王蘭云，謝輝龍，盧曉冉，徐永亮?，王 燕，李 瑤，魏建平

1) 河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003 2) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，焦作 454003 3) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，焦作 454003

為緩解我國(guó)能源日益緊張的局面，彌補(bǔ)天然氣的供給缺口，發(fā)展非常規(guī)天然氣（如沼氣，低濃度瓦斯等）優(yōu)質(zhì)清潔能源的使用刻不容緩，然而非常規(guī)天然氣常因雜質(zhì)氣體（如CO2）的存在影響其燃燒熱值及利用效果，須將其中的雜質(zhì)氣體分離出來(lái)，并濃縮CH4氣體[1?2].相關(guān)資料表明，沼氣中除含CH4外，其中的CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)20%～40%，氣化后的初合成天然氣也含有5%～45%的CO2，在使用沼氣和合成天然氣作為熱源提供能量時(shí)，CO2的存在會(huì)降低主要成分CH4的燃燒熱值，導(dǎo)致利用率較低[3?4].而作為非常規(guī)天然氣的典型— —低濃度瓦斯氣體，其主要成分CH4的體積分?jǐn)?shù)低于30%，含有大量的N2、CO2以及少量O2，直接燃燒利用價(jià)值不高，為了實(shí)現(xiàn)低濃度瓦斯高效利用，需分離出其中的CH4，富集起來(lái)使用[5?7].水合物法分離氣體是一種新型的氣體分離技術(shù)，水合物法分離氣體因其裝置簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備投資較少，更有利于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)勢(shì)，在沼氣分離、低濃度瓦斯分離及其它混合氣體分離中可發(fā)揮巨大的作用，擁有廣闊的應(yīng)用前景而得到廣泛關(guān)注.

低溫液化分離、變壓吸附分離（PSA）和膜分離是目前混合氣體分離的主要技術(shù)[8?10].低溫液化分離法通常需要系統(tǒng)處于超低溫狀態(tài)，如在脫除N2時(shí)，須將系統(tǒng)溫度降至N2的液化溫度?162 ℃，所需能耗大，經(jīng)濟(jì)性上性價(jià)比不高[11]；變壓吸附法對(duì)于CH4/N2混合氣體的分離系數(shù)還不夠，而且干法吸附分離裝置易產(chǎn)生靜電，當(dāng)CH4濃度在爆炸極限范圍時(shí)有瓦斯爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[8]；膜分離法操作方便、工藝簡(jiǎn)單且成本低廉，但需研制出選擇分離效果好且耐用的氣體分離膜材料，以防止分離過(guò)程中出現(xiàn)膜損壞和膜堵塞的情況[12].

氣體水合物是客體分子（通常是氣體）與主體分子（水）在一定溫度和壓力下形成的類(lèi)冰狀或雪狀的非化學(xué)計(jì)量的籠形化合物[13].水分子通過(guò)氫鍵相互結(jié)合在一定溫度與壓力下形成多面體的籠型孔穴，這些孔穴能?chē)@并將客體分子包裹在多面體中從而形成水合物.客體分子是指小分子氣體（H2、N2、CO2、CH4、C2H6和 C3H8等），除此之外，四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）等也能與水形成水合物[14?15].客體分子與主體分子間存在范德華力（Vander waals force）相互作用才使得水合物結(jié)構(gòu)得以形成和穩(wěn)定存在[13].

水合物法分離氣體可根據(jù)CH4、CO2、H2S、N2、O2等氣體形成水合物的熱力學(xué)條件差異實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離，具有原料簡(jiǎn)單、分離效率高、可循環(huán)利用等優(yōu)勢(shì)，也是實(shí)現(xiàn)低濃度瓦斯高效利用的一種重要途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景.而且低溫水環(huán)境可以有效防止CH4濃縮過(guò)程中分離空間發(fā)生瓦斯爆炸.氣體水合物法提純低濃度瓦斯涉及到不同性質(zhì)的多組分氣體的分離，為提高水合物生成速率、CH4分離率，需要改善水合物合成過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱過(guò)程.傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌、添加多孔導(dǎo)熱填料的方法能夠較好的在傳質(zhì)或傳熱上促進(jìn)氣體水合物生成，但機(jī)械擾動(dòng)設(shè)備復(fù)雜、能耗高，而多孔導(dǎo)熱填料易被水合物堵塞，加重后期分離過(guò)程的負(fù)荷[16?18].鑒于此，眾多學(xué)者通過(guò)在水溶液中添加促進(jìn)劑以改善水合物形成條件.

本文將針對(duì)水合物法分離原理、水合物促進(jìn)機(jī)理、傳統(tǒng)促進(jìn)劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并專(zhuān)門(mén)針對(duì)離子液體（Ionic liquids, ILs）促進(jìn)氣體水合分離的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，以期讓讀者認(rèn)識(shí)較新的氣體水合物促進(jìn)理論、促進(jìn)劑種類(lèi)，了解綠色促進(jìn)劑在水合物分離氣體技術(shù)方面的應(yīng)用前景.

1 水合物法分離氣體基本原理

近年來(lái)，利用水合物法分離低濃度瓦斯中CH4/N2/O2或CH4/N2/CO2的研究報(bào)道較多，并已取得重要進(jìn)展.圖1所示為不同氣體在純水中的相平衡數(shù)據(jù)，純CH4在274.6 K 時(shí)生成水合物的相平衡壓力為 3.05 MPa，N2的相平衡壓力則高達(dá) 19.09 MPa（274.55 K），而 CO2僅為 1.63 MPa（275.5 K），H2S為 1.81 MPa（300 K）[19?21].由此可見(jiàn)，CO2和 H2S 更易形成水合物，而O2和N2水合物的相平衡條件比CH4水合物更為苛刻，因此可通過(guò)控制氣體水合物的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)CH4與其他氣體的分離.

圖1 CH4、N2、CO2、O2 及 H2S 在純水中生成水合物的相平衡條件[19-21]Fig.1 Hydrate equilibrium curve of CH4, N2, CO2, O2, and H2S in pure water[19-21]

低濃度瓦斯分離的一般方法是：首先將瓦斯中易形成水合物的雜質(zhì)氣體，如CO2、H2S等捕捉進(jìn)入水合物相，提高氣相中CH4濃度，然后進(jìn)入二級(jí)分離系統(tǒng)，改變水合條件，促進(jìn)CH4進(jìn)入水合物相，而N2與O2等組分主要?dú)埩粼跉庀嗫臻g，隨后對(duì)生成的CH4水合物進(jìn)行分解，獲得高CH4濃度的瓦斯氣體，具體分離原理如圖2所示.通過(guò)控制氣體水合物的生成溫度、壓力等熱力學(xué)條件，添加一定濃度的促進(jìn)劑可形成不同類(lèi)型的氣體水合物（sI, sII 或者半籠型），實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體的選擇性分離.

