NOx對酸雨的貢獻有增加趨勢，機動車排放對浙江地區(qū)酸雨污染的貢獻已不容忽視。王海燕等[23]指出，2000—2006年中雨、大雨、暴雨的潔凈程度越來越差。

東營市位于山東省北部黃河三角洲地區(qū)，是黃河攜帶泥沙淤地造陸地區(qū)，土壤鹽漬化面積占土地總面積的72.46%，土壤pH為8.00左右[24]。研究表明[25-26]，道路揚塵是我國多數(shù)北方城市大氣顆粒物主要來源之一。東營本地空氣中的主要污染物是顆粒物，而60%的顆粒物來源于城市揚塵，其中植被覆蓋率極低的鹽漬化土壤易起塵，對空氣質(zhì)量造成嚴重影響。降水沖刷能夠降低AQI，而攜帶鹽漬化浮沉的顆粒物也會影響降水的pH和純凈度。筆者從研究東營市空氣質(zhì)量的變化趨勢、各主要污染物濃度的變化特征及酸雨pH和電導率的變化趨勢出發(fā)，探討各污染物濃度與酸雨的關(guān)系，以期為東營市進一步提高和改善空氣質(zhì)量，防治酸雨污染等環(huán)境治理管理決策提供科學參考。

1 資料來源

環(huán)境數(shù)據(jù)PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO濃度及AQI等來源于東營市生態(tài)環(huán)境局環(huán)境監(jiān)測站(118°64′E，37°43′N)實時發(fā)布的逐時歷史數(shù)據(jù)，時間為2014年1月1日—2019年12月31日，有效數(shù)據(jù)共2 175個。降水數(shù)據(jù)選取東營市酸雨監(jiān)測站(118°40′E，37°26′N)建站以來(2006年1月—2019年12月)的樣本數(shù)據(jù)，共943個，降水量大于1.0 mm的有效樣本676個，其中，2014—2019年共272個樣本。采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)對降水當日和降水前一日的AQI與降水的pH和電導率進行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量變化特征

2.1.1AQI年度變化特征

根據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》對東營市2014—2019年的空氣質(zhì)量進行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，2014—2019年空氣優(yōu)良天數(shù)共計1 361 d，優(yōu)良率達到62.61%，年空氣優(yōu)良率為44.38%～78.99%，呈穩(wěn)步增長趨勢。其中二級天數(shù)1 055 d，占總天數(shù)的48.53%；輕度污染天數(shù)共499 d，占總天數(shù)的22.95%；中度污染天數(shù)共205 d，占總天數(shù)的9.43%；重度和嚴重污染天數(shù)為93和16 d，分別占4.28%和0.74%。由此可知，東營市的環(huán)境空氣質(zhì)量以良為主，其次為輕度污染，重度污染和嚴重污染占比不大，一級天數(shù)從2014年的11 d增至2019年的95 d，說明近幾年東營市在空氣環(huán)境治理方面采取的措施是有積極成效的。

表1 東營市2014—2019年AQI各級別天數(shù)及優(yōu)良率

2.1.2AQI月變化特征

2014—2019年AQI等級月變化如圖1所示。由圖1可知，AQI為一級的天數(shù)，8月最多(60 d)，占一級總天數(shù)的19.7%；3月最少，僅9 d。AQI為二級占整個統(tǒng)計周期的天數(shù)最多，其中6月122 d，7月121 d，合計占二級總天數(shù)的23.0%，最少月為12月(57 d)；輕度污染多出現(xiàn)在4月(62 d)；中度污染天氣多出現(xiàn)在2月(35 d)，占17.2%，6—9月出現(xiàn)較少，共11 d；重度污染天數(shù)1月最多(26 d)，占30%，6—9月均未出現(xiàn);嚴重污染僅出現(xiàn)在12月(9 d)、1月(4 d)、11月(2 d)和3月(1 d)。由圖1可見，5—9月東營市空氣質(zhì)量較好，這是由于自5月開始降水增多，強對流天氣頻繁，大量的降水沖刷對空氣質(zhì)量起到良好的稀釋作用。11月—翌年3月空氣質(zhì)量較差，這也契合了北方采暖季較非采暖季空氣質(zhì)量差的結(jié)論[27-28]。

圖1 2014—2019年AQI等級月際變化Fig.1 Monthly variation characteristics of AQI level from 2014 to 2019

2.1.3首要污染物特征

首要污染物是指AQI大于50時單項污染物AQI(IAQI)最大的污染物[29]。2014—2019年東營市污染物主要為PM10和PM2.5，在2 175個樣本數(shù)據(jù)中，作為首要污染物的PM10出現(xiàn)了1 124 d，占51.7%；PM2.5出現(xiàn)了876 d，占40.3%；O3出現(xiàn)了170 d，占7.8%；NO2、SO2、CO分別出現(xiàn)了2、1、1 d，合計占比僅為0.2%，說明顆粒物是影響東營市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素。

