劉殷佐，趙靜波，王 婷?，毛洪鈞

1) 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071 2) 天津市城市交通污染防治研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071

近年來，隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，城市交通網(wǎng)絡(luò)不斷完善，機(jī)動(dòng)車保有量快速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車排放成為城市大氣污染的主要貢獻(xiàn)之一.多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是大氣污染物中的重要物質(zhì)，具有持久性、難降解性和可生物積累性等特點(diǎn)[1]，PAHs主要來自火山噴發(fā)、森林火災(zāi)等天然源，以及化石燃料、生物質(zhì)的不完全燃燒、機(jī)動(dòng)車排放和石油的揮發(fā)泄漏等人為源，其中人為源是大氣環(huán)境空氣中PAHs的主要來源[2?3]；PAHs的衍生物包括硝基多環(huán)芳烴（Nitro–PAHs, NPAHs）和含氧多環(huán)芳烴（Oxygenated–PAHs, OPAHs)，因取代基的作用導(dǎo)致其具有強(qiáng)氧化性，與母體PAHs相比具有更強(qiáng)的毒性和致突變性[4]，可來自一次排放與二次生成.機(jī)動(dòng)車尾氣排放是城市大氣環(huán)境中多環(huán)芳烴及其衍生物污染的最主要來源之一.本文總結(jié)了機(jī)動(dòng)車尾氣排放的常用研究方法，PAHs及其衍生物的污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs及其衍生物排放特征的變化，以期為大氣環(huán)境改善和機(jī)動(dòng)車污染管控提供科學(xué)依據(jù).

1 PAHs及其衍生物概述

1.1 PAHs

PAHs是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，其分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán).PAHs在相對(duì)較低的濃度水平上有潛在的“三致”作用（致癌、致畸和致突變），且部分PAHs的代謝物或衍生物是潛在的誘變劑[5].暴露于多環(huán)芳烴會(huì)增加患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)以及其他不良健康影響，包括支氣管炎、哮喘、心臟病和生殖毒性等[6].

1976年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）提出的129種“優(yōu)先污染物”清單中，包含16種PAHs 類化合物[7]，包括萘 (Naphthalene, Nap)、苊烯 (Acenaphthylene, Acy)、苊 (Acenaphthene, Ace)、芴 (Fluorene, Fl)、菲 (Phenanthrene, Phe)、蒽 (Anthrancene, Ant)、熒蒽(Fluoranthene, Flu)、芘 (Pyrene, Pyr)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene, BaA)、?(Chrysene, Chr)、苯并[b]熒蒽 (Benzo[b]fluoranthene, BbF)、苯并 [k]熒蒽(Benzo[k]fluoranthene, BkF)、苯并[a]芘 (Benzo[a]pyrene, BaP)、茚并 [1,2,3-cd]芘 (Ind[1,2,3-cd]pyrene,InP)、二苯并 [a,h]蒽 (Dibenzo[a,h]anthracene, DahA)和苯并 [g,h,i]苝 (Benzo[g,h,i]perylene, BghiP).2011年，德國(guó)GS認(rèn)證技術(shù)文件ZEK 01.4—08將GS認(rèn)證測(cè)試PAHs的種類由原先的16種擴(kuò)大為18種，增加的兩項(xiàng)物質(zhì)為苯并[j]熒蒽(Benzo[j]fluoranthene, BjF)和苯并 [e]芘 (Benzo[e]pyrene, BeP).

PAHs具有沸點(diǎn)高、分子量大、蒸汽壓較低等特點(diǎn)，環(huán)數(shù)和分子量是影響其理化性質(zhì)的重要因素.大氣中PAHs的氣粒分配取決于PAHs自身的理化性質(zhì)以及環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、氣溶膠的來源和性質(zhì)等大氣環(huán)境條件[8?9].一般低環(huán) PAHs（2～3個(gè)苯環(huán)）揮發(fā)性較強(qiáng)，主要存在于氣相.雖然低環(huán)PAHs毒性相對(duì)較小，但它們能夠與其他污染物（如O3、NOx和SO2）發(fā)生反應(yīng)，生成毒性更大的產(chǎn)物，例如 NPAHs、OPAHs 等[2, 10?12].隨著環(huán)數(shù)的增加，PAHs的蒸汽壓減小，因此大多數(shù)高環(huán)數(shù)PAHs（包含 5～6 個(gè)苯環(huán)）主要存在于顆粒相中[8, 13].

