龔志輝，戴惠新，路夢雨，武立偉，趙可可

昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093

黃鐵礦（FeS2）是自然界最常見的硫化礦物.通常與閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、金和煤等有價值的礦物共伴生[1?2].黃鐵礦的經(jīng)濟價值低，通常被作為脈石礦物處理，黃鐵礦進入有價值的精礦中會導致精礦品位降低，同時在冶煉過程中會產(chǎn)生大量的硫化氣體，造成環(huán)境污染[3].天然黃鐵礦在厭氧環(huán)境中是疏水的，因此常用浮選的方法選別.然而當黃鐵礦長時間暴露于大氣或水性條件下時，黃鐵礦表面會被氧化從而降低其疏水性[4?5].

大多數(shù)金屬硫化物具有半導體特性，硫化礦物浮選取決于發(fā)生的電化學反應[6].黃鐵礦浮選過程中發(fā)生的各種現(xiàn)象，如氧化引起的黃鐵礦表面化學變化、黃鐵礦與其他組分的相互作用、捕收劑的吸附和其他金屬離子在黃鐵礦表面的沉淀，通常都是由電化學機制引起的[7?9].影響電化學反應的主要因素是礦物/溶液界面的電化學勢，該電位是一種混合電位，其中發(fā)生在礦物表面的陽極反應和陰極反應的速率完全相等，該電化學反應不僅控制著礦物在浮選過程中表面物種的形成，還抑制其表面物種的形成[10?11].因此電化學反應機理的研究對黃鐵礦的浮選研究具有重要的意義.本文綜述了黃鐵礦在選礦過程中有關的電化學行為及工作機理，重點討論了黃鐵礦結構、溶液氧化、離子活化和抑制劑對黃鐵礦電化學行為的影響.此外，還討論了磨礦過程中研磨介質形狀、介質材料和研磨氣氛對研磨中黃鐵礦電化學行為的影響.并對今后的研究思路和方向進行了展望.

1 黃鐵礦晶體性質

1.1 黃鐵礦晶面特性

黃鐵礦的晶體類型眾多，對黃鐵礦晶體研究表明，大多數(shù)天然黃鐵礦主要有三個解離面，分別為{100}，{210}和{111}，這三個晶面的比例為224∶42.8∶1[12?14].一些研究表明，黃鐵礦的反應活性在晶體方向上是特定的.Zhu等[15]研究了黃鐵礦晶體結構對黃鐵礦表面氧化的影響.結果表明，在潮濕的空氣中，黃鐵礦{111}和{210}的初始氧化速率均大于黃鐵礦{100}；在干燥的空氣中，黃鐵礦{210}的初始氧化速率大于黃鐵礦{111}的初始氧化速率；在潮濕的空氣中，黃鐵礦{111}的初始氧化速率最大；同時{111}是黃鐵礦氧化最敏感的面.黃鐵礦氧化相關反應如圖1所示.這些研究的發(fā)現(xiàn)明確了黃鐵礦的晶面與反應活性的關系，不僅對黃鐵礦氧化機理有了新的認識，也為發(fā)生在礦物-水界面的其他界面反應提供參考.

圖1 黃鐵礦空氣中氧化反應路線圖Fig.1 Mechanisms of pyrite oxidation in air

Xian等[16]對純黃鐵礦、砷取代黃鐵礦、鈷取代黃鐵礦和晶間金黃鐵礦四種類型的黃鐵礦進行了浮選研究.浮選結果表明，鈷取代黃鐵礦和晶間金黃鐵礦的可浮性隨礦漿充氣時間的延長而增加，而純黃鐵礦和砷取代黃鐵礦的可浮性隨礦漿充氣時間的延長而降低.通過電子結構和能帶結構研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的穩(wěn)定性受晶格缺陷和電子結構的影響，所觀察到的浮選行為差異是由于黃鐵礦的穩(wěn)定性和氧化強度不同所致.