2 水合物促進(jìn)劑的促進(jìn)機(jī)理

目前關(guān)于添加劑促進(jìn)水合物生成的機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一定論.據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，主要有以下5種理論：降低表面張力理論、臨界膠束理論、毛細(xì)效應(yīng)理論、模板效應(yīng)和固體表面疏水性理論.

2.1 降低表面張力理論

有學(xué)者認(rèn)為，氣體在液相中達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)是水合物生成的前提條件，而液體表面的水膜對(duì)氣體進(jìn)入液相形成巨大阻力.由于水膜的存在，氣液界面的表面張力比較大，而加入表面活性劑能有效降低氣液界面的表面張力，使更多氣體能通過(guò)界面進(jìn)入液相中，即增加了氣體在液相中的溶解，使水合物能在界面和液相主體中均勻生成（如圖3所示）.

Dicharry等分別在純水和SDS（十二烷基硫酸鈉）溶液中進(jìn)行CO2水合物的生成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示壓力為2.64 MPa時(shí)，SDS體系中生成水合物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于純水體系；并且發(fā)現(xiàn)純水體系下，水合物只在氣液界面處生成，而SDS體系中在溶液內(nèi)部也生成了水合物[22].他們認(rèn)為這是由于加入促進(jìn)劑使氣液界面張力降低，CO2氣體更容易進(jìn)入液相，并能在界面和液相主體之中均勻生成.李玉星等[23]在水合物生成實(shí)驗(yàn)中，加入表面活性劑SDS和SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）均能促進(jìn)水合物的生成，同樣認(rèn)為表面活性劑的存在有效降低氣液界面張力，增加氣體在水中的溶解.張慶東等[24]認(rèn)為表面張力的降低，能夠減少氣體通過(guò)氣液界面的阻力，促進(jìn)液相之間氣泡形成，使得氣體與液體接觸更頻繁，從而提高水合物成核概率，加速水合物生成.以上學(xué)者都是從降低表面張力方面來(lái)促進(jìn)氣體水合物生成，至于表面活性劑結(jié)構(gòu)和特性與不同性質(zhì)氣體水合物成核之間的關(guān)系還需要大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行系統(tǒng)分析，針對(duì)不同氣體篩選相應(yīng)的水合反應(yīng)表面活性劑.

2.2 臨界膠束理論

圖2 水合物法分離低濃度瓦斯原理Fig.2 Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane

圖3 降低表面張力理論示意圖Fig.3 Schematic of reducing surface tension theory

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)促進(jìn)劑水溶液濃度超過(guò)臨界膠束濃度（CMC）時(shí)會(huì)形成膠束化形態(tài)，進(jìn)而束縛氣體分子并與水分子結(jié)合形成團(tuán)簇.氣體分子可以溶解在膠束中，最開(kāi)始水合物由溶解在膠束中的氣體分子與水分子形成，而后在溶液中形成水合物細(xì)微顆粒；當(dāng)團(tuán)簇增多，膠束內(nèi)部剩余空間減少，增加了團(tuán)簇互相碰撞和接觸的機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)水合物晶核形成，有利于水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)[25].

對(duì)于烴類(lèi)氣體，Zhong和Rogers認(rèn)為當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，會(huì)形成大量膠束，膠束的憎水基聚集在一起，親水基分布在周?chē)纬梢粋€(gè)中間含有孔隙的空腔結(jié)構(gòu)；膠束則將難溶于水的烴類(lèi)氣體包裹在當(dāng)中（如圖4（a）所示），并且膠束均勻分布在水中，這樣就增加了氣體在水中的溶解，起到良好的增溶作用，為烴類(lèi)氣體水合物的生成創(chuàng)造良好條件并縮短誘導(dǎo)時(shí)間，他們發(fā)現(xiàn)SDS表面活性劑在乙烷和天然氣水合物形成條件下的CMC為 242 mg?L?1，當(dāng) SDS 超過(guò)其臨界膠束濃度時(shí)，靜態(tài)系統(tǒng)中水合物的形成速率增加了700倍以上[26].Wang等[27]研究了三種不同陰離子表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)SDBS在水合物實(shí)驗(yàn)中形成膠束，而十二烷基磺酸鈉（SDSN）和SDS卻在膠束形成前沉淀，導(dǎo)致SDSN和SDS濃度對(duì)CH4水合物的生成沒(méi)有明顯促進(jìn)作用；而SDBS由于膠束效應(yīng)能夠顯著促進(jìn)CH4水合物生成，當(dāng)其濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，促進(jìn)效果增強(qiáng).Veluswamy等[28]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，即使SDS質(zhì)量濃度很?。? mg?L?1），由于膠束效應(yīng)的存在，也能大大縮短水合物的生成時(shí)間，而對(duì)于 SDS高于100 mg?L?1時(shí)，完成水合物形成全過(guò)程的90%所需的時(shí)間減少了13倍.李玉星等[23]研究了靜態(tài)條件下含SDBS、SDS體系中CO2水合物的生成，考察了SDBS、SDS濃度對(duì)CO2水合物生成的影響，他們認(rèn)為當(dāng)SDBS、SDS的濃度超過(guò)臨界膠束濃度后，CO2分子被促進(jìn)劑的疏水基包圍，親水基則起到使膠束在液相中均勻分布并提高氣體在液相中溶解度的作用，而CO2氣體在水合物相和液相中的濃度差為水合物生成提供了驅(qū)動(dòng)力.

