王亞光，劉曉明

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

隨著化工、印染和醫(yī)藥等行業(yè)的飛速發(fā)展，含有機(jī)污染物的工業(yè)廢水排放量日益增長(zhǎng)[1–4].有機(jī)污染物毒性高且不易被生物降解或消除，在水體中半衰期長(zhǎng)、分散廣，可由食物鏈傳遞、遷移進(jìn)入人體，易造成癌變或畸形[5–7].因此，開(kāi)發(fā)綠色高效的環(huán)境污染物治理手段是一種不可避免的趨勢(shì).近年來(lái)，光催化技術(shù)因其能利用太陽(yáng)能來(lái)處理環(huán)境中的污染物質(zhì)而備受關(guān)注，光催化降解是通過(guò)半導(dǎo)體光催化材料（TiO2、Fe2O3、ZnO等）在適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射下產(chǎn)生活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)氧化溶解在水中的有機(jī)化合物，可將其分解為CO2、H2O或毒性較低的化合物.該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、降解效率高、節(jié)能環(huán)保，已被國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者認(rèn)為是凈化有機(jī)污染物廢水的有效技術(shù)途徑之一[8–9].光催化降解有機(jī)物核心難題在于如何設(shè)計(jì)高效、廉價(jià)且穩(wěn)定的光催化材料.傳統(tǒng)的光催化材料主要是貴金屬和異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，由于貴金屬的自然儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備成本高，嚴(yán)重阻礙了其在解決環(huán)境和能源問(wèn)題上的應(yīng)用.近年來(lái)，利用工業(yè)固廢或者天然礦物制備催化材料成為了研究熱點(diǎn)，如粉煤灰、鋼渣及高嶺土等[10].與此同時(shí)，由于粉煤灰、鋼渣及高嶺土等中特殊的物理結(jié)構(gòu)和化合物，通常也被用于作為催化材料的載體.但尋求一種自身含有某些活性化學(xué)組分的工業(yè)固廢作為催化材料則更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中排放的一種強(qiáng)堿性固體廢棄物[11]，目前我國(guó)赤泥年排放量已超過(guò)1億噸，主要以筑壩堆存的方式處置，綜合利用率不足4%[12].赤泥中含有大量的鈉離子，長(zhǎng)時(shí)間堆存會(huì)滲入地下并使周邊環(huán)境及地下水堿化，從而造成不可修復(fù)的破壞.赤泥中Fe2O3、TiO2、SiO2和Al2O3含量較高，根據(jù)以往的報(bào)道，F(xiàn)e2O3作為一種光催化材料，由于其獨(dú)特的特性，如納米范圍、高表面積、超順磁性、低毒性和化學(xué)惰性等，使Fe2O3成為了污水凈化常用的光催化材料[13–19].同時(shí)，F(xiàn)e2O3/TiO2、Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/SiO2的異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出良好的光催化活性.此外，赤泥的粒徑分布比較均勻，平均粒徑小.Cao等[20]采用物理和化學(xué)手段對(duì)赤泥改性處理，使改性后的赤泥具有介孔–大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)改性后的赤泥比表面積達(dá) 225 m2·g–1，孔體積為0.39 cm3·g–1.更為重要的是，赤泥具有較高的熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)以及抗毒化性能，這些性質(zhì)有利于赤泥作為催化材料載體和催化材料應(yīng)用于光催化反應(yīng)過(guò)程.國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者認(rèn)為赤泥作為一種光催化材料在催化降解領(lǐng)域具有較大的潛力，同時(shí)已有研究表明，赤泥基光催化材料可通過(guò)催化作用將水中的有機(jī)污染物有效降解去除[21].因此，研究赤泥基光催化材料對(duì)于保護(hù)環(huán)境，堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展的理念，合理有效利用赤泥資源具有非常重要的意義.

本文中詳細(xì)綜述了赤泥基光催化材料的主要制備方法及其對(duì)水中有機(jī)污染物催化降解的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望及建議.

