孫倩 闞燕 秦曉雨 晉陽 李曉強 高德康

摘要： 為獲得具有比色效果的納米纖維濕度傳感器，文章以醋酸纖維素（CA）和氯化鈷（CoCl2）為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備了CA/CoCl2復(fù)合納米纖維膜。文章分別采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行表征分析，使用紫外-可見分光光度計和電化學(xué)工作站測試分析纖維在不同濕度下的反射光譜及電流-電壓關(guān)系和動態(tài)響應(yīng)曲線。結(jié)果表明：隨著濕度的增加，纖維膜呈現(xiàn)出藍色到粉色的顏色變化，并且該顏色變化過程可逆;CA/CoCl2傳感器在2 s內(nèi)，電流可從0.328 nA增長到1 717.963 nA，動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)速度都很快。

關(guān)鍵詞： 比色濕度傳感器;納米纖維;氯化鈷;醋酸纖維素;反射光譜

中圖分類號： TS102.5

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2021）01003406

引用頁碼： 011106

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.01.006（篇序）

Colorimetric humidity sensor based on cellulose acetate/CoCl2 nanofibers

SUN Qian1， KAN Yan1， QIN Xiaoyu1， JIN Yang1， LI Xiaoqiang1，2， GAO Dekang2

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2.Bosideng International Holding Co.， Ltd.， Suzhou 215532， China）

Abstract：

To gain nanofiber humidity sensor with colorimetric effect， CA/CoCl2 composite nanofibers were prepared with electrospinning by using cobalt chloride（CoCl2） and cellulose acetate（CA） as raw materials. Scanning electron microscope and X-ray diffractometer were used to characterize and analyze the surface morphology and microstructure of the CA/CoCl2 nanofibers. The ultraviolet-visible spectrophotometer and electrochemical workstation were adopted to test and analyze the relationship between reflection spectrum and current-voltage and the dynamic response curve of the fibers under different humidity. The results showed that with the increase of humidity， the fibrous membrane presented the color change from blue to pink， and the color change process was reversible. The CA/CoCl2 sensor could increase the current from 0.328 nA to 1 717.963 nA within 2 s， with fast dynamic response and recovery.

Key words：

colorimetric humidity sensor; nanofibers; cobalt chloride; cellulose acetate; reflection spectrum

濕度與人們的生活及生產(chǎn)活動密切相關(guān)，目前已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到氣象觀測、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、氣象學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。因此，研制能夠監(jiān)測生活中濕度變化的傳感器具有一定的現(xiàn)實意義。目前為止，國內(nèi)外已有大量研究采用電阻、電容、場效應(yīng)晶體管等來實現(xiàn)濕度傳感的目的[4-6]。但是，以上方法制作復(fù)雜且都需要專用的監(jiān)測儀器將濕度轉(zhuǎn)換為電信號。以聚酰胺納米纖維為例，可以利用石英晶體微天平（QCM）[7]進行濕度傳感，但是由于疏水聚合物表面的水分子吸附能力較差，這種納米纖維濕度傳感器的響應(yīng)時間較長（約120 s）;基于LiCl改性的聚偏氟乙烯濕度傳感器具有非常短的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間[8]，但是制作過程較為復(fù)雜。為了更加直觀地檢測濕度變化，許多研究者開發(fā)了可肉眼觀察濕度變化的比色傳感器。比色傳感材料可以根據(jù)被測物質(zhì)的濃度變化而發(fā)生相應(yīng)的顏色變化，又因其制作簡單、肉眼檢測等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注[9-11]。

濕度傳感器的性能優(yōu)劣主要取決于濕敏材料。近年來，由于納米纖維更易發(fā)揮材料的某些物理化學(xué)性能的優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[10-12]，納米纖維膜由于其高的比表面積和納米級孔隙結(jié)構(gòu)被認為是一種極具應(yīng)用潛力的濕度傳感材料[13-14]。這是因為納米纖維的高比表面積有利于水分子的吸附，而被吸附的水分子的電子轉(zhuǎn)移到納米纖維上可以引起電阻、電容、振動頻率等變化。