環(huán)境大氣中的PAHs少量來自于天然源，絕大部分來自于人為源.天然源包括森林火災(zāi)、成巖作用和火山爆發(fā)等，人為源包括工業(yè)生產(chǎn)中的各種熱解及焚燒過程、機(jī)動(dòng)車排放、發(fā)電和生物質(zhì)燃燒等[2?3].

1.2 NPAHs 和 OPAHs

NPAHs和OPAHs是指在芳香環(huán)上至少包含一個(gè)硝基、羥基或羰基官能團(tuán)的PAHs衍生物.雖然環(huán)境中NPAHs和OPAHs的濃度比其母體PAHs濃度低，但是由于硝基和含氧官能團(tuán)的存在，其極性和氧化性增強(qiáng)，已有研究表明，NPAHs和OPAHs具有比PAHs更大的毒性、致癌性，以及更強(qiáng)的直接致突變作用[14?16]，因此PAHs衍生物也逐漸受到研究者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注.

NPAHs主要包括 1–硝基萘 (1–Nitronaphthalene, 1–NNap)、2–硝基芴 (2–Nitrofluorene, 2–NFl)、3–硝基菲 (3–Nitrophenanthrene, 3–NPhe)、9–硝基菲 (9–Nitrophenanthrene, 9–NPhe)、9–硝基蒽(9–Nitroanthracene, 9–NAnt)、2–硝基熒蒽 (2–Nitrofluoranthene, 2–NFlu)、3–硝基熒蒽(3–Nitrofluoranthene, 3–NFlu)、1–硝基芘 (1–Nitropyrene,1–NPyr)、2–硝基芘 (2–Nitropyrene, 2–NPyr)、3–硝基苯并蒽酮(3 –Nitrobenzanthrone, 3 –NBA)、7–硝基苯并 [a]蒽 (7–Nitrobenz[a]anthracene, 7–NBaA)、6–硝基?(6–Nitrochrysene, 6–NChr)、6–硝基苯并 [a]芘 (6–Nitrobenz[a]pyrene, 6–NBaP)、1,3–二硝基芘 (1,3–Dinitropyrene, 1,3–DNP)、1,6–二硝基芘 (1,6–Dinitropyrene, 1,6–DNP)、1,8–二硝基芘 (1,8–Dinitropyrene, 1,8–DNP)等[17?18].

OPAHs的主要組分有 1–茚酮（1–Indanone,1–INDA）、1,4–萘醌 (1,4–Naphthoquinone,1,4–NQ)、1–萘甲醛 (1–Naphthaldehyde,1–NALD)、聯(lián)苯–2–甲醛 (2–Biphenylcarboxaldehyde,2–BPCD)、9–芴酮 (9–Fluorenone, 9FO)、苊醌 (1,2–Acenaphthenequinone,1,2–ACQ)、蒽醌 (9,10–Anthraquinone, 9,10–ATQ)、1,8–萘酐 (1,8–Naphthalic anhydride,1,8–NAA)、苯并蒽酮(Benzanthrone, BZO)、苯并 (a)蒽–7,12–二酮 (Benz(a)anthracene–7,12–dione, BaAQ)、5,12–四并苯醌 (5,12–Naphthacenedione,5,12–NACQ)、6H–苯并[cd]芘基–6–酮 (6H–benzo[cd]pyrene–6–one,BPYRone)等[19?20].