1 赤泥的性質(zhì)

赤泥是一種呈暗紅色的粉狀物質(zhì)，其顏色會(huì)隨含鐵量的不同發(fā)生變化.赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)取決于鋁土礦的成分及其生產(chǎn)工藝.由于赤泥含有一定量可溶性的堿金屬離子，pH為11～13，呈強(qiáng)堿性.赤泥的顆粒分散均勻且具有多孔結(jié)構(gòu)，其比重約為2840～2870，含水率約35%，平均粒徑一般小于 10 μm，粒徑小于 75 μm 的顆粒>90%，比表面積約 11～30 m2·g–1，孔隙率約 2.53%～2.95%，平均孔徑約2.98～3.82 nm[21].赤泥主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為CaO（2%～8%）、Al2O3（10%～20%）、Fe2O3（30%～60%）、SiO2（3%～20%）、TiO2（微量～10%）和 Na2O（2%～10%）[12].X射線衍射分析（圖1）顯示赤泥的主要礦物相為赤鐵礦（α-Fe2O3）、三水鋁石（Al(OH)3）、石英（SiO2）、方鈉石（Na8Al6(SiO4)6Cl2）和銳鈦礦（TiO2）等[21].圖2是赤泥的掃描電子顯微鏡（SEM）和主要元素分布圖[22].

2 光催化反應(yīng)的基本原理

圖1 赤泥的 X 射線衍射圖[21]Fig.1 X-ray diffraction patterns of red mud[21]

光催化整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，僅依靠光線輻射，不需要額外的能源，也不會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物.其技術(shù)核心是光催化材料，目前為止，已有大量的基于各種半導(dǎo)體光催化高級(jí)氧化技術(shù)被設(shè)計(jì)用于水處理.一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體由于其能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)充滿電子的低價(jià)能帶（VB）和一個(gè)高能空導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，因此，半導(dǎo)體是光敏的.圖3展示了半導(dǎo)體產(chǎn)生光催化自由基的基本反應(yīng)過(guò)程，光催化自由基的分解步驟如下[23]：（1）具有一定能量的光子被半導(dǎo)體吸收；（2）被吸收的光子能量大于半導(dǎo)體帶隙能（Eg），導(dǎo)致CB和VB中相應(yīng)的空穴中形成電子；（3）產(chǎn)生的電子空穴對(duì)會(huì)遷移到半導(dǎo)體表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同時(shí)會(huì)在納秒內(nèi)發(fā)生快速?gòu)?fù)合.

3 赤泥基光催化材料降解水中有機(jī)污染物研究進(jìn)展

3.1 赤泥基光催化材料的制備

圖2 赤泥的 SEM（a 和 b）及主要的元素分布圖[22]Fig.2 SEM (a and b) and element distribution images of red mud[22]

圖3 半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)過(guò)程的示意圖[23]Fig.3 Schematic of the photocatalytic reaction process of semiconductor[23]

與常見(jiàn)或商業(yè)的光催化材料相比，赤泥原料的表面基團(tuán)少，可附著的活性位點(diǎn)少，比表面積還不夠大，光催化性能較差，極大的限制了它的應(yīng)用.因此，研究者對(duì)赤泥原料進(jìn)行改性以提高其催化效率，赤泥基光催化材料的制備方法見(jiàn)表1.其主要方法有煅燒改性、酸改性、與其他材料復(fù)合改性等.

表1 赤泥基光催化材料的制備方法Table 1 Preparation methods of red mud-based photocatalytic materials

煅燒改性是指將赤泥在不同溫度下進(jìn)行煅燒，使其內(nèi)部發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，直接改變赤泥結(jié)構(gòu)，增加其比表面積、孔隙率及晶體結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改善赤泥理化性能的目的.煅燒改性可使赤泥表面顆粒細(xì)化，失去自由水、結(jié)晶水及化合水等，OH–骨架結(jié)構(gòu)被破壞，活性點(diǎn)位增加，提高與污染物的接觸面積，使赤泥基光催化材料的催化性能發(fā)生變化.Shi等[24]研究發(fā)現(xiàn)，赤泥分別經(jīng)250、350和450 ℃煅燒后表面出現(xiàn)了更多孔隙，表面粗糙度和比表面積均有增大，但溫度過(guò)高時(shí)，顆粒會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚（見(jiàn)圖4），XRD結(jié)果顯示結(jié)晶度明顯提高且晶粒尺寸減小.