本文采用靜電紡絲法制備了CA/CoCl2納米纖維膜，由于纖維素廣泛存在于自然界，且不溶于水，是一種簡單易尋的低成本材料，而CA具有無毒、易溶于有機溶劑、良好的穩(wěn)定性，以及生物可降解等優(yōu)點，經(jīng)常用于替代纖維素進行電紡加工，因此選擇CA作為基材，將納米纖維膜和CoCl2可遇水變色的優(yōu)勢結(jié)合在一起，構(gòu)建了CA/CoCl2比色濕度傳感器，表征其外觀形貌，并將其置于不同的相對濕度環(huán)境（relative humidity，RH）下對該比色濕度傳感器的變色效果、動態(tài)響應(yīng)及恢復(fù)能力等特性進行研究。

[CoCl4]2-+6H2O[Co（H2O）6]2++4Cl-（1）

2.3 變色性能分析

圖4為CA/CoCl2納米纖維膜分別在相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%環(huán)境中的吸收和反射光譜曲線。

由圖4（a）可以看出，隨著濕度的減小，吸收峰出現(xiàn)在600～700 nm，且峰值逐漸增高，當(dāng)濕度降低到11%時，吸收峰達到90%左右，這說明紅色波段的光均被纖維膜吸收，因此在高濕度下，纖維膜吸收紅光。從圖4（b）觀察到，低濕度環(huán)境下的反射峰主要出現(xiàn)在500 nm以下，此時藍色波段的光被反射，因此纖維膜呈現(xiàn)出藍色;隨著環(huán)境濕度增加至高于75%時，反射峰逐漸右移，反射峰主要集中于550～700 nm處，且峰值不斷增大至90%，這表明在此波長范圍內(nèi)的大部分紅光被纖維膜反射因此呈現(xiàn)出粉紅色。但是這個結(jié)果與將氯化鈷溶解在水中得到的粉紅色不同，纖維膜所呈現(xiàn)的顏色并不如同等濃度溶液的顏色深，這是因為纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)使得光線不斷被反射，因此最終肉眼觀察到的顏色偏淺一些。但這并不影響實際觀測，由圖5可以看出，在相對濕度為11%時，納米纖維的色度坐標處在表征藍色的區(qū)域，隨著濕度的增加，坐標逐漸向右側(cè)移動。在濕度增加到75%時，納米纖維的色

度坐標在白點（0.333 3，0.333 3）附近，當(dāng)濕度逐漸增加到98%時，色度坐標繼續(xù)向右側(cè)表征紅色的區(qū)域移動。因此，CA/CoCl2傳感器可以根據(jù)其顏色變化行為來檢測濕度。圖6是CA/CoCl2傳感器分別在RH 11%～RH 98%環(huán)境下的顏色照，可以很明顯地觀察到隨著濕度的增大，顏色由藍色變?yōu)榉奂t色。

2.4 電阻式傳感器的電流-電壓測試

圖7為不同相對濕度下納米纖維傳感器的電流-電壓（I-V）曲線，濕度范圍為RH 11%～RH 98%。

由圖7（a）可以看出，外加電壓在-1.5～0 V時，在相對濕度為11%和33%的低濕度情況下，CA傳感器的電流達到并維持在-0.2 nA左右;當(dāng)施加的電壓為0～1.5 V時，電流約為0.2 nA。隨著濕度的增大，電流也一直增大，且當(dāng)濕度增大到98%時，電流達到600 nA。在每個濕度環(huán)境下，電流都可以維持在一個數(shù)值，而根據(jù)其他研究者的報道，濕度傳感器的電壓與電流呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出歐姆特性[17-18]。這種不同電壓作用下的穩(wěn)定電流現(xiàn)象可能是由于納米纖維表面吸附水分子的導(dǎo)電性有限所致。由于CA是優(yōu)良的絕緣材料之一，所以電流主要由納米纖維表面吸附水分子中游離的H+和OH-來傳導(dǎo)。但是，CA納米纖維只能吸附一定數(shù)量的水分子，這些水分子很難分解成足夠的H+和OH-來滿足大電流的形成。因此，水分子的數(shù)量限制了不同電壓下的納米纖維所能傳導(dǎo)的電流。隨著濕度的增加，水分子開始大量積累，通過質(zhì)子跳躍轉(zhuǎn)移的電荷增加，所以電流增大。