1.2 半導體特性

黃鐵礦具有高電子遷移率和高光吸收系數(shù)，是一種潛在的光伏吸收材料.然而天然黃鐵礦的半導體性質存在較大的差異，從而影響了黃鐵礦的電化學反應[17].Abratis等[18]綜合評述了黃鐵礦的半導性，發(fā)現(xiàn)已報道的電導率相差四個數(shù)量級.根據(jù)地質條件的不同，天然黃鐵礦既可以作為n型半導體存在，也可以作為p型半導體存在.在較高溫度下形成的黃鐵礦通常具有n型特征，而在較低溫度下形成的黃鐵礦通常為p型.使用n型黃鐵礦作為微電極在混合硫化物礦物礦漿中（不考慮動力學因素），具有較高靜息電位的黃鐵礦將成為陰極，而更具活性的硫化物將成為陽極.但是，所產(chǎn)生的陽極硫化物優(yōu)先溶解的速率將取決于由雜質或半導體類型引起的黃鐵礦靜止電位的變化.

Savage等[19]研究發(fā)現(xiàn)，雜質元素Co，As對黃鐵礦半導性具有較大的影響.富含Co的黃鐵礦是具有低電阻率和高載流子遷移率的n型半導體，而砷黃鐵礦傾向于p型且具有較高的電阻率.硫化礦物與捕收劑之間相互作用的差異是由礦物表面不同的半導體特性引起的.與n型半導體相比，p型半導體對黃藥的吸附更為有益.

2 浮選中黃鐵礦電化學行為

2.1 黃鐵礦在礦漿中的氧化

黃鐵礦在水溶液中通過電化學反應被氧化，氧化速率受溶液pH、溶液電位值、氧化劑種類和濃度、粒徑、溫度、攪拌速度等多種因素的影響.由于鐵硫比、晶體結構和表面形態(tài)不同，導致黃鐵礦表現(xiàn)出不同的電化學反應活性.黃鐵礦在氧化過程中通常是不完全氧化，除亞鐵離子和硫酸根離子外，還生成了單質硫.亞鐵離子進一步反應生成的氫氧化鐵沉淀附著在黃鐵礦表面，并抑制黃鐵礦的進一步氧化[20?22].

礦漿中溶解氧含量對礦漿電位變化和黃鐵礦親水性表面的生成有一定影響.Owusu等[23]通過需氧量試驗和泡沫浮選，研究了兩種黃鐵礦礦物的電化學反應活性及其對黃銅礦浮選的影響.通過氧化還原電位（Eh）、溶解氧（DO）、pH等參數(shù)控制礦漿化學，可顯著提高硫化礦物的浮選回收率、品位和選擇性.需氧量測試表明，不同黃鐵礦的電化學反應活性有明顯差異.此外，礦漿的持續(xù)充氣降低了黃鐵礦的氧化速度.溶液和表面分析結果表明，隨著充氣的進行，黃鐵礦表面會形成氫氧化物表面涂層，防止或最大限度地減少黃鐵礦進一步被氧化反應.圖2顯示了25 ℃下黃鐵礦電化學勢與pH的關系[24].

硫的氧化行為的研究對于理解黃鐵礦的氧化非常重要，但是在不同的溶液條件下，各種中間的硫氧化產(chǎn)物會使其復雜化.Chandra和Gerson[25]研究表明在新鮮破碎的黃鐵礦表面存在四種不同的硫：（體相）（4配位）、（表面）（3配位）、S2?和（分別為缺金屬硫化物和多硫化物）.這些硫在破碎的黃鐵礦表面呈不均勻分布.當O2解離和H2O分子吸附到存在高密度懸掛鍵的表面Fe位時，開始氧化.同時H2O可能會解離產(chǎn)生OH自由基.研究表明，F(xiàn)e?O鍵先于Fe?OH鍵形成.S的氧化是通過Fe位上形成的OH自由基的相互作用進行的，而的形成是通過中間體進行的.從而進一步證明黃鐵礦的氧化過程本質上是電化學的過程.