酸改性是指將赤泥與酸溶液在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，以改善赤泥的理化性能.酸改性可顯著改善赤泥的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，主要原因是酸處理把附著于赤泥表面、層間的 Na+、Mg2+、K+、Ca2+及等離子轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘柠}或氣體而分離，削弱了層間的鍵能，使層間距增大，形成具有微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、比表面積大的多孔結(jié)構(gòu)及較多的活性點(diǎn)位.酸改性也可去除分布于赤泥結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)，從而疏通赤泥的內(nèi)部孔道，增大孔徑及微孔率，提高污染物的接觸面積.目前酸改性用的酸主要有鹽酸、硫酸及硝酸等.然而，當(dāng)酸濃度過(guò)大時(shí)，酸活化可能會(huì)溶解部分硅鋁酸鹽，導(dǎo)致赤泥大孔率增加、表面活性點(diǎn)位減少，影響其光催化性能.Ma等[26]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鹽酸改性后的赤泥與原赤泥相比，改性赤泥的裂縫尺寸減小，且表面出現(xiàn)了許多近似球形的顆粒（見(jiàn)圖5），BET(Brunauer-Emmett-Teller)結(jié)果顯示改性赤泥的比表面積為317.14 m2·g–1，比表面積高出原赤泥約 40 倍.

圖4 赤泥的 SEM 圖.（a）未煅燒赤泥；（b）250 ℃ 煅燒后赤泥；（c）350 ℃ 煅燒后赤泥；（d）450 ℃ 煅燒后赤泥[24]Fig.4 SEM images of red mud: (a) uncalcined red mud; (b) calcined red mud for 250 ℃; (c) calcined red mud for 350 ℃; (d) calcined red mud for 450 ℃[24]

圖5 赤泥的 SEM 圖.（a）未改性的赤泥；（b）酸改性后的赤泥[26]Fig.5 SEM images of red mud: (a) unmodified red mud; (b) acid modified red mud[26]

復(fù)合改性是指將赤泥摻雜/負(fù)載具有光催化性能的金屬及其氧化物或?qū)⒊嗄嗯c導(dǎo)電性能良好的材料復(fù)合以提升赤泥基光催化材料的催化性能等.針對(duì)赤泥因表面堿金屬鹽造成的酸性位點(diǎn)含量降低的現(xiàn)象，可以選用酸位點(diǎn)較多、光催化效果好的活性組分進(jìn)行改性，以提高催化材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能和光催化降解性能.負(fù)載金屬氧化物的催化材料一般常用的活性組分為釩、銅、鈷、鉬、鎳、鐵、錳、鈰等的氧化物.近年來(lái)，隨著石墨烯等碳材料的蓬勃發(fā)展，其在光催化領(lǐng)域的研究也越來(lái)越多.這是因?yàn)樘疾牧贤ǔ＞哂刑厥獾膶咏Y(jié)構(gòu)、大比表面積、電子傳遞能力優(yōu)異及吸附能力強(qiáng)等，將碳材料的吸附性能和赤泥基光催化材料的催化性能結(jié)合，可以提高光催化材料吸附容量和可見(jiàn)光降解效率，如石墨烯、石墨相氮化碳、C等.經(jīng)復(fù)合改性的赤泥基光催化材料可以同時(shí)完成污染物的吸附和降解，完全降解水中的污染物，并且不需要后期處理即可以重復(fù)利用.Ren等[28]研究發(fā)現(xiàn)，赤泥–氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合后，其形貌和尺寸與赤泥基本相同，但可以發(fā)現(xiàn)有明顯的帶結(jié)構(gòu)（圖6（a）～6（d）），證明赤泥與石墨烯成功復(fù)合.通過(guò) TEM 圖像（圖6（e）和 6（f））可以看出，赤泥顆粒分散在薄的、略透明的氧化石墨烯薄片下，氧化石墨烯的加入可以有效降低赤泥的團(tuán)聚，提供更多的活性點(diǎn)位，同時(shí)氧化石墨烯的薄片結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積.

