鐘紅林 潘珊 廖鵬飛

寧波浙鐵江寧化工有限公司 浙江寧波 315200

1 順酐性質(zhì)及用途

順酐（Maleic anhydride，簡(jiǎn)稱MA）是順丁烯二酸酐的簡(jiǎn)稱，又名馬來酸酐或蘋果失水酸酐等，1834年首次由蘋果酸得到，呈白色結(jié)晶體，有粉末狀、丸狀、團(tuán)塊狀、熔融物質(zhì)。有強(qiáng)烈刺激氣味，順酐易溶于水、醇和酯，微溶于粗汽油和四氯化碳。與熱水作用而成馬來酸。順酐的粉塵和蒸汽易燃易爆，對(duì)人有一定的刺激作用，可灼傷皮膚。順酐是一種常用的重要基本有機(jī)化工原料，是世界上僅次于醋酐和和苯酐的第三大酸酐原料。順酐主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂（UPR），醇酸樹脂。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4-丁二醇（BDO），γ-丁內(nèi)酯（GBL），四氫呋喃（THF），馬來酸，富馬酸，四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。在農(nóng)藥，醫(yī)藥，涂料，油墨，潤(rùn)滑油添加劑，造紙化學(xué)品，紡織品整理劑，食品添加劑，以及表面活性劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。國(guó)際上工業(yè)化生產(chǎn)順酐的路線主要為正丁烷氧化法，其次為苯氧化法，我廠主要采用正丁烷氧化法。近年來我國(guó)的順酐消費(fèi)產(chǎn)量正在不斷的增加，我國(guó)的順酐生產(chǎn)技術(shù)還是順酐生產(chǎn)能力得到很大的發(fā)展，但仍存在一些難題[1]。

順酐的生產(chǎn)方法目前，工業(yè)上順酐的生產(chǎn)工藝路線按原料可分為苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烴法和苯酐副產(chǎn)法4種，其中苯氧化法應(yīng)用最為廣泛，但由于苯資源有限，C4烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，尤其是富產(chǎn)天然氣和油田伴生氣的國(guó)家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)在順酐生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其生產(chǎn)能力約占世界順酐總生產(chǎn)能力的80%。

2.1 正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐之水吸收

自外界的液化氣經(jīng)氣體分離裝置得到正丁烷，并經(jīng)過蒸發(fā)，過熱與電機(jī)／透平驅(qū)動(dòng)的鼓風(fēng)機(jī)送來的空氣按一定比例進(jìn)行混合，正丁烷與空氣在催化劑的作用下經(jīng)氧化反應(yīng)生成含順酐的氣體混合物，經(jīng)冷凝和吸收成為粗順酐和順?biāo)幔R來酸），在脫水精制塔內(nèi)利用二甲苯作為脫水劑，先脫去順?biāo)嶂械乃玫酱拄倥c冷凝的部分粗酐一起進(jìn)行精餾，得到精制順酐產(chǎn)品。

2.1.1 生產(chǎn)原理

正丁烷固定床反應(yīng)屬非均相氧化反應(yīng)，一定量的氣態(tài)正丁烷與空氣按一定比例混合進(jìn)入固態(tài)V2O5-P2O5為主活性組分的催化劑的固定床反應(yīng)，在一定壓力溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成氣相順酐。

正丁烷氧化法制順酐的主要化學(xué)反應(yīng)式（1）-（5）：

氣相順酐經(jīng)氣體冷卻器冷卻至160℃再經(jīng)馬來酐冷卻器至57℃，大約有45%-60%的氣相順酐冷凝下來，經(jīng)氣液分離器，分離出來的粗順酐送至粗順酐槽。未被冷凝下來的氣相馬來酐進(jìn)入洗滌塔用工藝水洗滌吸收，形成濃度為43%WT的酸水，溫度40℃，避免馬來酸的析出和異構(gòu)。脫水精制利用順酐和二甲苯的互溶性，而二甲苯與水在一定溫度下不相溶且在常溫下形成共沸物的特點(diǎn)。用二甲苯作為脫水劑脫去順?biāo)嶂械乃?，生成粗酐。然后與粗酐槽的粗酐一起在負(fù)壓的條件下進(jìn)行精餾，生產(chǎn)出順酐產(chǎn)品。

2.1.2 工藝條件

（1）反應(yīng)溫度。一般控制在390℃-430℃，熔鹽溫度上下波動(dòng)不能過大，保證溫度的穩(wěn)定。

（2）進(jìn)料配比。進(jìn)反應(yīng)器原料氣配比中正丁烷和空氣的質(zhì)量的按1．6-1．8%摩爾濃度比，空氣比理論量更高，為了防止形成爆炸性混合物。但空氣量不宜過多，否則會(huì)影響順酐收率。

（3）空速。一般情況下，空氣流量為63000-65000NM3/hr，空速增加，可減少氧化副反應(yīng)的增加，提高反應(yīng)選擇性，同時(shí)，由于單位反應(yīng)時(shí)間通過床層的空氣量增加，在一定范圍內(nèi)可增加順酐產(chǎn)量，并有利于移除反應(yīng)熱和床層溫度的控制[2]。