PAHs衍生物的濃度不易根據(jù)人類活動(dòng)的強(qiáng)度來預(yù)測(cè)，也不易與PAHs母體的濃度相關(guān)聯(lián).這是因?yàn)镻AHs衍生物的人為源強(qiáng)度與PAHs不同.NPAHs和OPAHs的直接來源主要有化石燃料的熱解或不完全燃燒、工業(yè)排放、垃圾焚燒爐排放、交通排放、生物質(zhì)燃燒以及自然火災(zāi)等[17, 21].來自直接燃燒排放的NPAHs濃度通常比其母體PAHs低 1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[22?23].而對(duì)于城市環(huán)境，有研究指出NPAHs和OPAHs的主要來源是機(jī)動(dòng)車源，包括汽油和柴油機(jī)動(dòng)車尾氣排放等[21?22].Wada等[24]發(fā)現(xiàn)，日本長(zhǎng)崎大氣中顆粒物的NPAHs濃度與交通量呈正相關(guān).

除了直接來源之外，NPAHs和OPAHs還源于母體PAHs與大氣氧化劑（例如OH、NO3、N2O5和O3）的氣相和多相反應(yīng)[1]，這是多環(huán)芳烴衍生物重要的二次來源.Kojima等[25]研究發(fā)現(xiàn)在顆粒物中大部分的OPAHs主要來源于傳輸過程中的二次生成作用.

NPAHs和OPAHs的遷移和轉(zhuǎn)化與其母體也有很大的不同，因?yàn)樗鼈兊姆肿恿扛?，吸附機(jī)制存在差異.其理化性質(zhì)與其相對(duì)分子質(zhì)量(MW)和含硝基官能團(tuán)數(shù)目相關(guān).隨著分子量的增加，NPAHs具有較高的熔點(diǎn)(MP)、辛醇–水分配系數(shù)(KOW)、辛醇–空氣分配系數(shù)(KOA)、有機(jī)碳–水分配系數(shù)(KOC)和顆粒–氣體分配系數(shù)(Kp)，而蒸汽壓(Vp)、水溶性 (S)和 Henry常數(shù) (H)則較低[17].因此與母體PAHs相比，當(dāng)環(huán)數(shù)相同時(shí)，極性官能團(tuán)的存在使得它們?cè)诃h(huán)境介質(zhì)中具有更大的流動(dòng)性，分布更加廣泛[18].較低的飽和蒸汽壓使NPAHs和OPAHs更容易與細(xì)顆粒物相結(jié)合[26].有研究表明環(huán)境空氣中90%以上的NPAHs和OPAHs質(zhì)量分布在PM2.5上，隨著細(xì)顆粒物進(jìn)入人體肺部和支氣管末端等結(jié)構(gòu)和組織中[3]，造成更大的潛在健康風(fēng)險(xiǎn).

2 機(jī)動(dòng)車尾氣排放研究方法

為研究機(jī)動(dòng)車尾氣PAHs及其衍生物的排放特征，需首先對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣進(jìn)行采集.機(jī)動(dòng)車尾氣采樣方法可根據(jù)實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地的不同分為實(shí)驗(yàn)室臺(tái)架實(shí)驗(yàn)和實(shí)際道路測(cè)試，實(shí)際道路測(cè)試又包括車載實(shí)驗(yàn)、隧道實(shí)驗(yàn)和路邊實(shí)驗(yàn).

2.1 實(shí)驗(yàn)室臺(tái)架實(shí)驗(yàn)

臺(tái)架實(shí)驗(yàn)是選取常見的在用車，通過發(fā)動(dòng)機(jī)或者底盤測(cè)功機(jī)模擬車輛在實(shí)際道路上的行駛工況，從而測(cè)量車輛在該工況下的尾氣排放因子.臺(tái)架實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.常見的測(cè)試程序包括：新歐洲駕駛循環(huán)（NEDC）、全球輕型汽車測(cè)試循環(huán)（WLTC）、美國(guó)聯(lián)邦測(cè)試程序（FTP）、附加聯(lián)邦測(cè)試規(guī)程（SFTP）、簡(jiǎn)易工況循環(huán)（IM240）、歐盟經(jīng)濟(jì)委員會(huì)制定的模態(tài)工況（ECE）和密閉室蒸發(fā)排放測(cè)試（SHED）等.