3.2 赤泥基光催化材料降解染料類(lèi)污染物

有機(jī)染料是不溶性有機(jī)物，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、化工等行業(yè).近年來(lái)，伴隨著印染等工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的排放量也日趨增多.據(jù)報(bào)道，每年我國(guó)約有1.6億立方米的印染廢水排放到自然水體中，排放總量居全球前列[37].這些廢水排放到附近水體、土壤以及大氣中的有機(jī)染料占比達(dá)到10%～15%，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[38].染料廢水具有水量大、色度深、成分復(fù)雜、化學(xué)需氧量（COD）高、酸堿性強(qiáng)、有機(jī)污染物濃度高、生物毒性大和難降解等特點(diǎn)[39].因此，對(duì)其進(jìn)行有效處理一直是環(huán)保行業(yè)的研究熱點(diǎn).目前，將赤泥基光催化材料用于光催化降解不同類(lèi)型染料的研究，均取得了較好的效果.

圖6 赤泥、氧化石墨烯、赤泥–氧化石墨烯材料的SEM及赤泥–氧化石墨烯材料的 TEM 圖.（a）氧化石墨烯；（b）赤泥；（c）赤泥–氧化石墨烯材料；（d）赤泥–氧化石墨烯材料；（e）和（f）赤泥–氧化石墨烯材料TEM圖[28]Fig.6 SEM images of red mud, graphene oxide, red mud –graphene oxide material, and TEM images of red mud –graphene oxide material:(a) graphene oxide; (b) red mud; (c) red mud–graphene oxide material;(d) red mud –graphene oxide material; (e) and (f) TEM images of red mud–graphene oxide material[28]

王小華等[25]以赤泥為原料，采用酸溶–水熱法制備光催化材料并對(duì)甲基橙染料進(jìn)行降解研究，當(dāng) HNO3作溶劑且赤泥與酸的比為 1 : 2.5，水熱反應(yīng)pH為8，反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，該催化劑對(duì)甲基橙的降解率達(dá)93.7%.UV-Vis漫反射圖表明赤泥光催化材料不僅在200～400 nm范圍內(nèi)有強(qiáng)的吸收峰，且在400～800 nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)也有較強(qiáng)的吸收峰，經(jīng)過(guò)光催化耦合絮凝的動(dòng)態(tài)運(yùn)行處理后，染料廢水的COD降解率達(dá)到75.23%，出水COD 值僅為 123.07 mg·L–1，達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).Ma等[26]利用鹽酸改性后的赤泥作為光催化材料對(duì)甲基橙進(jìn)行降解研究，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)在10 ℃環(huán)境中，利用波長(zhǎng) 315～350 nm 的光照射 50 min 時(shí)，使用 0.7 g·L–1的催化材料對(duì) 5×10–5mol·L–1的甲基橙溶液進(jìn)行降解，甲基橙的降解率為94.2%且催化材料有較好的循環(huán)使用性能.Rath等[30]采用簡(jiǎn)單的溶膠–凝膠法制備出赤泥–介孔二氧化硅光催化材料，相比于赤泥的比表面積，光催化材料的比表面積提升7倍左右，孔徑和孔隙率均明顯增加，將其應(yīng)用于孔雀石綠的降解.結(jié)果表明，在中午12 點(diǎn)到 14 點(diǎn)的陽(yáng)光下，0.02 g·L–1的該催化材料對(duì) 100 mg·L–1的孔雀石綠進(jìn)行降解，在黑暗 30 min和光照30 min后孔雀石綠的降解率幾乎達(dá)到100%，即使在溶液pH為3時(shí)，該催化材料對(duì)孔雀石綠的降解效果依然達(dá)85%.Sahu和Patel[33]以Co摻雜赤泥為光催化材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)染料進(jìn)行降解研究，在5月和6月（晴天）的上午10:00至中午 12:00，將 0.08 g 催化材料分散在 100 mL 的20 mg·L–1亞甲基藍(lán)溶液中.將懸浮液在黑暗條件下磁力攪拌2 h，以使染料在光催化材料表面上達(dá)到吸附解吸平衡，然后在連續(xù)攪拌下用自然陽(yáng)光照射溶液，結(jié)果表明：隨著鈷含量的增加，光催化降解效率提高.當(dāng)在 20 mg·L–1且 pH 為 9 的亞甲基藍(lán)溶液中使用 0.08 g 的赤泥–Co（赤泥 : Co = 80 :20）光催化材料時(shí)，在150 min內(nèi)，亞甲基藍(lán)的光降解最大為 97.21%.Shi等[35]利用赤泥–g-C3N4光催化材料對(duì)水中的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠進(jìn)行降解研究.結(jié)果表明，在吸附和催化的協(xié)同作用下，當(dāng)使用大于 420 nm 的光照輻射時(shí)，50 mg·L–1的該催化材料在 25 ℃ 的條件下分別對(duì) 10 mg·L–1的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠進(jìn)行降解，降解率分別達(dá)到96.9%和97.15%，可見(jiàn)該催化材料對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠有明顯的降解效果.Pereira等[36]利用赤泥–C-TiO2光催化材料對(duì)水中雷馬素黑染料進(jìn)行降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 25 ℃ 的太陽(yáng)光下，利用 1 g·L–1的催化材料降解 40 mg·L–1的雷馬素黑染料溶液，90 min時(shí)其降解率為99%.以上結(jié)果表明，經(jīng)不同方法改性的赤泥用作光催化材料可有效降解水中的不同染料類(lèi)的有機(jī)污染物.