2.2 正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐之溶劑吸收法

溶劑吸收法前面的工段和水吸收是一樣的。 正丁烷固定床反應(yīng)屬非均相氧化反應(yīng)，一定量的氣態(tài)正丁烷與空氣按一定比例混合進(jìn)入固態(tài)釩-磷催化劑的固定床反應(yīng)，在一定壓力溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)生成的氣相順酐經(jīng)氣體冷卻器冷卻至270℃，再經(jīng)切換冷卻器冷卻至130°-133℃的順酐混合氣體進(jìn)入吸收塔，通過溶劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與氣相順酐在吸收塔盤上充分接觸吸收，冷凝下來的液態(tài)形成順酐含量為16%-18%的富油，未被冷凝的尾氣送入焚燒爐焚燒，富油經(jīng)過汽提塔在真空狀態(tài)下解吸并將溶劑和順酐分離，分離的順酐進(jìn)入粗順酐槽，含有0．01%順酐濃度的溶劑經(jīng)后閃蒸汽除水后回收，經(jīng)離心機(jī)處理雜質(zhì)后的溶劑回收循環(huán)利用，粗順酐送入精制塔在負(fù)壓的條件下進(jìn)行間歇操作得到精制順酐。

圖1 順酐工藝流程簡(jiǎn)圖

工藝條件：

（1）反應(yīng)溫度。一般控制在405℃-430℃，溫度通過控制熔鹽流量來調(diào)節(jié)穩(wěn)定。

（2）進(jìn)料配比。進(jìn)反應(yīng)器原料氣配比中正丁烷和空氣的質(zhì)量的摩爾濃度比為1．75mol%-1．85mol%，空氣比理論量更高，為了防止形成爆炸性混合物。但空氣量不宜過多，否則會(huì)影響順酐收率。

（3）空速。一般情況下，空氣量在78000-80000NM3／hr，空速增加，可減少氧化副反應(yīng)的增加，提高反應(yīng)選擇性，同時(shí)，由于單位反應(yīng)時(shí)間通過床層的空氣量增加，在一定范圍內(nèi)可增加順酐產(chǎn)量，并有利于移除反應(yīng)熱和床層溫度的控制。

3 影響順酐收率的工藝因素

3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響如圖2所示。由圖可見，溫度升高，則轉(zhuǎn)化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因?yàn)闇囟壬?，?duì)生成一氧化碳和二氧化碳的副反應(yīng)更加有利，所以選擇操作溫度時(shí)，應(yīng)權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400℃左右。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響1-正丁烷的轉(zhuǎn)化率；2-反應(yīng)選擇性

圖3 空速對(duì)正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響1-正丁烷的轉(zhuǎn)化率；2-順酐收率

3.2 空速

空速對(duì)正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響如圖3所示。由圖可見，空速太低時(shí)，即反應(yīng)接觸時(shí)間較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率很高，但順酐收率很低，這是因?yàn)楦狈磻?yīng)較多。隨著空速的增加，即反應(yīng)接觸時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而會(huì)下降，即有一最高值。這是因?yàn)殡S著空速的提高，副反應(yīng)減少，所以順酐收率提高，但空速太高，即接觸時(shí)間太短，主反應(yīng)都沒有進(jìn)行，所以順酐收率也會(huì)下降。所以空速選擇既不能太低，但也不能太高。同時(shí)還要考慮催化劑生產(chǎn)能力，設(shè)備投資和原料消耗等多種因素[3]。

3.3 原料氣中正丁烷的濃度

采用固定床工藝時(shí)，正丁烷濃度在1．2%-2．2%（體積）范圍內(nèi)，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。當(dāng)正丁烷濃度為2．6%時(shí)，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產(chǎn)能力增加，所以采用固定床工藝時(shí)，生產(chǎn)中多選擇正丁烷濃度為1．5%-1．7%。采用流化床反應(yīng)器時(shí)正丁烷的濃度可以比固定床反應(yīng)器時(shí)高。

3.4 催化劑的選擇

催化劑的性能不僅直接影響順酐收率和順酐裝置的生產(chǎn)能力，而且對(duì)工藝流程也起到重要作用，從而影響其他順酐技術(shù)指標(biāo)。苯氧化法和正丁烷氧化法因催化劑和助催化劑的差異，收率也有差別，苯氧化法采用催化劑V2O5-MOO3，助催化磷酸三甲酯，正丁烷氧化法采用催化劑V2O5-P2O5，助催化劑亞磷酸三甲酯。通常情況下，苯氧化法每噸順酐消耗1．1-1．3噸苯，而正丁烷法每噸順酐消耗消耗1．1-1．2噸正丁烷，有化學(xué)反應(yīng)式可知，苯氧化法的理論產(chǎn)量為1:1．256，而正丁烷法為1:1．169。因此，正丁烷法所制得的順酐在理論上比苯法高，隨著技術(shù)的進(jìn)步，以正丁烷為原料，在實(shí)際生產(chǎn)中的消耗比苯法低的多，順酐收率和產(chǎn)量也比苯法的高。

3.5 溶劑的消耗，以水和鄰苯二甲酸二丁酯為例分析

從下面的表1可以看出，通過水溶劑和鄰苯二甲酸二丁酯溶劑吸收順酐工藝參數(shù)對(duì)比結(jié)果得出：

溶劑DBP比共沸劑二甲苯消耗高，但收率也高。

表1

4 結(jié)語

（1）當(dāng)氧化反應(yīng)的溫度在400℃左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性的比例最佳，此溫度下的收率最高。

（2）當(dāng)空速在1600-2000sv時(shí)，順酐副反應(yīng)少，順酐選擇性高，收率最佳。

（3）正丁烷濃度一般在1．80%摩爾濃度比下，順酐的產(chǎn)能最大。

（4）VPO催化劑是制備順酐中高活性，高選擇性，高穩(wěn)定性的催化劑，提高順酐收率的首選。

（5）溶劑DBP制備順酐收率高，產(chǎn)品穩(wěn)定性和質(zhì)量好，工藝成熟。