圖1 臺(tái)架實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[32]Fig.1 Schematic of a bench test facility[32]

陸凱波等[27]采用臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，研究了輕型柴油車在不同工況下PAHs的排放特征，總PAHs中占比最大的是3環(huán)PAHs，其次是2環(huán)PAHs，4環(huán)PAHs占比重最小，大于4環(huán)的PAHs未檢出；Phe是濃度最大的單體，其他的主要成分還包括Nap、Pyr、Flu、Fl，PAHs的分布與自身物理化學(xué)特性、柴油中的芳烴含量有關(guān).

Zheng等[28]在WLTC循環(huán)工況下進(jìn)行臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，對(duì)于顆粒相PAHs，符合國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的輕型乘用車的排放量（0.81～5.78 μg·km?1）遠(yuǎn)低于符合國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的輕型乘用車的排放量（11.3 μg·km?1）.還發(fā)現(xiàn)汽油車尾氣顆粒物中含有更多的中高環(huán)PAHs，尤其是遺傳毒性較大的BaP和DahA.

Agarwal等[29]比較了乙醇汽油和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)在50%和100%發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷下的尾氣排放特征.在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中檢測(cè)到更高的顆粒物和PAHs，乙醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的顆粒物細(xì)胞毒性較低，活性氧生成潛力較低，致突變性也較低.這項(xiàng)研究表明，在汽油機(jī)中使用乙醇汽油，除了用可再生燃料部分替代化石燃料以達(dá)到節(jié)約能源的目的外，還能減少顆粒物的排放、降低顆粒物毒性.

Karavalakis等[30]利用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，對(duì)裝有和未裝有尾氣后處理系統(tǒng)的重型卡車的尾氣排放的潛在健康影響進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果顯示，后處理控制有效地減少了顆粒物和PAHs的排放.

臺(tái)架實(shí)驗(yàn)不易受到其他污染源的影響，是目前實(shí)驗(yàn)條件控制最精確、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性最好的測(cè)試方法，被廣泛地應(yīng)用于各國(guó)排放法規(guī)的制定[31].但缺點(diǎn)是成本較高，必須在固定的行駛工況下進(jìn)行測(cè)試，不能真實(shí)反映實(shí)際道路上的尾氣排放情況.

2.2 實(shí)際道路測(cè)試

（1）車載實(shí)驗(yàn).

車載實(shí)驗(yàn)是將便攜式排放測(cè)試系統(tǒng)（Portable emission measurement systems, PEMS）通過安裝在機(jī)動(dòng)車上與尾氣管相連，并通過車載診斷系統(tǒng)接口得到轉(zhuǎn)速、進(jìn)氣管壓力等發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)，與安裝在車輛外部的定位系統(tǒng)、溫濕度計(jì)等將數(shù)據(jù)一起傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，即可得到單車在實(shí)際道路行駛過程中瞬態(tài)逐秒工況下的尾氣排放數(shù)據(jù).

Hao等[33]使用PEMS在高速公路和非高速公路上測(cè)試了16輛不同排放標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)Ⅰ至國(guó)Ⅴ）的汽油乘用車的道路排放情況.結(jié)果顯示，由于不完全燃燒，在非高速公路道路上檢測(cè)到的PAHs和NPAHs排放量比在高速公路道路上更高.

Zheng等[34]用PEMS測(cè)試了4輛不同排放標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油車在實(shí)際道路上的PAHs排放因子，結(jié)果顯示，國(guó)Ⅴ車輛的PAHs排放因子比國(guó)Ⅱ車輛的PAHs排放因子減少了84%，BaP毒性當(dāng)量因子也隨著標(biāo)準(zhǔn)的提高而降低，主要是因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的改進(jìn)有效地控制了毒性較高的高環(huán)PAHs的排放.