3.3 赤泥基光催化材料降解藥物類(lèi)有機(jī)污染物

除了染料，藥物類(lèi)有機(jī)污染物污染是另一個(gè)引起全球關(guān)注的問(wèn)題.由于我國(guó)藥物的過(guò)度生產(chǎn)和廣泛使用，地表水體和土壤均受到了不同程度的污染，制藥企業(yè)廢水、生活污水、養(yǎng)殖業(yè)廢水等是我國(guó)水生環(huán)境中藥物類(lèi)有機(jī)污染物的主要來(lái)源[40].同時(shí)，環(huán)境中大部分的藥物類(lèi)污染物具有較強(qiáng)的親水性和較弱的揮發(fā)能力，因此很難從水環(huán)境中“逃逸”，同時(shí)由于人類(lèi)活動(dòng)的持續(xù)輸入，盡管藥物類(lèi)污染物的半衰期相對(duì)較短，它們?nèi)匀辉谒h(huán)境中表現(xiàn)出一種“偽持久性”的狀態(tài)[41].光催化氧化技術(shù)具有低溫深度反應(yīng)、節(jié)能環(huán)保、氧化性強(qiáng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，其在降解藥物類(lèi)有機(jī)污染物方面的研究中也展現(xiàn)了巨大的潛力.