雖然臨界膠束理論得到了一些學(xué)者的認(rèn)可，但也有學(xué)者提出質(zhì)疑.Profio等[29]在相似的條件下，使用 SDS、月桂酸鈉（SL）、油酸鈉（SO）、4-十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）、陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基胺鹽酸鹽（DAHCl）和十二烷基三甲基氯化銨（DTACl）進(jìn)行CH4水合物實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加了SDS、SL和DAHCl的水溶液在水合物形成條件下（達(dá)到CMC之前）已經(jīng)發(fā)生沉淀，卻沒(méi)有觀察到任何膠束形成.因此，關(guān)于促進(jìn)劑臨界膠束及其與氣體水合物形成條件之間的關(guān)系，還需要大量實(shí)驗(yàn)工作來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.3 毛細(xì)效應(yīng)理論

有學(xué)者提出，在水合物形成過(guò)程中，水合物并不會(huì)在氣液交界面上形成嚴(yán)實(shí)致密的薄膜結(jié)構(gòu)，而是沿液體上方的反應(yīng)容器內(nèi)壁遷移，形成厚實(shí)的一層多孔水合物結(jié)構(gòu)，這種水合物結(jié)構(gòu)具有毛細(xì)管效應(yīng)（見(jiàn)圖4（b））[30].反應(yīng)溶液可借助毛細(xì)效應(yīng)作用，使液體到達(dá)水合物層的表面并與氣體接觸，在毛細(xì)管效應(yīng)的作用下，不斷的促使反應(yīng)液與氣體保持接觸，從而提高水合物生成速率并促進(jìn)水合物形成[31].

圖4 SDS 的膠束模型示意圖（a）[26] 與毛細(xì)效應(yīng)理論示意圖（b）[32]Fig.4 Schematic of SDS micelle models (a)[26] and schematic of capillary theory (b)[32]

Yoslim等[33]在實(shí)驗(yàn)中研究了SDS、十四烷基硫酸鈉（STS）和十六烷基硫酸鈉（SHS）三種表面活性劑對(duì)水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在添加表面活性劑的體系內(nèi)，氣液交界面上不會(huì)形成致密的薄膜結(jié)構(gòu)，而是會(huì)形成多孔水合物結(jié)構(gòu)，并通過(guò)形成纖維狀晶粒分支的方式向液相中生長(zhǎng).Zhang等[34]認(rèn)為SDS能促進(jìn)CO2水合物形成的主要原因在于它們能夠改變水合物的形態(tài)，形成多孔水合物，并且形成的多孔水合物在毛細(xì)作用下轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器內(nèi)壁上，不斷加速反應(yīng)液與氣體接觸，提高水合反應(yīng)速率，從而促進(jìn)水合物生長(zhǎng).Nadezhda等[35]研究了在不同傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力（氣液平衡時(shí)的氣體溶解度與水合物相平衡時(shí)液相中氣體溶解度之差，即摩爾分?jǐn)?shù)Δx）下SDS對(duì)CO2水合物生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)在較大的驅(qū)動(dòng)力（Δx≥5.0×10?3）下，SDS添加劑對(duì)CO2水合物的生長(zhǎng)并沒(méi)有影響，但在小驅(qū)動(dòng)力（Δx≤1.0 × 10?3）下，1000 mg?L?1的 SDS 體系中最先由毛細(xì)管效應(yīng)來(lái)驅(qū)動(dòng)CO2水合物生長(zhǎng)；即使在無(wú)攪拌的情況下，由毛細(xì)效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的CO2水合物轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了近90%（SDS質(zhì)量濃度為1000 mg?L?1時(shí)）.

2.4 模板效應(yīng)理論

水合物是由水分子通過(guò)氫鍵相連接排列形成的五面體或六面體組合成大籠、小籠，籠子再將氣體分子困在其中，從而形成水合物晶體結(jié)構(gòu).有學(xué)者提出，篩選類(lèi)似五元環(huán)、六元環(huán)或大小相近的雜環(huán)有機(jī)物作為水合物模板，誘導(dǎo)客體分子進(jìn)入其中并形成五角環(huán)和六角環(huán)結(jié)構(gòu)的水合物晶核，從而加快了水合物的成核速率，促進(jìn)水合物形成.

例如，Wang等[36]研究了ZIF-61（咪唑酸分子篩骨架，ZIF）用于THF水合物形成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ZIF-61對(duì)THF水合物成核有明顯促進(jìn)作用.由于ZIF-61是一種具有四面體結(jié)構(gòu)的ZIF化合物，其結(jié)構(gòu)中含有五元環(huán)，類(lèi)似于THF水合物的籠狀結(jié)構(gòu)，ZIF-61籠型結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)為水合物晶核形成提供模版（見(jiàn)圖5（a）），故而對(duì)THF水合物的成核有明顯促進(jìn)作用.Long等[37]研究了高吸水性聚合物（SAP）對(duì)THF水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)SAP能夠促進(jìn)THF水合物形成，且并未改變THF水合物的形態(tài).他們分析認(rèn)為SAP結(jié)構(gòu)中大量羧基與水分子之間可以形成氫鍵從而形成多個(gè)五元環(huán)和六元環(huán)（如圖5（b）所示），這些環(huán)則可以作為模板，誘導(dǎo)形成水合物晶核五角環(huán)和六角環(huán)，從而加速水合物形成.呂秋楠[38]研究發(fā)現(xiàn)不溶于水的環(huán)狀有機(jī)物（如硫化環(huán)丙烷、環(huán)戊烷）可作為CH4水合物促進(jìn)劑；該過(guò)程中水分子圍繞在五邊形和六邊形的促進(jìn)劑周?chē)纬伤衔锞Ш说奈褰黔h(huán)和六環(huán)，與此同時(shí)，用氣體分子作為小客體分子來(lái)穩(wěn)定水合物結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)水合物的生成.

2.5 表面疏水效應(yīng)理論

有學(xué)者提出，疏水效應(yīng)在氣體水合物的形成中起著至關(guān)重要的作用.疏水物質(zhì)使其周?chē)乃肿泳奂纬苫\狀結(jié)構(gòu)（即疏水性水化殼）[39?40].疏水性水化殼的存在可以為水合物提供成核位置.同時(shí)，疏水物質(zhì)附近的氣體分子局部密度增加，并進(jìn)入成核位置形成氣體水合物籠（如圖6所示）.相反，親水性物質(zhì)不僅會(huì)破壞周?chē)乃Y(jié)構(gòu)聚集，而且會(huì)與氣體分子爭(zhēng)奪水分子，從而阻礙水合物形成.當(dāng)添加劑具有兩親性時(shí)，對(duì)水合物的形成是抑制還是促進(jìn)則視疏水性部分和親水性部分競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果而定.