Cao等[35]采用PEMS對(duì)北京市18輛不同車型的柴油車排放的PAHs和NPAHs進(jìn)行了測(cè)試，輕型、中型和重型柴油車的PAHs排放因子分別為82.23、52.87和93.84mg·km?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)車輛的NPAHs排放因子.

使用車載實(shí)驗(yàn)可以準(zhǔn)確測(cè)量出車輛在真實(shí)道路環(huán)境下的尾氣排放，但其結(jié)果只能代表單個(gè)車輛的排放情況，并不能代表車隊(duì)整體的排放特征.

（2）隧道實(shí)驗(yàn).

隧道實(shí)驗(yàn)是將隧道看成理想環(huán)境，隧道內(nèi)各污染物濃度的變化均由機(jī)動(dòng)車排放引起.通過現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)車流量、風(fēng)速等數(shù)據(jù)，采集并測(cè)量隧道進(jìn)出口污染物濃度，計(jì)算出車隊(duì)整體的平均排放因子.

Tong等[36]同時(shí)在隧道和城市背景點(diǎn)采樣，分析了大氣顆粒物的組成，結(jié)果表明隧道里的PAHs和NPAHs濃度均高于城市背景點(diǎn)，得出機(jī)動(dòng)車排放是城市大氣中PAHs及其衍生物的重要來源.

Zhao等[37]分別在白天和夜間對(duì)青島某隧道進(jìn)行采樣，研究了PAHs、NPAHs和OPAHs的排放特征和變化規(guī)律，PAHs、NPAHs和OPAHs出口濃度為入口濃度的1.07～3.43倍；濃度較高的組分有Pyr、2–NFlu、3–Flu、1–NPyr、9FO、ATQ；4-6 環(huán)PAHs占PM2.5載帶PAHs的90%以上；隧道內(nèi)機(jī)動(dòng)車排放對(duì)OPAHs的貢獻(xiàn)低于對(duì)PAHs和NPAHs的貢獻(xiàn).

Fang等[38]采集隧道內(nèi)PM10和PM2.5樣品，計(jì)算出機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)PM10和PM2.5的PAHs貢獻(xiàn)率分別為61.66%和62.22%，而非尾氣排放（如道路揚(yáng)塵、剎車和輪胎磨損等）的貢獻(xiàn)率分別為22.09%和19.34%；與粗顆粒物相比，來自機(jī)動(dòng)車源的多環(huán)芳烴主要分布在細(xì)顆粒物中.

隧道環(huán)境不易受其他排放源的影響，空氣擴(kuò)散性較低，沒有陽光直射，污染物在大氣中無光化學(xué)反應(yīng)，因而更能反映真實(shí)的機(jī)動(dòng)車隊(duì)污染狀況.

（3）路邊實(shí)驗(yàn).

路邊實(shí)驗(yàn)是指選擇受機(jī)動(dòng)車影響較大的道路，在其兩旁開放式大氣環(huán)境中進(jìn)行的樣品采集.路邊大氣環(huán)境的污染物來源更為復(fù)雜，包含交通源，除交通源以外的人為源以及自然源，實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映的是真實(shí)交通受體環(huán)境的污染狀況.

有研究表明，路邊大氣環(huán)境中72%的顆粒物來自相鄰道路上的交通排放[39].

Wu等[40]基于路邊實(shí)驗(yàn)采樣，研究了北京奧運(yùn)會(huì)期間臨時(shí)交通控制對(duì)路邊PAHs的影響，確定了主要道路附近的PAHs及其主要來源.非奧運(yùn)期間PAHs濃度存在明顯的季節(jié)特征；奧運(yùn)限行期間，PAHs及其他污染物濃度大幅下降，這主要是因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車排放量的減少.

Khanal等[41]分別在城市交通主干道、高速公路、住宅區(qū)道路旁采集大氣樣品，比較來自不同交通密度區(qū)域的污染物特征，其中發(fā)現(xiàn)主干道和高速公路的PAHs主要來源是石油產(chǎn)品的燃燒，而住宅區(qū)道路PAHs則來自生物質(zhì)、石油、交通的混合源.