Shi等[24]利用一種簡(jiǎn)單的煅燒方法對(duì)赤泥進(jìn)行了改性，并將改性赤泥作為一種有效的光催化材料，在可見(jiàn)光照射下降解水中的四環(huán)素.結(jié)果表明，改性后赤泥對(duì)四環(huán)素的光催化降解活性明顯優(yōu)于未處理的赤泥.經(jīng)過(guò)350 ℃煅燒后的赤泥光催化性能最佳，80 min內(nèi)對(duì)四環(huán)素降解率達(dá)88.4%，且三次循環(huán)利用后催化材料的穩(wěn)定性良好.相比于未處理的赤泥，改性后赤泥光催化性能的提高主要是由于比表面積和結(jié)晶度的增加，為去除四環(huán)素提供更多的光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)四環(huán)素的吸附，加速了光誘導(dǎo)電荷.Ren等[28]研究赤泥–氧化石墨烯光催化材料降解水中四環(huán)素、土霉素和金霉素時(shí)發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光（λ大于 420 nm）下、催化材料用量為 0.5 g·L–1，有機(jī)污染物溶液濃度為 10 mg·L–1，pH 為 6.9，溫度為25 ℃，光照80 min時(shí)，該催化材料對(duì)四環(huán)素、土霉素和金霉素的降解率分別達(dá)到79.8%、55.1%和55.8%，且經(jīng)過(guò)三次循環(huán)使用后，該催化材料對(duì)三種有機(jī)物的降解效果變化不大，同時(shí)該催化材料使用前后的微觀結(jié)構(gòu)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明該催化材料的穩(wěn)定性較好.邱愛(ài)玲等[34]利用酸活化赤泥–TiO2光催化材料降解被苯酚污染的廢水，結(jié)果表明，60～100目的赤泥–TiO2光催化材料能夠有效降解廢水中的苯酚，將苯酚有效的轉(zhuǎn)為CO2和 H2O，經(jīng)過(guò)6 h反應(yīng)后，苯酚的降解率為80%.而未用酸活化的赤泥–TiO2材料，對(duì)苯酚降解率僅為10%.Shi等[35]利用赤泥–g-C3N4光催化材料對(duì)水中的四環(huán)素、土霉素和金霉素進(jìn)行降解研究，結(jié)果表明，在吸附和催化的協(xié)同作用下，當(dāng)使用大于 420 nm 的光照輻射時(shí)，50 mg·L–1的該催化材料在 25 ℃ 的條件下對(duì) 10 mg·L–1的四環(huán)素、土霉素和金霉素的降解率分別達(dá)到79%、60.0%和83.8%.此外，Langmuir-Hinshelwood模型顯示赤泥–g-C3N4光催化材料對(duì)四環(huán)素、土霉素和金霉素的降解動(dòng)力學(xué)行為符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)四環(huán)素、土霉素和金霉素降解的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.0324 min–1，0.0139 min–1和 0.0316 min–1.由此可見(jiàn)，赤泥基光催化材料可對(duì)不同的藥物類(lèi)有機(jī)污染物產(chǎn)生較好的降解效果.

3.4 赤泥基光催化材料降解有機(jī)污染物機(jī)理

上述結(jié)果顯示經(jīng)改性后的赤泥基光催化材料與赤泥原料相比其光催化活性顯著提高，致使其在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其降解機(jī)理主要涉及光催化降解過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移和價(jià)帶、導(dǎo)帶及電子空穴的形成.目前，研究者們對(duì)赤泥基光催化材料降解有機(jī)污染物的機(jī)理的研究主要是通過(guò)測(cè)試光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)來(lái)分析論證，一般采用加入自由基消除劑來(lái)捕獲活性組分的方法.

Shi等[24]研究煅燒改性后赤泥對(duì)四環(huán)素光催化降解的機(jī)理時(shí)進(jìn)行了反應(yīng)過(guò)程中催化材料上活性成分的捕集實(shí)驗(yàn).采用維生素C（VC），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和異丙醇（IPA）分別作為超氧自由基（）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）的自由基消除劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，和h+在四環(huán)素的降解中起主要作用（見(jiàn)圖7）.根據(jù)捕獲實(shí)驗(yàn)和能帶結(jié)構(gòu)的結(jié)果，赤泥光催化降解四環(huán)素可能機(jī)理如圖8所示.在可見(jiàn)光照射下，赤泥光催化材料很容易被激發(fā)產(chǎn)生光誘導(dǎo)電荷，然后從VB中產(chǎn)生的光子電子快速轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的CB中，在VB中留下空穴.CB上的光生電子能捕獲溶解氧（O2）產(chǎn)生，將四環(huán)素降解.此外，VB中的空穴通過(guò)光催化反應(yīng)可直接氧化四環(huán)素并生成相應(yīng)的降解產(chǎn)物.