圖2為2014—2019年6種主要污染物的IAQI及AQI年際變化。由圖2可以看出，2014—2018年AQI呈逐年下降趨勢，2019年與2018年持平。SO2、CO、PM10、PM2.5的IAQI呈逐年直線下降趨勢，其中SO2降幅最大；NO2的IAQI變化有起伏，但整體呈下降趨勢；O3的IAQI僅2015年有所下降，整體呈上升趨勢，但其在污染物中占比較小且漲幅不大，因而對AQI變化趨勢影響不大。這說明在燃煤源和工業(yè)源治理上有明顯效果，但是針對汽車尾氣排放的治理還需要精準施策，政府應多措并舉，鼓勵本地居民優(yōu)先選購新能源汽車或使用綠色環(huán)保的出行方式，同時，應加大對O3生成源的防控和治理。

圖2 2014—2019年6種污染物的IAQI及AQI年際變化Fig.2 Annual variation trend of IAQI and AQI of six pollutants from 2014 to 2019

2.2 東營市酸雨特征分析

2.2.1酸雨年際變化特征

東營市2006—2019年pH和電導率的年際變化如圖3所示。由圖3可見，二者呈相反的變化趨勢，pH年度均值為4.87～5.79，呈波動上升趨勢，2007年最低，2012年最高，說明降水的pH逐年增大，酸雨出現(xiàn)頻率在降低。電導率的年度均值為76.9～162.0 μScm，總體呈遞減趨勢，2011年最低，2019年最高。電導率越低，表明降水的電阻越高，導電能力越強，降水越純凈。因此電導率呈逐年遞減趨勢，表明降水中所攜帶的各種雜質(zhì)逐年減少，從側(cè)面證明了空氣中所含的顆粒物在減少。但2019年電導率上升，可能與該年降水量相對減少(圖4)，且主要集中在8月(426.9 mm)，各月降水分布不均勻有關(guān)。

圖3 2006—2019年pH和電導率年度均值的變化Fig.3 Variation of annual average pH and conductivity from 2006 to 2019

圖4 2006—2019年降水量和電導率的年際變化Fig.4 Variation of annual precipitation amount and conductivity from 2006 to 2019

2.2.2酸雨等級年際變化趨勢

按照酸雨的酸度將其劃分為強酸性(pH<4.5)、弱酸性(4.5≤pH<5.0)、較弱酸性(5.0≤pH<5.6)[30]，從圖5可知，強酸性降水出現(xiàn)頻次呈明顯下降趨勢，2006年、2007年、2008年出現(xiàn)強酸性降水分別為7、9和10次，2012年、2013年、2015年、2017年和2019年均未出現(xiàn)強酸性降水；弱酸性降水呈波動下降趨勢，頻次較多的為2007年13次和2010年12次，2016年未出現(xiàn)弱酸性降水；而較弱酸性降水則呈輕微上漲趨勢，出現(xiàn)頻次最多的為2013年24次，其次為2011年19次和2019年16次，最少的為2009年的4次。這說明本地的強酸性降水得到了有效控制，但2018—2019年弱酸性降水和較弱酸降水有抬頭之勢，應繼續(xù)加大酸雨治理力度。

圖5 2006—2019年酸雨各等級天數(shù)變化Fig.5 Variation of acid rain days from 2006 to 2019

2.2.3酸雨月際變化特征

由已有數(shù)據(jù)統(tǒng)計得知，2006—2019年有效降水量為8 238.0 mm，酸雨降水量為3 692.2 mm，占有效降水量的44.8%。2006—2019年東營市酸雨降水量、pH及電導率的月際變化見圖6。由圖6可知，東營市月平均酸雨降水pH為5.26～5.77，3月最大(5.71)，其次為4月(5.67)；10月最小(5.26)，其次為8月(5.27)和12月(5.28)。東營市月平均降水電導率為46.1～168.4 μScm，12月最大(168.4 μScm)，其次為3月(160.2 μScm)和1月(155.2 μScm)；8月最小(46.1 μScm)，其次為7月(66.2 μScm)和6月(84.5 μScm)。

圖6 2006—2019年東營市酸雨降水量、 pH和電導率的月際變化Fig.6 Variation of acid rain precipitation and pH and conductivity in each month in Dongying City from 2006 to 2019

pH最大值和電導率的較大值出現(xiàn)在3月，這是因為春季干旱少雨，冬春季燃煤供暖和機動車冷卻啟動造成硫化物及氮化物的排放量明顯增多；氣象方面，逆溫強度和厚度較高，不利于空氣擴散，大氣中的揚塵和顆粒物濃度較高，而降水中的堿性物質(zhì)主要來源于土壤，土壤中堿性離子是影響酸雨形成的重要因素之一，在降水過程中，這些堿性顆粒又對酸性降水起到較大的中和和緩沖作用[30]。