由圖7（b）可見，CA/CoCl2傳感器與CA傳感器具有相似的I-V曲線，電流僅隨環(huán)境濕度的變化而變化，不受外加電壓的影響。然而，在相同濕度下，CA/CoCl2傳感器得到的電流強度遠遠大于CA傳感器得到的電流強度。結(jié)果表明，當(dāng)濕度從RH 11%升高到RH 98%時，CA/CoCl2傳感器的響應(yīng)電流增加到2 000 nA，而CA/CoCl2傳感器的電流大于CA傳感器的主要原因是添加了鹽。質(zhì)子（H+）跳躍和水合氫離子（H3O+）擴散是通過不連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的[3]，并受質(zhì)子的密度影響，而離子傳導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的效率則高于以上兩種機制。在Choi[19]的報告中，LiCl被用來增加電荷位點的數(shù)量，以獲得更多的跳躍位點，最終增強了基于納米纖維的濕度傳感器的整體性能。因此，通過向CA納米纖維中添加CoCl2來達到提高靈敏度的目的，CoCl2可以在-1.5～1.5 V的電壓驅(qū)動下獲得更大的電流。

2.5 不同相對濕度下的響應(yīng)恢復(fù)測試

為了探究CA/CoCl2傳感器的靈敏度，將其分別置于不同的濕度環(huán)境中，探測其動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時間，響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖8所示。

由圖8（a）可見，分別記錄了CA/CoCl2傳感器從RH 98%～RH 11%、RH 75%～RH 11%、RH 59%～RH 11%和RH 33%～RH 11%環(huán)境下的響應(yīng)曲線，每個加濕和除濕過程持續(xù)5 min，

可以觀察到每個過程的反應(yīng)速度都很靈敏。為了更準確地描述其靈敏度，選取了RH 98%～RH 11%～RH 98%的動態(tài)響應(yīng)進行分析。由圖8（b）可以看出，當(dāng)相對濕度從98%降到11%時，10 s內(nèi)電流從2 019.939 nA降到7.753 nA;而當(dāng)相對濕度從11%增到98%時，2 s內(nèi)電流就從0.328 nA增長到1 717.963 nA。由此可見，傳感器的響應(yīng)速度和恢復(fù)速度都很快。

3 結(jié) 語

用靜電紡絲法制備的CA/CoCl2納米纖維膜能夠隨著濕度的變化而產(chǎn)生顏色變化，說明其具備可視化濕敏材料的潛力，并且在不同濕度環(huán)境下能夠產(chǎn)生電流信號進行輸出。通過對其進行一系列性能測試，得出結(jié)論如下：

1）CA/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的變色機制是由CoCl2變色機制決定的。當(dāng)CoCl2溶于水時，[CoCl4]2-與水分子結(jié)合產(chǎn)生[Co（H2O）6]2+，從而使溶液變成紅色;而隨著水分子的減少，即濕度的減小，[Co（H2O）6]2+丟失了結(jié)晶水而使溶液變?yōu)樗{色。

2）隨著濕度的增加，CA/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的顏色由藍色變?yōu)榉奂t色，可肉眼直接觀測，在實際應(yīng)用中可通過制作不同濕度下的比色卡來進行對比分辨濕度大小。

3）CA/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器具有良好的響應(yīng)和恢復(fù)能力。在98%～11%的相對濕度環(huán)境下，10 s內(nèi)電流從2019 nA左右降到7 nA左右，而當(dāng)相對濕度從11%升到98%時，2 s內(nèi)電流從0.3 nA左右升到1 700 nA左右。

參考文獻：

[1]IYENGAR S A， SRIKRISHNARKA P， JANA S K， et al. Surface-treated nanofibers as high current yielding breath humidity sensors for wearable eectronics[J]. ACS Applied Electronic Materials， 2019， 1（6）： 951-960.

[2]YIN M， YANG F， WANG Z J， et al. A fast humidity sensor based on Li+-doped SnO2 one-dimensional porous nanofibers[J]. Materials， 2017， 10（5）： 535.

[3]ZHU P H， LIU Y， FANG Z Q， et al. Flexible and highly sensitive humidity sensor based on cellulose nanofibers and carbon nanotube composite film[J]. Langmuir， 2019， 35（14）： 4834-4842.