圖7 赤泥光催化降解四環(huán)素的活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]Fig.7 Trapping experiments of active species during photocatalytic degradation of tetracycline by red mud[24]

圖8 赤泥光催化降解四環(huán)素可能的機(jī)理[24]Fig.8 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud[24]

Ren等[28]研究了赤泥–氧化石墨烯光催化材料的光催化機(jī)理，在光催化降解四環(huán)素的過(guò)程中，對(duì)活性組分進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn).以維生素C（VC）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和異丙醇（IPA）為消除劑，分別捕獲超氧自由基（）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）.從圖9可以看出，加入IPA后，四環(huán)素的降解率（75.7%）與未添加消除劑（79.8%）相比下降不明顯，說(shuō)明·OH對(duì)四環(huán)素的降解作用較小.添加VC和EDTA后，四環(huán)素的降解率由79.8%分別下降到10.6%和62.5%，說(shuō)明和h+對(duì)四環(huán)素的降解起著重要的作用.圖10是作者提出的赤泥–氧化石墨烯光催化材料降解四環(huán)素可能的機(jī)理.在可見(jiàn)光下時(shí)，赤泥被激發(fā)產(chǎn)生光誘導(dǎo)電荷，氧化石墨烯可輕松捕獲和存儲(chǔ)CB中生成的光子電子，氧化石墨烯中積累的電子捕獲溶解氧生成，從而促進(jìn)四環(huán)素的降解，同時(shí)，赤泥VB中的空穴可以直接氧化四環(huán)素.

圖9 赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四環(huán)素中活性物質(zhì)的捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28]Fig.9 Trapping experiments of active species during photocatalytic degradation of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28]

圖10 赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四環(huán)素可能的機(jī)理[28]Fig.10 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28]

圖11 可見(jiàn)光照射下赤泥–Co降解亞甲基藍(lán)染料的機(jī)理[33]Fig.11 Photodegradation mechanism of methylene blue dye catalyzed by red mud–Co under visible light irradiation[33]

Sahu和Patel[33]研究了赤泥–Co光催化材料降解亞甲基藍(lán)染料的機(jī)理，結(jié)果表明：在赤泥–Co光催化材料中，F(xiàn)e2O3組分的VB和CB分別為+2.48 eV和+0.28 eV，而 Co3O4的 VB和 CB 分別為+1.7 eV和–0.37 eV.在光降解過(guò)程中，Co3O4價(jià)帶電子通過(guò)吸收可見(jiàn)光很容易躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴.這些光生電子從導(dǎo)電帶中被周?chē)难跷?，被轉(zhuǎn)換為，亞甲基藍(lán)染料被降解.同樣地，Co3O4的光生空穴遷移到Fe2O3的VB上，F(xiàn)e2O3中光生電子遷移到Co3O4的CB上.此外，F(xiàn)e2O3的VB空穴極易氧化H2O和OH–形成·OH，其進(jìn)一步使亞甲基藍(lán)染料得到降解，其催化機(jī)理示意圖如圖11所示.Shi等[35]研究赤泥–g-C3N4光催化降解四環(huán)素的機(jī)理時(shí)，采用維生素C（VC），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和異丙醇（IPA）作為消除劑分別捕獲超氧自由基（）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）.其結(jié)果如圖12（a）所示，光催化活性隨VC和EDTA的加入而顯著降低，表明和h+在降解過(guò)程中起主導(dǎo)作用.然而，當(dāng)添加IPA后，四環(huán)素降解率幾乎沒(méi)有變化，表明·OH對(duì)降解的作用較小.為了進(jìn)一步驗(yàn)證的產(chǎn)生，對(duì)赤泥–g-C3N4光催化材料上的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）–信號(hào)進(jìn)行了電子自旋共振（ESR）分析，如圖12（b）所示.結(jié)果表明，在黑暗中沒(méi)有DMPO–特征峰，而可見(jiàn)光照射20 min后出現(xiàn)了六個(gè)強(qiáng)烈的DMPO–特征峰，表明是在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的，用于光催化降解四環(huán)素.赤泥–g-C3N4光催化降解四環(huán)素可能機(jī)理如圖13所示.