圖5 ZIF-61 模板效應(yīng)促進(jìn) THF 水合物的成核（a）[36] 以及 SAP 與水形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（b）[37]Fig.5 Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect (a)[36], and ring structure formed by SAP and water (b)[37]

圖6 固體表面疏水理論示意圖[41]Fig.6 Schematic of surface hydrophobicity theory[41]

Nguyen等[41]綜述了表面疏水作用對(duì)天然氣水合物的影響，他們認(rèn)為干水、玻璃微珠、活性炭、碳納米管固體表面疏水性可提高氣?水界面接觸機(jī)會(huì)，加之多孔顆粒的比表面積較大，氣?水接觸面積增加，從而有利于氣體水合物形成.無(wú)機(jī)鹽是眾所周知的水合物熱力學(xué)抑制劑.但是，最近的實(shí)驗(yàn)表明，稀 NaX 溶液（X = I?和 Br?）能夠促進(jìn) CH4和CO2水合物形成，而濃溶液則表現(xiàn)為抑制作用[42?44].這是因?yàn)镹aX濃度較高時(shí)，大量X離子與氣體競(jìng)爭(zhēng)水分子，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的水形成水合物，因此表現(xiàn)為抑制水合物形成；而在低濃度時(shí)，X離子對(duì)水的競(jìng)爭(zhēng)并不顯著，而且鹵化物離子的籠狀水合殼的存在可作為形成氣體水合物的模版，因而整體表現(xiàn)為促進(jìn)水合物形成.

3 水合物促進(jìn)劑研究進(jìn)展

目前常用的水合物促進(jìn)劑包括環(huán)狀有機(jī)物、相變材料、綠色生物促進(jìn)劑、納米顆粒等，從水合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要有sI、sII、sH籠型和半籠型水合物促進(jìn)劑.

3.1 傳統(tǒng)促進(jìn)劑

THF、CP是常用的熱力學(xué)促進(jìn)劑，在實(shí)驗(yàn)體系中加入THF、CP均可降低水合物相平衡的壓力，提高相平衡溫度，使水合物在更溫和的條件下生成.同時(shí)在一定條件下，THF和CP本身也能形成水合物.Wang等[45]在THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為7.26%～25.03%、壓力范圍為 0.10～1.87 MPa的條件下，測(cè)定了CO2水合物的相平衡條件，結(jié)果表明，相比純水體系，添加THF體系中CO2水合物形成的相平衡壓力明顯更低；隨著THF含量增加，CO2水合物的生成壓力下降更為明顯，而且在THF體系中有sII型水合物生成，而純水體系中沒(méi)有.該課題組還探究了CP和HCFC-141b對(duì)CO2水合物的相平衡的影響，發(fā)現(xiàn)CP和HCFC-141b都能顯著降低CO2水合物平衡壓力；在CP體系中，溫度為281.55 K下生成水合物的相平衡壓力為0.15 MPa，而在純水體系中，該溫度下相平衡壓力高達(dá)3.55 MPa，可見(jiàn)CP對(duì)于CO2水合過(guò)程的促進(jìn)效果非常顯著[46].

SDS可有效降低水的表面張力，減小氣體進(jìn)入水合物過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，另外SDS 水溶液下生成的水合物表面空隙較多，有利于水合物生長(zhǎng)過(guò)程的氣體擴(kuò)散和熱量耗散.丁家祥等[47]研究發(fā)現(xiàn)SDS可縮短CH4水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，將CH4水合物生長(zhǎng)速度提高15.2倍；SDS促進(jìn)CH4進(jìn)一步占據(jù)小籠，其促進(jìn)效果隨SDS濃度增加而增加；SDS只影響氣體進(jìn)入到水合物籠中的速度，卻不會(huì)影響水合物的晶型結(jié)構(gòu).

在煤層氣濃縮方面，趙建忠等[48]研究發(fā)現(xiàn)THF溶液使含氧煤層氣中CH4體積分?jǐn)?shù)由16.45%提高到61.70%，但隨著反應(yīng)壓力升高CH4增濃效率會(huì)下降.華南理工大學(xué)楊亮[49]研究發(fā)現(xiàn)干水、凝膠干水、SDS干溶液以及多空泡沫鋁和泡沫銅對(duì)CH4水合物形成均具有靜態(tài)強(qiáng)化作用，但易出現(xiàn)干水結(jié)構(gòu)被破壞的現(xiàn)象.張強(qiáng)[50]在THF、SDS和THF-SDS溶液中加入蒙脫石來(lái)改善水合性能.另有不少將THF、SDS固體顆粒和納米材料混合后促進(jìn)煤層氣水合物形成和分離的報(bào)道[51].但是其中效果較好的有機(jī)納米顆粒和金屬納米顆粒在降壓分解水合物時(shí)易隨氣體進(jìn)入氣相，有發(fā)生燃燒爆炸的可能.為避免后續(xù)氣體釋放利用的復(fù)雜性和風(fēng)險(xiǎn)不確定性，考慮利用固體大顆粒和液態(tài)材料促進(jìn)氣體水合物合成在經(jīng)濟(jì)性上更可行，安全性上更可靠.

THF和CP是最常用的sII型熱力學(xué)促進(jìn)劑.其他重要的sII型促進(jìn)劑包括丙烷、1，4-二氧六環(huán)、異丙醇和環(huán)氧丙烷等[52?53].但這些促進(jìn)劑形成水合物的速度還無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用需求.此外這些添加劑不環(huán)保，在水合過(guò)程中易揮發(fā)，還有可能產(chǎn)生泡沫.而動(dòng)力學(xué)促進(jìn)型的表面活性劑雖然能夠減少誘導(dǎo)時(shí)間，但在離解（脫氣）或氣體回收階段會(huì)有泡沫形成，從而阻礙水合物分解，降低氣體的釋放速率，這對(duì)于瓦斯氣體分離過(guò)程是不利的.不少學(xué)者將甲基環(huán)己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作為sH型水合物促進(jìn)劑[54?55].與sII水合物相比，sH型水合物結(jié)構(gòu)可提供更高的氣體存儲(chǔ)量.但是，這些促進(jìn)劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，而且sH型促進(jìn)劑在循環(huán)利用中涉及的再生能力并未報(bào)道.