圖2 25 ℃ 下 FeS2–H2O 體系 Eh–pH 圖Fig.2 Eh–pH diagram for the FeS2–H2O system at 25 ℃

Tu等[26]研究了黃鐵礦在pH為2的電解液中的電化學氧化機理.研究表明在0.50 V的低電位下，黃鐵礦表面形成并覆蓋一層富硫層（S0）使得黃鐵礦表面鈍化，從而造成黃鐵礦電化學氧化擴散受限.當電位增加到0.60 V時，由于無定形單質硫轉化為晶態(tài)，黃鐵礦氧化的擴散限制和表面鈍化停止，導致先前被覆蓋的活性位重新暴露，從而造成黃鐵礦繼續(xù)氧化.在較高電位（0.70 V和0.80 V）下，在黃鐵礦表面形成并積累了較多的單質硫和多硫化物（），以及由Fe(OH)3、FeO和Fe2O3組成的富鐵層，這些產(chǎn)物導致了氧化速率降低.表面粗糙度隨氧化電位的增加而增加，黃鐵礦表面的氧化是不均勻的.這些發(fā)現(xiàn)進一步揭示了黃鐵礦在電化學氧化過程中所經(jīng)歷的物理和化學變化.

Tao等[27]對表面氧化的黃鐵礦進行了無捕收劑泡沫浮選試驗.在原位斷裂電極上進行的計時安培分析表明，在pH為9.2時，表面氧化的黃鐵礦電位為?0.28 V（SHE），在 pH為 4.6時為 0 V.在稍高的正電勢下進行初始氧化會生成疏水性富硫物質，最有可能是多硫化物或缺乏金屬的硫化物，從而使黃鐵礦表面具有疏水性.無捕收劑的浮選試驗結果表明，黃鐵礦在表面氧化后具有較好的可浮性.黃鐵礦的無捕收劑浮選回收率取決于氧化過程中產(chǎn)生的多硫化物，可溶物和不溶物的相對量，這取決于溶液的pH值和電位.

2.2 不同金屬離子對黃鐵礦的影響

2.2.1 銅離子對黃鐵礦的影響

活化是硫化物浮選過程中最常用的方式之一，在這個過程中金屬離子沉淀或吸附在礦物表面，為捕收劑的吸附創(chuàng)造合適的位點.在堿性溶液中黃鐵礦可被鉛離子和銅離子活化.

Owusu等[28]使用黃銅礦和黃鐵礦組成的混合礦物體系，研究了黃鐵礦對礦漿化學和黃銅礦回收率的影響.浮選試驗表明，隨著黃鐵礦含量的增加，黃銅礦的可浮性、回收率、品位和礦漿氧化電位降低，而黃鐵礦回收率增加.

Peng等[29]在pH值為9的條件下，以不同的電化學勢測量了銅離子的濃度.研究發(fā)現(xiàn)銅離子的濃度在很大程度上取決于電化學勢.在?185 mV的電勢下，溶液中幾乎所有的銅都以亞銅離子的形式存在，而在?10 mV的電勢下，溶液的銅質量分數(shù)降低到28%；電位為+260 mV時，溶液中亞銅離子不存在.在?10 mV和+260 mV范圍內，幾乎所有的銅都以Cu(OH)2的形式析出；而在?185 mV的電位下，只有少量銅以Cu(OH)2的形式析出.因此，提高礦漿的電化學電位可以增加Cu(OH)2的生成，降低Cu+在黃鐵礦表面的濃度.由于銅離子活化黃鐵礦強烈依賴于Cu(I)?硫化物的形成，因此在還原條件下更有利于黃鐵礦活化.

Chandra等[30]用光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）分析研究了弱酸性條件下銅離子活化黃鐵礦.研究發(fā)現(xiàn)Cu以Cu+形式吸附在黃鐵礦表面.與未活化黃鐵礦相比，活化黃鐵礦中存在較多的和S?OH，較少的S2?和.這一現(xiàn)象是由于O2/H2O的存在和銅離子在黃鐵礦表面吸附而引起的氧化，并證實了離子交換、銅離子還原和硫氧化是同時進行的.

綜上，電勢的增加對銅離子活化黃鐵礦具有不利的影響.主要有以下三個原因：一是電勢的增加加快了Cu(I)到Cu(II)的氧化速率，結果導致用于活化的Cu(I)離子濃度降低；二是在高電勢下，黃鐵礦被氧化形成氧化鐵/氫氧化物薄膜阻礙了亞銅離子與黃鐵礦的作用；三是已經(jīng)作用在黃鐵礦表面的亞銅離子在高電勢的作用下形成了親水性碳酸銅/銅羥基物質影響了活化效果.