Xing等[42]在某路邊監(jiān)測(cè)站采集了PM2.5樣品，分析了PAHs和NPAHs的季節(jié)變化特征，均表現(xiàn)為冬季高，夏季低；在不同季節(jié)，F(xiàn)lu和Pyr是主要的PAHs單體，而1–NPyr是主要的NPAHs單體，它們主要都是由柴油車排放.

路邊實(shí)驗(yàn)被廣泛應(yīng)用于道路交通受體環(huán)境的研究，其優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備安裝簡(jiǎn)單，操作方法簡(jiǎn)單易行，但缺點(diǎn)是易受到其他污染源和公路背景值的干擾，故路邊實(shí)驗(yàn)的直接結(jié)果無法完全反映機(jī)動(dòng)車尾氣排放的真實(shí)情況，需要去除背景值和非機(jī)動(dòng)車污染源的影響.

3 PAHs及其衍生物排放因子研究進(jìn)展

機(jī)動(dòng)車排放因子（Emission factor, EF）是單輛機(jī)動(dòng)車行駛單位里程或消耗單位質(zhì)量燃料所排放的污染物的量，通常以 g·km?1或 g·kg?1表示.它是反映機(jī)動(dòng)車污染物排放最基本的參數(shù)，也是確定機(jī)動(dòng)車污染物排放總量及其環(huán)境影響的重要依據(jù).

多數(shù)研究表明，PAHs的EF比其衍生物高1～3個(gè)數(shù)量級(jí).Hao等[33]利用PEMS測(cè)定了中國(guó)不同排放標(biāo)準(zhǔn)車輛的PAHs及其衍生物排放因子，得出氣相、顆粒相和總PAHs的EF分別為(20565.7±5562.4) μg·km?1、(5452.4±1615.9) μg·km?1和(26018.1±10539.7) μg·km?1，相應(yīng)的NPAHs的EF 分別為(315.6±109.4) μg·km?1、(7.9±1.7) μg·km?1和(323.5±205.7) μg·km?1，并且隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，PAHs和NPAHs的 EF均降低.Mu?oz等[43]通過臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同的歐洲機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)下的汽油車的PAHs排放因子進(jìn)行研究，也發(fā)現(xiàn)了相似的變化規(guī)律.

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試得到的機(jī)動(dòng)車排放因子和在真實(shí)道路環(huán)境中測(cè)到的混合機(jī)動(dòng)車隊(duì)的排放因子間具有明顯差異.研究發(fā)現(xiàn)，在交通隧道和路邊實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的結(jié)果更能反映真實(shí)的機(jī)動(dòng)車隊(duì)污染狀況，因?yàn)槠湮廴驹春筒蓸臃椒ǖ葪l件更接近現(xiàn)實(shí)情況[37?39].

Alves等[20]在葡萄牙布拉加城市隧道測(cè)得PAHs的EF為(71.1±15.3) μg·km?1.Liu 等[44]測(cè)定了上海某隧道中PAHs的氣相和顆粒相EF，分別為(474±413) μg·km?1和 (19.6±32.6) μg·km?1.Zhao 等[37]測(cè)得青島某隧道PAHs、NPAHs、OPAHs的EF分別為60.98、(9.02±2.52)和 (8.47±1.36) μg·km?1.通過隧道的車隊(duì)組成和車流量的不同可能是其多環(huán)芳烴類物質(zhì)的排放因子存在差異的主要原因.

在不同的研究中機(jī)動(dòng)車排放PAHs及其衍生物的排放因子存在一定差異，因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車排放受多方面的因素影響，例如測(cè)試方法、車輛類型、駕駛條件、燃料類型和環(huán)境條件等[17?19].由于各地機(jī)動(dòng)車組成和流量的差別，機(jī)動(dòng)車排放多環(huán)芳烴類物質(zhì)呈現(xiàn)一定的區(qū)域性特征.因此，測(cè)定本地化的排放因子對(duì)源解析研究，以及對(duì)當(dāng)?shù)販p少機(jī)動(dòng)車排放控制措施和政策的制訂是必不可少的.