近年來(lái)，有學(xué)者提出利用相變材料加強(qiáng)水合物過(guò)程熱量逸散來(lái)促進(jìn)水合物形成.相變材料可吸收氣體水合過(guò)程釋放的熱量，實(shí)現(xiàn)直接換熱強(qiáng)化水合過(guò)程的目的.陳彬等[56]利用正十四烷與水混合形成相變?nèi)橐捍龠M(jìn)CH4水合物生成，發(fā)現(xiàn)相變漿液可提高CH4水合速率并加快生成速率.朱明貴等[57]將正癸酸和十二醇復(fù)合制備而成的相變材料用于促進(jìn)HCFC-141b（一種CFC類(lèi)制冷劑）水合物，也證實(shí)有機(jī)相變材料具有縮短水合物誘導(dǎo)時(shí)間、加快水合物生長(zhǎng)速度、增加水合物的生成量的效果.但至今，相變材料促進(jìn)氣體水合物形成的科學(xué)機(jī)理尚未見(jiàn)詳實(shí)報(bào)道，而且所使用的相變材料種類(lèi)非常有限.除此之外，相變特性和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)水合物形成的影響規(guī)律是優(yōu)選相變材料促進(jìn)劑的重要依據(jù)，該內(nèi)容將是今后研究的重點(diǎn).

3.2 環(huán)保生物型促進(jìn)劑

為避免傳統(tǒng)促進(jìn)劑易揮發(fā)或難降解所致的環(huán)境問(wèn)題，近年來(lái)不少學(xué)者嘗試?yán)蒙锝到庑员容^好的茶葉提取物、氨基酸、淀粉等作為促進(jìn)劑來(lái)加速水合物形成.

有學(xué)者從茶葉中提取茶多酚與茶皂素（天然表面活性劑），利用兩者的協(xié)同作用提高甲烷水合物中的甲烷吸收率，但脫氣時(shí)仍存在起泡現(xiàn)象[58?59].有研究發(fā)現(xiàn)相同濃度的氨基酸和SDS表面活性劑相比，SDS表現(xiàn)出更好的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用，但是使用SDS生成的水合物在分解時(shí)會(huì)形成大量泡沫，而使用氨基酸促進(jìn)劑時(shí)則不會(huì)[60].Farhadian等[61]將乙二胺四乙酰胺（EDTAM）作為一種新型的甲烷儲(chǔ)存促進(jìn)劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示EDTAM比純水縮短了4倍的甲烷水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間.同時(shí)，EDTAM顯著增加了甲烷儲(chǔ)氣量.與表面活性劑不同，EDTAM的加入不會(huì)在水合物形成/解離過(guò)程中誘導(dǎo)大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能進(jìn)行生物降解并且對(duì)環(huán)境無(wú)任何危害.氨基酸促進(jìn)水合物形成與其表面活性密切相關(guān).氨基酸由胺（?NH2）和羧基（?COOH）官能團(tuán)以及特征性側(cè)鏈組成，兼具親水性和疏水性.氨基酸的兩親性使得它們可作為表面活性劑用于水合物促進(jìn).例如，報(bào)道最多的水合物促進(jìn)劑亮氨酸，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水性的?NH2和?COOH基團(tuán)，以及疏水性的脂族異丁基側(cè)鏈.其表面活性能夠破壞氣/液界面處的水合物晶體膜形成和附聚，因此能夠溶解更多的氣體在液相中，增加水合吸氣量.Liu等[62]研究了亮氨酸對(duì)甲烷水合物生成的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用，結(jié)果表明亮氨酸可以作為甲烷水合物形成的有效促進(jìn)劑，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的L-亮氨酸體系生成的水合物，其1 g水合物可儲(chǔ)存143 mg甲烷，并且由L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生泡沫.Veluswamy等[63]研究認(rèn)為亮氨酸對(duì)甲烷水合物具有動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)作用，1 mol亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷儲(chǔ)氣量達(dá)133 mmol.Bhattacharjee 等[64]在組氨酸體系中合成水合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%SDS（5 MPa和274.15 K）相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%組氨酸的水合物形成速率要低，但使用SDS體系和組氨酸體系的甲烷氣體吸收量相當(dāng).該課題組還研究了色氨酸（具有芳香族側(cè)鏈的非極性疏水氨基酸）、組氨酸（具有芳香族側(cè)鏈的極性堿性氨基酸）和精氨酸（具有脂肪族側(cè)鏈的極性堿性氨基酸）對(duì)CH4水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)芳族側(cè)鏈和疏水性對(duì)甲烷水合物的形成有更好的增強(qiáng)作用.這一結(jié)果與前述氣體水合物的表面疏水效應(yīng)促進(jìn)理論相一致[65].

氨基酸溶液中形成的水合物通常柔軟且多孔[63].多孔和柔性結(jié)構(gòu)可增加氣/液界面處的表面吸附能力，通過(guò)毛細(xì)作用將更多的液體吸入氣/液界面，即將大量氣體吸收到水合物相中.但氨基酸自身并不會(huì)形成半籠水合物，它們僅參與水合物晶格的形成.Sa等[66]發(fā)現(xiàn)氨基酸會(huì)與水分子形成氫鍵，并將其自身嵌入水合物結(jié)構(gòu)中（如圖7）.氨基酸在嵌入水合物晶格中會(huì)導(dǎo)致晶格變形和膨脹.當(dāng)晶格嵌入位點(diǎn)飽和之后，未嵌入水合物晶格的氨基酸會(huì)發(fā)生結(jié)晶.氨基酸結(jié)晶之后，他們與水的氫鍵作用變得很弱，對(duì)水合物的抑制作用降低，甚至這些氨基酸晶體可為氣體水合物形成提供晶核，從而促進(jìn)氣體水合物生成.也就是說(shuō)，氨基酸對(duì)氣體水合物形成并不一定表現(xiàn)出單一的促進(jìn)或抑制，氨基酸的濃度是影響最終效果的關(guān)鍵因素.

圖7 氨基酸通過(guò)氫鍵嵌入水合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖[66]Fig.7 Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bonding[66]

盡管如此，目前還很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式來(lái)確定精確的晶格位置，因?yàn)橹挥行〔糠职被岱肿訐饺氲剿衔锞Ц裰校蚨斜匾M(jìn)一步通過(guò)量子化學(xué)或分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究氨基酸-水合物晶體配合物的晶格摻入行為和穩(wěn)定性.另外，氨基酸對(duì)CO2水合物表現(xiàn)為促進(jìn)還是抑制作用，還受氨基酸與CO2分子間化學(xué)反應(yīng)的影響.氨基酸與CO2之間主要發(fā)生的是兩性離子反應(yīng)（Zwitterionic reaction），氨基酸中的胺基首先與CO2反應(yīng)，以獲得兩性離子中間體.系統(tǒng)中只要存在堿（例如胺基或水），都會(huì)使得兩性離子與堿反應(yīng)形成氨基酸鹽[67]（化學(xué)反應(yīng)式如下式（1），（2）所示）.兩性離子反應(yīng)的速率常數(shù)關(guān)系到CO2水合物的生成速率和吸收率.因此，具有快速反應(yīng)速率的氨基酸具有促進(jìn)水合物的形成的潛力.