2.2.2 鉛離子對黃鐵礦的影響

在方鉛礦和黃鐵礦的電偶中，方鉛礦充當陽極，黃鐵礦充當陰極，通過電流作用將硫離子從方鉛礦中氧化為元素硫，并將溶解的氧還原為氫氧根離子.在沒有捕收劑僅方鉛礦存在的情況下，黃鐵礦可表現(xiàn)出較強的可浮性.Peng等[29]對鉛活化黃鐵礦進行了ζ電位測量，發(fā)現(xiàn)鉛活化黃鐵礦在不同的電化學電位下表現(xiàn)出相似的ζ電位性質.鉛活化的黃鐵礦具有類似于氫氧化鉛、氧化物或碳酸鹽的等電點.另一方面，在活化過程中加入的鉛離子幾乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取.這些發(fā)現(xiàn)顯然表明，鉛對黃鐵礦的活化主要是通過形成鉛表面絡合物如氫氧化物來實現(xiàn)的.

2.2.3 鐵離子對黃鐵礦的影響

鐵離子和溶解氧在黃鐵礦氧化過程中起著至關重要的作用，黃鐵礦氧化過程可看作是黃鐵礦，鐵離子與氧之間的一系列反應.Liu等[31]研究了Fe3+對黃鐵礦電化學行為的影響.結果表明，三價鐵在黃鐵礦的溶解中起重要作用，黃鐵礦電極的開路電勢隨Fe3+濃度的增加而增加；Tafel極化曲線表明，F(xiàn)e3+濃度的增加引起了黃鐵礦電極極化電流的增加.

黃鐵礦的氧化是在黃鐵礦電極和電解質界面發(fā)生的，并且在氧化過程中形成了由元素硫、多硫化物組成的鈍化膜.黃鐵礦電極的極化電流隨著Fe3+濃度的增加而增加.

2.2.4 金對黃鐵礦的影響

金常與黃鐵礦伴生，以細小包裹體形式賦存于黃鐵礦基質中，從而導致金不能被浸出劑浸出.為了使金能夠被浸出劑浸出，通常需要通過氧化劑對黃鐵礦基質進行強化氧化，然后釋放出金顆粒.

Huai等[32]研究了金耦合對黃鐵礦被鐵離子氧化后的表面性能的影響.研究表明，金可以催化三價鐵還原，金的耦合顯著促進了黃鐵礦的氧化，在黃鐵礦表面形成更多的鐵氧化物.同時，金的耦合還使黃鐵礦的比表面積變的更粗糙、更大，從而提高黃鐵礦氧化溶解的電化學活性.

2.3 抑制劑對黃鐵礦的影響

2.3.1 無機抑制劑

黃鐵礦的無機抑制劑種類眾多，通過電化學反應影響黃鐵礦可浮性的主要有氰化物、硫化物和硫氧化物.氰化物對黃鐵礦浮選的抑制可能有以下幾種機制[33?35]：在非離子活化條件下，當黃藥存在時，主要是形成不溶性硫氰酸鹽絡合物取代了雙黃藥吸附位；當無捕收劑時，氰化物在黃鐵礦表面的吸附導致形成不溶性的鐵氰化物，使黃鐵礦表面親水性；在銅離子活化條件下，主要是通過降低礦漿銅離子含量，并形成銅氰化合物抑制黃藥的吸附.Janetski等[36]使用伏安法研究了氰化物抑制黃鐵礦時對黃藥的影響.結果表明在黃原酸鹽濃度和pH恒定的情況下，氰化物離子濃度的增加會導致黃原酸鹽的氧化電勢向更正值移動.氰化物離子對黃藥的氧化過程具有抑制作用.同時還發(fā)現(xiàn)在恒定的黃原酸酯濃度下，隨著氰化物離子濃度的增加，黃原酸酯氧化電位的陽極位移隨著溶液pH的降低而逐漸降低.

由于氰化物有劇毒，硫化物作為替代物被廣泛應用，硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽的抑制機理主要是消耗溶液中的氧氣，降低了溶液的混合電位，從而阻止了雙黃藥在黃鐵礦表面的吸附.Janetski等[36]通過伏安法研究了硫化鈉如何抑制黃鐵礦的浮選，并發(fā)現(xiàn)硫化鈉的存在引入了新的陽極反應.相對于黃原酸鹽氧化，新的陽極反應歸因于溶解的硫化物（S2?或 HS?）在陰極電位下發(fā)生氧化.硫化鈉消耗了氧氣并降低了混合電位，從而阻止了雙黃藥的生成和黃鐵礦浮選.Khmeleva等[37]研究了亞硫酸鹽對黃鐵礦浮選的影響.結果發(fā)現(xiàn)，在有空氣的情況下，黃鐵礦表面上會形成多種氧化產(chǎn)物，亞硫酸鹽可以在溶液中與黃鐵礦和捕收劑相互作用.亞硫酸鹽的存在消耗了溶液中溶解的氧氣，從而導致礦漿電位下降.