[4]王力， 魯南， 吳輝. 電阻式濕度傳感器的系列化設(shè)計及其應(yīng)用[J]. 測控技術(shù)， 2000， 19（11）： 9-12.

WANG Li， LU Nan， WU Hui. Series design and application of resistance humidity sensor[J]. Measurement & Control Technology， 2000， 19（11）： 9-12.

[5]田海軍， 薛家興， 薛彥杰. 電容式濕度傳感器的設(shè)計[J]. 現(xiàn)代電子技術(shù)， 2017（14）： 128-131.

TIAN Haijun， XUE Jiaxing， XUE Yanjie. Design of capacitive humidity sensor[J]. Modern Electronic Technique， 2017（14）： 128-131.

[6]聶莎. 低壓氧化物雙電層突觸晶體管及其濕度傳感應(yīng)用[D]. 南京： 南京大學(xué)， 2019.

NIE Sha. Low-Voltage Oxide-based Electric-Double-Layer Synaptic Transistors and Their Humidity Sensing Applications[D]. Nanjing： Nanjing University， 2019.

[7]YOU M H， YAN X， ZHANG J， et al. Colorimetric humidity sensors based on electrospun polyamide/CoCl2 nanofibrous membranes[J]. Nanoscale Research Letters， 2017， 12（1）： 360.

[8]WANG W， LI Z Y， LIU L， et al. Humidity sensor based on LiCl-doped ZnO electrospun nanofibers[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2009， 141（2）： 404-409.

[9]BRIDGEMAN D， CORRAL J， QUACH A， et al. Colorimetric humidity sensor based on liquid composite materials for the monitoring of food and pharmaceuticals[J]. Langmuir， 2014， 30（35）： 10785-10791.

[10]LEE Wooseok， KO Seonghyuk， CHUNG Uiyoung， et al. Study of humidity-responsive behavior in chiral nematic cellulose nanocrystal films for colorimetric response[J]. Cellulose， 2018， 25（1）： 305-317.

[11]KIM S， HAN S， KOH Y G， et al. Colorimetric humidity sensor using inverse opal photonic gel in hydrophilic ionic liquid[J]. Sensors-Basel， 2018， 18（5）： 1357.

[12]WEI Z Q， ZHOU Z K， LI Q Y， et al. Flexible nanowire cluster as a wearable colorimetric humidity sensor[J]. Small， 2017（13）： 1700109.

[13]XU W C， HU X Z， ZHUANG S D， et al. Flexible and salt resistant janus absorbers by electrospinning for stable and efficient solar desalination[J]. Advanced Energy Materials， 2018， 8（14）： 1.

[14]LI X Q， LIN L， ZHU Y N， et al. Preparation of ultrafine fast-dissolving cholecalciferol-loaded poly（vinyl pyrrolidone） fiber mats via electrospinning[J]. Polymer Composite， 2013， 34（2）： 282-287.

[15]BAOOL S， IMRAN Z， QADIR M I， et al. Comparative analysis of Ti， Ni， and Au electrodes on characteristics of TiO2 nanofibers for humidity sensor application[J]. Journal Materials Science & Technology， 2013， 29（5）： 411-414.

[16]KIM E， KIM S Y， JO G， et al. Colorimetric and resistive polymer electrolyte thin films for real-time humidity sensors[J]. ACS Applied Materials Interfaces， 2012， 4（10）： 5179-5187.

[17]TANNARANA M， PATANIYA P， SOLANKI G K， et al. Humidity sensor based on Sb0.1Sn0.9Se2 ternary alloy for human breath monitoring and touchless positioning interface[J]. European Physical Journal Plus， 2019， 134（5）： 211.

[18]NAJEEB M A， AHMAD Z， SHAKOOR R A. Organic thin-film capacitive and resistive humidity sensors： a focus review[J]. Advanced Materials Interfaces， 2018， 5（21）： 1800969.

[19]CHOI S， LEE H M， KIM H S. High performance and moisture stable humidity sensors based on polyvinylidene fluoride nanofibers by improving electric conductivity[J]. Polymer Engineering and Science， 2019， 59： 304-310.