其中，R表示 CHCOO?，R′表示氨基酸鹽離子，B表示溶液中的任何堿，如氨基酸鹽、OH?或H2O中的胺基.CO2首先與胺反應(yīng)生成兩性離子作為中間體；兩性離子再與堿性物質(zhì)B反應(yīng)，最終生成胺基氨基酸鹽.

雖然與常規(guī)表面活性劑相比，氨基酸需要更高的濃度才能達(dá)到相似的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)效果，但是其降解性好、幾乎無(wú)污染、氣體回收過(guò)程無(wú)泡沫使其具有較好的應(yīng)用前景.

淀粉是另一種生物型氣體水合物促進(jìn)劑.有研究顯示質(zhì)量濃度為 5×10?4mg?L?1的馬鈴薯淀粉溶液對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用接近于同濃度的SDS，質(zhì)量濃度為 300 mg?L?1水溶性的馬鈴薯淀粉水合體系的甲烷存儲(chǔ)量能達(dá) 163V/VH（V/VH表示水合物中氣體的存儲(chǔ)量，以氣體體積（標(biāo)準(zhǔn)條件）/水合物體積）[68].而且，淀粉體系的甲烷水合物穩(wěn)定性優(yōu)于SDS體系，淀粉體系下的水合物較為致密，而SDS體系形成的水合物則比較柔軟.另外，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水合物開(kāi)始形成之后添加黃原膠和淀粉能夠降低SDS體系下的甲烷水合物分解速率，提高水合物的穩(wěn)定性，而且黃原膠和淀粉的濃度越高，水合物的穩(wěn)定性越好[69].當(dāng)玉米淀粉（分子式為 (C6H10O5)n，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8（a）），質(zhì)量濃度高于 400 mg?L?1時(shí)對(duì)水合物形成有動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用；玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在8 MPa和275.2 K時(shí)，促進(jìn)甲烷水合物生成的玉米淀粉最佳質(zhì)量濃度為 800 mg?L?1[70].近期，Veluswamy 課題組又報(bào)道了β-環(huán)糊精（如圖8（b））作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)甲烷-四氫呋喃混合水合物形成的影響[71].β-環(huán)糊精含有七種形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖單體，是一種環(huán)境友好的環(huán)狀低聚糖.在不同的水合物形成條件（溫度和壓力）下，β-環(huán)糊精的濃度不同，并觀察了其形成動(dòng)力學(xué)和混合水合物的形態(tài).結(jié)果表明，β-環(huán)糊精在簡(jiǎn)單的非固定化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中，對(duì)甲烷-四氫呋喃混合水合物的形成起到了有效的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用.質(zhì)量濃度為 500 mg?L?1β-環(huán)糊精存在時(shí)，水合物生長(zhǎng)速率為 4.14 kmol?m?3?h?1，此時(shí)的水合物生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于無(wú)任何促進(jìn)劑的情況（1.52～1.99 kmol?m?3?h?1）.

圖8 玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)示意圖（a）[70]與 β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)示意圖（b）Fig.8 Schematic of the molecular structure of maize starch (a)[70] and schematic of β-cyclodextrin structure (b)

除淀粉外，其他可降解聚合物促進(jìn)水合物的情況也時(shí)有報(bào)道.Mohammad-Taheri等[72]利用質(zhì)量濃度為 5000 mg?L?1的水溶性羥乙基纖維素聚合物加速甲烷水合物形成，并提高了275.2 K和10 MPa時(shí)的甲烷吸收率.N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己內(nèi)酰胺、鈉鹽和聚（丙烯酸）鈉鹽也可用于改善甲烷水合物形成動(dòng)力學(xué)參數(shù)[73?74].質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚丙烯酸鈉鹽在6.5 MPa和277.2 K時(shí)的促進(jìn)效果最好.聚乙烯醇（PVA）在 276.2 K 和 4.6 MPa 條件下對(duì)甲烷水合物生成也有促進(jìn)作用[75].最近，Kiran和Prasad[76]報(bào)道了印度蓮花、檳榔葉和印楝的干粉三種天然添加劑在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%）時(shí)即可快速和有效的實(shí)現(xiàn)甲烷水合物轉(zhuǎn)化；由水向甲烷水合物轉(zhuǎn)化的時(shí)間約30～50 min，有效轉(zhuǎn)化率約80%，雖然這三種生物材料都是較好的甲烷水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，但對(duì)CO2氣體水合物卻沒(méi)有效果.至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型，以及是否嵌入水合物晶體結(jié)構(gòu)并未見(jiàn)報(bào)道.

雖然氨基酸和淀粉是生物降解性較好的水合物促進(jìn)劑，但有研究發(fā)現(xiàn)其濃度和結(jié)構(gòu)改性均會(huì)改變其促進(jìn)效果，甚至有抑制水合物形成和生長(zhǎng)的作用.例如，木薯淀粉和聚環(huán)氧乙烷的陽(yáng)離子淀粉能夠延長(zhǎng)甲烷氣體水合物、甲烷/乙烷和甲烷/丙烷氣體水合物的成核時(shí)間，從而抑制水合物生成[77].Sa等[78]研究了5種摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的氨基酸（丙氨酸，甘氨酸，亮氨酸，纈氨酸和異亮氨酸）對(duì)CO2水合物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甘氨酸比丙氨酸更能抑制CO2水合物形成，其次是纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸，而且甘氨酸的抑制作用隨濃度增加而增加.但是，并非所有氨基酸的抑制規(guī)律都有該特點(diǎn).當(dāng)氨基酸在水中的溶解度降低，體系中出現(xiàn)過(guò)量天冬氨酸和天冬酰胺殘基殘留時(shí)，反而會(huì)增加水合物形成[79].由此可見(jiàn)，添加劑是抑制還是促進(jìn)氣體水合物的形成與多種因素有關(guān)，構(gòu)建氨基酸和淀粉的結(jié)構(gòu)、親疏水性、濃度與水合物形成熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)模型，能夠從構(gòu)效關(guān)系上更有效地選擇可行的氣體水合物促進(jìn)劑.