2.3.2 有機抑制劑

無機抑制劑雖然有效，但對環(huán)境有害，并在處理過程中會造成額外費用.有機抑制劑具有來源豐富、可生物降解和相對便宜等優(yōu)點.黃鐵礦的有機抑制劑主要有羧甲基纖維素（CMC），木質素磺酸鹽.由于聚合物結構復雜和礦物表面的非均質性，聚合物與礦物表面之間的相互作用非常復雜.但可以簡單的解釋為有機抑制劑與黃鐵礦礦物表面的吸附或結合，如圖3所示[35].一是有機抑制劑與黃鐵礦表面帶相反電荷，二者之間存在靜電吸引；二是有機抑制劑的非極性鏈段與礦物表面疏水區(qū)域之間的疏水相互作用驅動抑制劑聚集在礦物表面；三是羥基或羧基與礦物表面水合金屬位點之間相互作用形成氫鍵，特別是在堿性pH值下；四是陰離子官能團（如羧基或磺酸基團）與礦物表面的金屬陽離子之間形成化學鍵驅動有機聚合物與礦物表面結合[38?39].

圖3 有機聚合物與黃鐵礦礦表面可能的相互作用機制：靜電吸附（1），疏水相互作用（2），氫鍵（3）和化學相互作用（4）Fig.3 Possible interaction mechanisms of organic polymers with pyrite surface: electrochemical attraction (1), hydrophobic interaction (2), hydrogen bonding (3), and chemical interaction (4)

羧甲基纖維素（CMC）是通過醚化過程產(chǎn)生的纖維素衍生物.與天然多糖相比，CMC結構中帶負電荷的羧基和羥基的存在增加了CMC的選擇性.與羥基不同的是，羧基能夠與各種形式的金屬物種相互作用，而羥基只能與金屬羥基物種相互作用.Bicak等[40]研究了高取代度和低取代度兩種CMC對黃鐵礦的抑制效果.研究表明，低取代度的CMC比高取代度的CMC抑制效果更好，主要是因為低取代度的CMC自身負電荷較少，與黃鐵礦表面的靜電斥力較小，CMC能更多的吸附在黃鐵礦表面.同時溶液中的pH可以通過對羧基的解離、礦物表面羥基化及礦物表面電荷影響，從而影響CMC在黃鐵礦表面的吸附.鈣離子的存在可以增強CMC在黃鐵礦表面的吸附和抑制能力.通過Zate電位測定表明，Ca(OH)+在黃鐵礦表面的吸附降低了黃鐵礦表面的電負性，從而減小了CMC與黃鐵礦之間的靜電排斥力.除了靜電作用外，黃鐵礦表面的氫氧化物與CMC的羥基和羧基之間形成氫鍵，從而抑制黃鐵礦.

木質素磺酸鹽或磺化木質素可用作黃鐵礦抑制劑.對非活化黃鐵礦浮選的電化學研究表明，生物聚合物吸附在黃鐵礦表面后，使黃鐵礦表面鈍化，抑制了黃鐵礦表面發(fā)生的電化學反應，包括黃鐵礦自身的氧化還原反應和黃藥在表面的氧化[35].Mu等[41]比較了三種木質素磺酸鹽聚合物（DP-1775，DP-1777和DP-1778）的抑制表現(xiàn)，研究表明生物聚合物的分子量決定了其在黃鐵礦表面的吸附密度，分子量越高，導致吸附能力越高，黃鐵礦的抑制程度也更高.Mu等[42]通過電化學技術研究了在戊基黃原酸鉀（PAX）和木質素磺酸鹽類生物聚合物抑制劑（DP-1775）存在下黃鐵礦表面性質的變化，對黃鐵礦進行了電阻抗光譜法和循環(huán)伏安法測試.發(fā)現(xiàn)在不存在PAX的情況下，DP-1775不連續(xù)地分布在黃鐵礦表面上并逐漸鈍化黃鐵礦表面；在PAX存在的情況下，預吸附的DP-1775降低了PAX的電化學氧化程度.