4 結(jié)論與展望

赤泥作為一種固體廢棄物，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的催化材料具有非常重要的意義.本文綜述了國(guó)內(nèi)外研究人員在赤泥基光催化材料的制備和光催化降解有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展.由于赤泥中含有豐富的金屬氧化物，尤其是氧化鐵和氧化鈦等，其作為催化材料使用潛力很大，且具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益.根據(jù)文獻(xiàn)，由于赤泥自身性質(zhì)的限制，其對(duì)有機(jī)污染物的降解效率并不高.因此，眾多學(xué)者在赤泥改性方面做了大量工作，包括煅燒改性、酸改性和復(fù)合改性等.與原始赤泥，赤泥基光催化材料表現(xiàn)出了不同的形貌、化學(xué)和物理性能，其催化性能得到明顯提高，對(duì)有機(jī)污染物有較好的降解效果.與商業(yè)催化材料相比，赤泥基光催化材料無(wú)論在原料還是制備方法方面，其均具有明顯的成本優(yōu)勢(shì).本文中提到的大多數(shù)是近五年內(nèi)的研究，因此，就赤泥基光催化材料的制備方法及處理的污染物而言，未來(lái)可出現(xiàn)許多創(chuàng)新性應(yīng)用.同時(shí)，還需要更多的工作和進(jìn)一步的研究來(lái)擴(kuò)展這一研究領(lǐng)域，以提高赤泥基光催化材料的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域及規(guī)?；瘧?yīng)用.基于對(duì)現(xiàn)有研究的分析，認(rèn)為赤泥基光催化材料在有機(jī)污染物降解方面，未來(lái)應(yīng)偏重于以下幾方面：

圖12 赤泥–g-C3N4光催化降解四環(huán)素活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn).（a）捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果；（b）黑暗和光照射下DMPO捕獲的ESR光譜[35]Fig.12 Trapping experiments of active species during the photocatalytic degradation of tetracycline by red mud –g-C3N4: (a) results of trapping experiments; (b) the ESR spectra of trapped by DMPO under dark and light irradiation[35]

圖13 赤泥–g-C3N4 光催化降解四環(huán)素可能的機(jī)理[35]Fig.13 Possible photocatalytic mechanism for degradation of tetracycline by red mud–g-C3N4[35]

（1）目前研究利用赤泥基光催化材料降解的大多數(shù)是染料類(lèi)和藥物類(lèi)有機(jī)污染物，對(duì)降解其他類(lèi)的污染物還需進(jìn)一步的研究，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.

（2）赤泥作為一種固廢，其組分較復(fù)雜，光催化反應(yīng)的同時(shí)可能會(huì)有其他副反應(yīng)的發(fā)生，這對(duì)量化其催化活性的影響造成了困難，因此，需要深入研究赤泥的改性方法及其機(jī)理.

（3）赤泥基光催化材料循環(huán)利用的考察，赤泥基光催化材料中含有一定量的鐵，可考慮將其部分磁化以提高回收率及簡(jiǎn)化回收工藝.

（4）目前對(duì)赤泥基光催化材料自身及降解產(chǎn)物二次污染情況的研究較少，要避免材料及降解產(chǎn)物的二次污染.

（5）對(duì)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究，從赤泥到一系列改性的赤泥基光催化材料，變得越來(lái)越復(fù)雜，所涉及的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理也變得復(fù)雜，因此，需對(duì)其進(jìn)一步深入研究.

（6）對(duì)降解反應(yīng)機(jī)理的研究，就目前關(guān)于赤泥基光催化材料降解有機(jī)污染物的報(bào)道來(lái)看，對(duì)污染物降解機(jī)理系統(tǒng)且深入的研究較少.

（7）實(shí)際應(yīng)用的推廣，目前報(bào)道的文獻(xiàn)主要是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一些光催化降解反應(yīng)，鮮有實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道.只有實(shí)現(xiàn)這些材料的大規(guī)模應(yīng)用，才能真正對(duì)環(huán)境污染物的治理和控制提供有效幫助.