3.3 離子液體促進(jìn)劑

低揮發(fā)性的離子液體也是一種水合物促進(jìn)劑，相關(guān)文獻(xiàn)表明它的促進(jìn)效果良好.它可參與形成一類(lèi)較為特殊的水合物— —半籠型水合物.半籠型水合物是在離子液體作為添加劑時(shí)形成的一種水合物，它較為穩(wěn)定，而且易于形成水合物.促進(jìn)劑的陰離子參與水合物籠的形成，而陽(yáng)離子則占據(jù)水合物結(jié)構(gòu)的籠子成為客體.Fowler等[80]早在1940年就報(bào)道了季銨鹽在水中具有形成水合物的能力.Wang等[81]在多孔乳液模板聚合物載體存在下，使用摩爾分?jǐn)?shù)為2.6%和3.7%的四異戊基溴化銨（TiAAB）作為促進(jìn)劑，研究了甲烷水合物的形成，發(fā)現(xiàn)在8.6 MPa和303.2 K下可形成半籠型水合物（離子液體參與形成的半水合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示，圖9中A, B分別表示兩種十二面體籠，A′和 A′是具有對(duì)稱(chēng)性的 A 型籠，a,c表示坐標(biāo)軸）.這些水合物即使在293 K的環(huán)境壓力下也能至少也能穩(wěn)定4 h.但是，與純水體系的甲烷存儲(chǔ)量170V/VH相比，這種半籠水合物中甲烷存儲(chǔ)量?jī)H為 35～40V/VH.雖然這種半籠水合物的CH4存儲(chǔ)量不大，不適用于氣體儲(chǔ)存，但緩和了水合物的形成條件，因此在氣體分離方面具有較大的應(yīng)用潛力.文獻(xiàn)中也有甲烷與其他離子液體形成半籠型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化銨（[N4 4 4 4]Br）[82]、四丁基氯化銨（[N4 4 4 4]Cl）[83]、四丁基氟化銨（[N4 4 4 4]F）[84]和四異戊基氟化銨[85].研究結(jié)果均顯示利用半籠水合促進(jìn)劑雖然降低了儲(chǔ)氣量，但可有效緩和水合物形成條件.實(shí)際上，目前報(bào)道的用于水合物添加劑的季銨鹽和季膦鹽均屬于離子液體.目前ILs在水合物方面的應(yīng)用研究多集中在防止瓦斯在氣體輸送管道發(fā)生凍堵方面.有學(xué)者曾利用咪唑、哌啶、嗎啉類(lèi)ILs（如[Emim]Cl、[Hmim]Cl、[EmPip][BF4]、[EmPip]Br、[EmMor][BF4]等）作為添加劑來(lái)抑制CH4水合物形成[86?89].而在氣體分離所涉及的水合物促進(jìn)方面，僅有少數(shù)的季膦類(lèi)和季胺類(lèi)鹵素陰離子的ILs受到關(guān)注.

圖9 TiAAB?38H2O 半水合物晶體結(jié)構(gòu)圖.（a）藍(lán)色：容納 CH4 或Kr的A型籠；（b）綠色：容納水分子的B型籠Fig.9 Crystal structure of TiAAB·38H2O hydrate: (a) blue: A-cage hosting CH4 or Kr; (b) green: B-cage hosting a water molecule

圖10為不同離子液體存在下CO2、CH4、N2生成水合物的相平衡圖[90?91].純水中CH4水合物在 3 MPa壓力下的相平衡溫度為 274.6 K，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 [P4 4 4 4]Br溶液中形成的半籠型水合物的相平衡溫度為287.18 K[91]，遠(yuǎn)高于在純水中的溫度，而且季膦類(lèi)和季胺類(lèi)固態(tài)ILs所形成的半籠型水合物比常規(guī)氣體水合物具有更好的熱穩(wěn)定性[92].Mohammadi等[90]利用等容法研究了 [N4 4 4 4]Br對(duì)CO2、N2、CH4和H2水合物生成的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)少量的 [N4 4 4 4]Br就能夠顯著促進(jìn) CH4水合物生成；但當(dāng) [N4 4 4 4]Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 40% 之后，反而會(huì)抑制CH4水合物的生成，具體原因作者并未做深入研究.Li等[93]報(bào)道了 [N4 4 4 4]Br、[P4 4 4 4]Br和 [N4 4 4 4][NO3]三種 ILs 對(duì) CO2水合物生成的影響，在最佳操作條件下，三種季銨鹽體系的誘導(dǎo)時(shí)間都可縮短到 5 min 以下，[N4 4 4 4][NO3]在氣體消耗和 CO2分 離 方面表現(xiàn)出 最強(qiáng)的性能，[N4 4 4 4][NO3]體系中的壓降為0.72 MPa，他們認(rèn)為對(duì)CO2具有較高溶解度的 [N4 4 4 4][NO3]更適合利用水合物法分離CO2/N2.Suginaka等[94]研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 35% 的 [P4 4 4 4]Br時(shí)，在 282.7 K 和 291.5 K下CH4水合物的平衡壓力分別為0.15 MPa和5.1 MPa，可見(jiàn)10 K的溫升導(dǎo)致平衡壓力增大30倍，因此溫度的準(zhǔn)確控制在水合物促進(jìn)過(guò)程中至關(guān)重要.Ilani-Kashkoulia 等[91]研究發(fā)現(xiàn) [P4 4 4 4]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5%～37.1% 時(shí)，[P4 4 4 4]Br對(duì) CO2水合物的促進(jìn)作用隨IL濃度增加而增加；但質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.1%～60% 時(shí)，隨著 [P4 4 4 4]Br濃度的增加，對(duì) CO2水合物形成的促進(jìn)作用卻減弱.此外，Shi等[92]研究認(rèn)為 [P4 4 4 4]Br可參與水合物成型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一定壓力下，[P4 4 4 4]Br + CO2，[P4 4 4 4]Br + N2混合水合物形成所需的溫度明顯高于純CO2或N2水合物形成所需的溫度，即 [P4 4 4 4]Br的加入可提高水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性.Mohammadi等分別測(cè)試了質(zhì)量濃度為 400 mg?L?1SDS、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%～5% 的 [N4 4 4 4]F 以及 SDS+[N4 4 4 4]F 的混合溶液對(duì)CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)這些添加劑均可縮短CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間并提高儲(chǔ)氣能力，在初始條件為 3.8 MPa，5 ℃ 時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% 的 [N4 4 4 4]F 可使 CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短至 0.9 min，但 SDS+[N4 4 4 4]F 混合物對(duì)水合物形成過(guò)程中的氣體吸收速率沒(méi)有顯著影響[95].