3 研磨對黃鐵礦電化學性能的影響

3.1 電偶相互作用的影響

磨礦對礦物/溶液界面的電化學勢有很大影響，在磨礦過程中黃鐵礦與磨礦介質之間存在電子相互流動，這種作用被稱為電偶相互作用[29].不同電化學反應引起的電偶相互作用可以通過礦物的靜息電位來預測，靜息電位決定了不同硫化礦的電化學反應[43].在電偶相互作用中，黃鐵礦由于具有較高的靜息電位而表現(xiàn)出陰極的作用，從而導致其表面的氧還原和氫氧離子的產(chǎn)生.充當陽極的研磨介質被氧化并釋放出亞鐵離子.生成的亞鐵離子進一步氧化成鐵離子，然后與氫氧化物離子反應，以氫氧化鐵的形式沉淀在黃鐵礦表面，同時磨礦介質中產(chǎn)生的氧化鐵物種對抑制黃鐵礦浮選有重要作用[44]，反應如下：

Huang等[45]使用低碳鋼作為磨礦介質研究了黃鐵礦與介質的電偶作用及對浮選的影響.研究表明，低碳鋼和黃鐵礦之間的電流取決于極化行為、幾何關系和研磨環(huán)境.低碳鋼與黃鐵礦的比表面積對低碳鋼的電偶電流密度影響較大，同時溶解氧在電偶電流中起著顯著的作用.研磨過程中研磨介質氧化產(chǎn)生的可被乙二胺四酸（EDTA）提取的鐵含量與低碳鋼上的電流密度成線性關系.電流與鐵氧化物種的數(shù)量和黃鐵礦的還原速率有關.溶解O2與硫化物反應、研磨介質的腐蝕和電相互作用降低了溶解的O2濃度.由于溶解O2的減少阻礙了黃藥在硫化物礦物表面的吸附，從而抑制了這些礦物的浮選.

3.2 研磨介質的形狀及材料

在礦石粉碎過程中會涉及到許多不同變量，例如研磨介質的形狀和材料可能會對所產(chǎn)生顆粒的性質產(chǎn)生重大影響.研磨介質和硫化物礦物之間的電流相互作用產(chǎn)生的鐵氧化物質對礦物浮選具有抑制作用.研磨介質形狀主要有棒介質和球介質，材料類型主要有低碳鋼、鍛鋼、低鉻鋼和高鉻鋼.

Corin等[46]使用不同類型的磨礦介質研究其對金屬硫化礦浮選的影響.結果表明，棒磨和球磨對金屬硫化物的浮選影響差異不大，而研磨材料對金屬硫化礦的礦漿化學和浮選性能有顯著影響.

Mu等[47]研究了鍛鋼、含鉻15%（質量分數(shù)）的鋼和含鉻30%的鋼3種磨礦介質材料在一定捕收劑（戊基黃藥）濃度范圍內分別在pH為5.0、7.0和8.5條件下對黃鐵礦浮選的影響.結果表明，在pH值為5.0時，30%鉻鋼研磨的黃鐵礦回收率最高，其次是使用15%鉻鋼和鍛鋼，磨礦介質中的鐵污染和黃藥氧化對黃鐵礦浮選都有一定影響.黃鐵礦表面的鐵污染抑制了黃鐵礦的浮選，黃藥氧化可降低黃鐵礦表面的鐵污染.pH為7.0時，黃鐵礦浮選主要受黃藥濃度控制.黃藥濃度較低時，陽極反應以黃鐵礦氧化為主，黃藥不能形成雙黃藥，浮選效果較差.當黃藥濃度較高時，雙黃藥的形成占優(yōu)勢，有利于黃鐵礦的浮選.pH為8.5時，黃鐵礦的氧化作用超過黃藥的氧化作用，礦漿電位在黃鐵礦的浮選中起主要作用，高鉻鋼研磨介質產(chǎn)生的高礦漿電位促進了黃鐵礦的氧化，而黃藥的氧化降低，黃鐵礦的浮選性能下降；鍛鋼研磨介質產(chǎn)生的低礦漿電位可使黃藥氧化形成雙黃藥，從而促進了黃鐵礦的浮選[48].