電導率最小值和pH的較小值出現(xiàn)在8月，是因為夏季高溫、高濕加快了酸雨前體物的轉(zhuǎn)換速率，導致該月酸雨pH較高，而夏季連續(xù)降水的沖刷和對流層的活躍，有利于空氣中污染物和大顆粒堿性沙塵的稀釋。降水中所攜帶的顆粒物少了，降水的電導率也隨之變小。結(jié)合AQI月際變化可以得出，在降水集中的5—8月，降水的pH與AQI成正比(相關(guān)系數(shù)為0.95)，與降水量關(guān)系不大(相關(guān)系數(shù)為-0.51)；電導率與AQI成正比(相關(guān)系數(shù)為0.99)，與降水量成反比(相關(guān)系數(shù)為-0.99)。

2.2.4酸雨的季節(jié)變化特征

按照春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月—翌年2月)將四季酸雨pH和電導率進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見圖7。由圖7可知，東營市酸雨pH表現(xiàn)為秋季<夏季<冬季<春季，但秋季(5.31)、夏季(5.32)、冬季(5.34)差距不大。春季為非酸雨季，這是因為供暖季結(jié)束，燃煤源排放減少，加之春季干燥多風，本地揚塵源增加，導致酸雨前體物質(zhì)與本地揚塵在降水過程中中和。電導率表現(xiàn)為夏季<春季<秋季<冬季，因冬季降水大多以固態(tài)形式出現(xiàn)，雪相對于雨的表面積更大，停留的時間更長，吸附的顆粒物更多，加之供暖季煤炭中硫化物排放量增大，導致冬季降水的電導率高，即降水的純凈度低。而夏季多強對流天氣，降水頻繁，有利于大氣中污染物的稀釋和擴散，所以，夏季降水的電導率小，降水的純凈度高。

3 IAQI、AQI與降水pH和電導率的相關(guān)性

東營市6種污染物IAQI與降水pH和電導率的相關(guān)系數(shù)見表2。從表2可以看出，總體而言，降水前一日AQI與降水pH的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為-0.225)較降水當日(相關(guān)系數(shù)為-0.164)高，且分別在0.001和0.01水平顯著相關(guān)。前一日IAQI與降水pH相關(guān)性順序為PM2.5>CO>O3>NO2>PM10>SO2，O3與降水pH始終呈正相關(guān)。在與pH的相關(guān)性上PM2.5>PM10，是因為細顆粒物更容易吸附在空氣中，不易下沉，有利于致酸因子在空氣中的積累和懸浮。在與pH的相關(guān)性上NO2>SO2，說明本地的氮氧化物對酸雨的影響較大，硫化物影響較小，這也印證了我國酸雨正在由過去的硫酸-硝酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變[9,15]。在與pH的相關(guān)性上CO和O3的相關(guān)系數(shù)高于NO2和SO2，這表明本地區(qū)在環(huán)境治理方面，除了要繼續(xù)關(guān)注工業(yè)源和燃煤源排放，同時也要注意汽車尾氣排放及二次氣態(tài)污染物等帶來的危害。

降水當日AQI與降水電導率的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.237)較前一日(相關(guān)系數(shù)為0.134)高，分別在0.001和0.05水平顯著相關(guān)。降水當日IAQI與電導率相關(guān)性順序為NO2>PM10>PM2.5>SO2>CO>O3，僅O3呈負相關(guān)。這是因為降水在形成及降落過程中，也在不斷吸收空氣中氣溶膠顆粒，并隨雨雪一起下降，導致降水中雜質(zhì)過多，因而電導率增加。與降水電導率相關(guān)性較好的是NO2，這說明電導率對大氣NO2的反應更加敏感。

圖7 2006—2019年pH和電導率的四季變化Fig.7 Seasonal variation of pH and conductivity from 2006 to 2019

表2 東營市6種污染物IAQI與降水pH、電導率的相關(guān)系數(shù)(272個樣本)

4 結(jié)論

(1)2014—2019年東營市的空氣質(zhì)量以良為主，優(yōu)良率達62.6%，并呈逐年遞增趨勢；5—8月空氣質(zhì)較好，11月—翌年3月較差；AQI總體呈逐年下降的趨勢。

(2)顆粒物是影響東營市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素，本地主要污染物是PM10和PM2.5。SO2下降趨勢明顯，NO2和CO濃度有輕微下降趨勢，但O3濃度上升趨勢凸顯，或?qū)⒊蔀橛绊懕镜卮髿赓|(zhì)量的重要污染源。

(3)2006—2019年東營市pH均值為5.41，屬于較輕酸性雨區(qū)，年度平均pH為4.87～5.79，呈波動上升趨勢，強酸性和弱酸性下降趨勢明顯。電導率平均值為113.2 μScm，整體呈遞減趨勢。2019年電導率遞增趨勢明顯，這可能與本年度月降水量不均有關(guān)。

(4)東營市春季為非酸雨季，本地區(qū)酸雨有逐漸由硫酸-硝酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變的趨勢。電導率夏季最小，冬季最大。降水集中的5—8月，降水的pH與AQI成正比，與降水量關(guān)系不大；電導率和AQI成正比，與降水量成反比。

(5)降水pH與前一日AQI相關(guān)顯著，而電導率與當日AQI相關(guān)顯著。說明pH與前一日各污染源之間相關(guān)性更好。