圖10 不同離子液體存在下 CO2,CH4,N2 水合物相平衡圖[90-91], 其中[P4 4 4 4]Br，[N4 4 4 4]Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為 10%Fig.10 Phase equilibrium diagram of CO2, CH4, and N2 hydrates in the presence of different ionic liquids[90-91], the mass fraction of [P4 4 4 4]Br and [N4 4 4 4]Br is 10%

基于不同氣體形成水合物條件的差異性，不少學(xué)者將水合物技術(shù)用于煉鋼廠、發(fā)電廠煙氣捕集和分離，研究了部分ILs在促進(jìn)多元?dú)怏w水合分離效果方面的作用.Duc 等[96]研究分析了 [N4 4 4 4]Br溶液體系和純水體系下水合物分離提純CO2+N2混合氣體的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 [N4 4 4 4]Br能明顯降低水合物相平衡壓力.李松等[97]進(jìn)行了離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[APMIM]Br）水溶液生成水合物捕獲CO2的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富水條件下（水的體積分?jǐn)?shù)>85%），與純水合物法相比，添加離子液體后生成水合物可以捕集更多CO2.Fan 等[98]實(shí)驗(yàn)證明 [N4 4 4 4]Br和 [N4 4 4 4]F 能夠提高煙氣(CO2+N2)中CO2水合物生成率、反應(yīng)器空間速度和分離效率，其中 [N4 4 4 4]F 體系能更快達(dá)到相平衡且水合物生成速率也遠(yuǎn)高于 [N4 4 4 4]Br體系，二次提純后CO2的摩爾分?jǐn)?shù)可以升高至90.4%.該課題組又以 [N4 4 4 4]Br溶液為促進(jìn)劑，在281.3 K下從（摩爾分?jǐn)?shù)為67%）CH4/CO2混合氣體中捕集CO2；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)壓力為1.14 MPa時(shí)，摩爾分?jǐn)?shù)為 0.293 %[N4 4 4 4]Br溶液水合分離的氣相中CH4摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)到93.52%；而在摩爾分?jǐn)?shù)為 0.1%[N4 4 4 4]Br溶液條件下，CO2分離系數(shù)最大為52.87，CH4分離回收系數(shù)為2.05[99].有學(xué)者在282.37～296.45 K 和 0.46～15.47 MPa條件下測(cè)定了 [N4 4 4 4]Br和 THF 分別存在時(shí) CH4/H2二元混合氣體水合物的熱力學(xué)平衡條件，發(fā)現(xiàn)隨著混合氣中H2組分的增加，平衡壓力增大；溫度低于284 K時(shí)，[N4 4 4 4]Br的熱力學(xué)促進(jìn)作用優(yōu)于 THF[100].Horii和 Ohmura[101]對(duì) H2+CO2+H2O 和 H2+CO2+[N4 4 4 4]Br+H2O系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)分離，并測(cè)量了氣相和水合物漿體組成隨時(shí)間變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與純水中形成的 I型水合物相比，H2更易進(jìn)入 [N4 4 4 4]Br半籠型水合物，從而使得CO2/H2的分離率降低.

以上研究成果均認(rèn)為含季胺類(lèi)ILs有促進(jìn)氣體水合物形成、提高多元?dú)怏w分離效率的作用，但所需壓力依然有待降低.此外，所采用的ILs促進(jìn)劑種類(lèi)單一，對(duì)于其他類(lèi)型ILs，特別是各種官能化ILs促進(jìn)多元?dú)怏w水合物分離的研究較少，特別是官能化ILs的氣體溶解選擇性在水合物法分離氣體過(guò)程中的作用未能得到重視.另一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題是，大多數(shù)學(xué)者圍繞如何改善多元?dú)怏w水合物合成條件、提高水合物中儲(chǔ)氣量開(kāi)展了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，而對(duì)于該多元?dú)怏w中不同氣體組分之間形成水合物的協(xié)同?競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，及其對(duì)氣體籠占比的影響機(jī)理報(bào)道較少.這就需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和微觀模擬計(jì)算來(lái)綜合分析.

4 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)水合物法氣體分離技術(shù)所急需解決的水合促進(jìn)問(wèn)題，對(duì)氣體水合物促進(jìn)原理、促進(jìn)劑種類(lèi)及促進(jìn)效果、半籠型水合促進(jìn)劑在氣體分離方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述.前期進(jìn)行的大部分氣體水合物分離研究著重強(qiáng)調(diào)水合物的快速形成和儲(chǔ)氣量的提高；而從近年的研究報(bào)道來(lái)看，研究者們?cè)谶x擇氣體水合添加劑時(shí)越來(lái)越重視材料的安全性、環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)性.例如，氨基酸、淀粉類(lèi)聚合材料和低揮發(fā)的離子液體均成為實(shí)驗(yàn)研究的常見(jiàn)材料.

雖然在實(shí)驗(yàn)方面獲得了豐碩的成果，但在理論研究，特別是促進(jìn)劑篩選方面還存在以下幾方面不足：（1）如何設(shè)計(jì)促進(jìn)劑來(lái)提高CH4/N2的分離率；（2）大多數(shù)文獻(xiàn)將季膦類(lèi)和季胺類(lèi)ILs作為表面活性劑，而忽略了它們作為ILs陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)特殊性和可調(diào)性，缺乏對(duì)ILs-氣體、ILs-H2O相互作用，以及高濃度ILs在水相中的聚集形態(tài)對(duì)水合物籠型結(jié)構(gòu)和氣體分離過(guò)程的影響方面的研究；（3）從現(xiàn)有的基于ILs水合物法捕集分離氣體研究情況來(lái)看，針對(duì)氨基酸、淀粉、離子液體等新型促進(jìn)劑存在下氣體水合物的微觀結(jié)構(gòu)以及不同氣體在其中的分布規(guī)律報(bào)道較少，還未形成系統(tǒng)的促進(jìn)劑篩選體系.

未來(lái)，建立科學(xué)的水合物法分離低濃度瓦斯的促進(jìn)劑篩選體系，從水合物結(jié)構(gòu)入手，將不同籠型與各種氣體在其中的占位和占比進(jìn)行關(guān)聯(lián)，進(jìn)而優(yōu)選出高效且經(jīng)濟(jì)的水合分離促進(jìn)劑.同時(shí)，促進(jìn)劑的選擇應(yīng)充分考慮其環(huán)境影響，大力發(fā)展天然環(huán)保型生物材料在水合物領(lǐng)域的應(yīng)用研究.