4 機(jī)動(dòng)車尾氣中 PAHs及其衍生物排放特征

4.1 PAHs排放特征

中國(guó)大中城市源解析研究結(jié)果表明[45?47]，近年來，隨著機(jī)動(dòng)車保有量的快速增加，機(jī)動(dòng)車排放成為城市PAHs污染的重要來源.據(jù)估計(jì)，機(jī)動(dòng)車排放占城市環(huán)境顆粒物中PAHs總量的46%～90%[48].李琦路等[49]運(yùn)用聚類分析和因子分析判斷河南省新鄉(xiāng)市機(jī)動(dòng)車排放與PAHs含量顯著相關(guān).楊旭曙等[50]的研究發(fā)現(xiàn)，城市交通干道區(qū)大氣中54.7%的顆粒態(tài)PAHs來源于機(jī)動(dòng)車尾氣.王超等[51]的研究表明，京津冀地區(qū)大氣PM2.5中的PAHs在非采暖季以機(jī)動(dòng)車排放來源為主，且空氣中的PAHs更易吸附到細(xì)顆粒物上.Yin與Xu[52]利用特征比值法和主成分分析法研究了夏季和冬季顆粒物中PAHs的來源，得出柴油、汽油和煤燃燒對(duì)顆粒物中的PAHs污染貢獻(xiàn)最大.

在氣粒分配規(guī)律上，Pratt等[53]在城市交通道路采集氣相和顆粒相樣品，研究結(jié)果顯示具有低蒸汽壓和高辛醇–水分配系數(shù)的PAHs，更多地存在于顆粒相中，反之則易存在于氣相中，在氣相中未檢測(cè)到BaP、InP、BighP等高環(huán)PAHs.

Gaga與Ari[54]在城區(qū)、郊區(qū)及隧道內(nèi)分別采集樣品，測(cè)定了氣相和顆粒相PAHs的濃度，F(xiàn)l、Phe、Flu和Pyr是三個(gè)采樣點(diǎn)氣相樣品中最主要的PAHs，而BaA、Chr、BbF、BkF和BaP在顆粒相中含量較高.

Spezzano等[55]利用臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，調(diào)查了PAHs在氣相和顆粒相之間的分布，溫度、顆粒物的數(shù)量、顆粒大小以及氣溶膠的表面積會(huì)影響PAHs的氣粒分配.氣相中PAHs的含量隨著分子量的降低而增加，最易揮發(fā)的 PAHs（Nap、Acy 和 Ace）主要存在于氣相中，而揮發(fā)性較低的組分（BaA、Chr、BbF、BkF、BeP、InP、DahA和BghiP等）主要吸附在顆粒物上.

在成分譜研究方面，朱利中等[56]通過研究我國(guó)的機(jī)動(dòng)車PAHs排放成分譜發(fā)現(xiàn)，柴油車主要排放 BaA、Ace、Fl、InP和 BghiP，而汽油車主要排放BkF、InP和BghiP，柴油車排放的3環(huán)PAHs大于汽油車，但5-6環(huán)PAHs的排放量小于汽油車.隨著汽車?yán)锍虜?shù)的增加，PAHs的排放總量也增加，特別是 Flu、Pyr、BaP、BghiP增加明顯.

Demir等[57]檢測(cè)了某隧道的PAHs排放因子，低分子量PAHs排放因子高于高分子量PAHs，排放因子最高的三種PAHs在夏季為Phe、Ant和Pyr，在冬季為Phe、Fl和Pyr；將其測(cè)得的單個(gè)PAHs平均排放因子與世界各地的其他隧道研究進(jìn)行了比較，BaP、DahA、BaA、Chr、BbF、BkF、BghiP、InP的排放因子約為其他研究的10倍，它們是PAHs中最具致癌性和致突變性的化合物，這可能會(huì)造成慢性健康影響，尤其是對(duì)隧道工人等長(zhǎng)期暴露人群，因此作者建議改善隧道通風(fēng)系統(tǒng)以降低這種風(fēng)險(xiǎn).