3.3 研磨環(huán)境

氧氣在研磨過程的電流相互作用中起關鍵作用.氧氣的存在會增加電流相互作用，因為氧氣會在接受電子時形成羥基，從而促進研磨介質的氧化并增加礦物表面上氫氧化鐵的濃度.在大多數(shù)硫化物系統(tǒng)中，這些電化學反應消耗氧氣，導致礦漿電位降低[43].

Huang和Grano[45]研究了在氮氣、空氣和氧氣的不同氣氛下，磨礦過程中黃鐵礦的浮選回收率隨原電池電流的變化.結果表明，氮氣充入產(chǎn)生的電偶電流較低.當在研磨過程中充入空氣時，表現(xiàn)出較高的電流.這主要是由于鐵離子和氧的還原率增加.電偶電流和銅離子的加入對黃鐵礦回收率有一定的提高作用，主要原因是空氣進入增加了礦漿電位，導致黃藥的吸附增加.在充入氧時，發(fā)現(xiàn)在黃鐵礦表面形成的硫化銅被氧化，同時黃鐵礦表面的鐵氧化物的數(shù)量也增加了.這導致黃鐵礦的可浮性隨電流的增大而降低.Peng和Grano[49]通過乙二胺四酸（EDTA）萃取測定磨礦介質在單礦物和混合礦物體系中產(chǎn)生的鐵氧化物來測量電偶相互作用.結果表明，礦物與磨礦介質之間的電偶相互作用程度與礦物的電化學活性密切相關.

3.4 磨礦過程中過氧化氫 (H2O2)生成的影響

除鐵氧化物質外，在研磨系統(tǒng)中還發(fā)現(xiàn)了H2O2的存在.在濕磨過程中以及干磨后立即將新鮮干燥的黃鐵礦與水混合時，在溶解分子氧存在下，亞鐵與黃鐵礦締合形成超氧陰離子，同時超氧陰離子與亞鐵反應生成H2O2，反應如下[50]：

Borda等[43]研究表明，在沒有分子氧的情況下，黃鐵礦也可以從水中獲得電子生成羥基自由基，兩個羥基自由基結合形成H2O2，反應過程如下：

Nooshabadi等[51]研究了兩種磨礦介質（低碳鋼和不銹鋼）在不同研磨時間和不同研磨環(huán)境下生成的過氧化氫對黃鐵礦浮選的影響.研究表明，低碳鋼比不銹鋼介質產(chǎn)生的H2O2多，隨著H2O2的增加黃鐵礦被氧化從而降低了其可浮性.研磨氣氛研究表明，氮氣氣氛比空氣氣氛產(chǎn)生的H2O2多，這表明過氧化氫中的氧源自水分子.另外，干磨產(chǎn)生的H2O2比濕磨產(chǎn)生的多.因此從浮選行為的角度上重新研究研磨介質與黃鐵礦之間的電化學反應機理是十分必要的.

4 結語

黃鐵礦是地球上最豐富的硫化礦物，經(jīng)濟價值不高，但在浮選過程中對精礦品位影響卻很大.大多數(shù)金屬硫化物具有半導體特性，因此黃鐵礦的浮選取決于發(fā)生的電化學反應.黃鐵礦浮選的電化學反應受多種因素的影響，例如黃鐵礦的晶體結構，礦漿氧含量，礦漿pH，金屬離子和抑制劑.同時磨礦對黃鐵礦的影響也很明顯，主要有研磨介質的形狀及材料，研磨氣氛和離子活化影響黃鐵礦電化學.在未來研究過程中應充分考慮黃鐵礦的自身性質和研究的條件，由于黃鐵礦與其他硫化礦物伴生，電化學相互作用并不是均勻地發(fā)生黃鐵礦表面，即使在相鄰的點之間，它們的強度也可能存在很大的差異.因此在實驗研究中，應充分考慮這些礦物的存在和相對比例的影響.同時有必要精確地研究最終產(chǎn)物的形成過程以及在每個過程中形成的中間產(chǎn)物，從而進一步優(yōu)化工藝.