Cui等[58]在煙臺(tái)市區(qū)的隧道進(jìn)行采樣，16種EPA 優(yōu)先控制的 PAHs總排放因子為 0.149 mg·km?1，單體 PAHs的排放因子為 0.001～0.033 mg·km?1，BghiP、Pyr、Flu和Chr具有相對(duì)較高的排放因子；隧道中高環(huán)PAHs比例較高，4-6環(huán)PAHs排放因子的百分占比為82.5%.

Alves等[20]的研究顯示，在隧道中，主要的PAHs為Pyr，其次為BghiP.它們分別占PM10中總PAHs水平的20.4%±2.5%和7.5%±0.58%，總濃度分別在8.69～11.7 ng·m?3和 3.02～5.07 ng·m?3之間.

對(duì)于機(jī)動(dòng)車車型影響的研究，Keyte等[59]在英國(guó)某隧道采樣分析PAHs的污染特征，通過該隧道的汽油車數(shù)量大于柴油車，同時(shí)對(duì)比法國(guó)一處以柴油車數(shù)量占優(yōu)勢(shì)的隧道內(nèi)PAHs的排放水平，發(fā)現(xiàn)英國(guó)隧道BaP、BkF、InP等高環(huán)PAHs的濃度高于法國(guó)，而Pyr等中低環(huán)組分則是法國(guó)高于英國(guó)，這主要是兩地的汽油車和柴油車所占比例不同導(dǎo)致的.汽油車尾氣通常顯示出較高水平的高環(huán)PAHs，而柴油車尾氣通常是中低環(huán)PAHs的來源.Wang等[60]在城市道路環(huán)境采集樣品，研究結(jié)果表明受車隊(duì)構(gòu)成影響，早高峰時(shí)段機(jī)動(dòng)車排放的顆粒數(shù)增加了2倍，顆粒物結(jié)合的PAHs排放量增加了3倍.

針對(duì)工況對(duì)PAHs排放的影響，Zielinska等[61]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)車輛處于怠速或發(fā)動(dòng)機(jī)處于低負(fù)荷狀態(tài)時(shí)，排放的Flu和Pyr主要是在氣相中，但當(dāng)車輛在較高的負(fù)荷下，它們大部分存在于顆粒相中，特別是對(duì)于柴油車.這可能表明隧道中的車輛在相對(duì)較高的負(fù)載下運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致這些半揮發(fā)PAHs的顆粒相濃度較高.Keyte等[59]的研究也得出了相似的結(jié)論，在英國(guó)某隧道測(cè)定的半揮發(fā)性PAHs（如 Pyr，F(xiàn)lu，Ret）在顆粒相中的比例明顯高于背景點(diǎn)的比例.Lin等[10]將不同累積里程的柴油車排放的PAHs濃度進(jìn)行了表征與量化，發(fā)現(xiàn)隨著行駛里程的增加，排放的PAHs濃度也增加.

在機(jī)動(dòng)車行駛里程的影響方面，趙彤[62]通過臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，采集54輛在用汽油車尾氣中的PM2.5樣品，并對(duì)其中的PAHs進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著行駛里程的增加，排放的高分子量PAHs的濃度通常保持不變或有所降低，但低分子量PAHs的濃度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).在不同的排放標(biāo)準(zhǔn)下，行駛里程超過105km的汽油車的PAHs排放因子均大于行駛里程小于105km的汽油車的PAHs排放因子，且4環(huán)PAHs對(duì)總PAHs的貢獻(xiàn)有明顯增加.

Lin等[10]選取了15輛不同累積行駛里程（8733～965026 km）的柴油車，測(cè)定其顆粒相 PAHs，其研究結(jié)果同樣是PAHs排放因子隨著行駛里程的增加而增加.

有研究指出[19?21]，隨著機(jī)動(dòng)車行駛里程的增加，機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)積碳增加，從而導(dǎo)致燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)空氣與燃料的質(zhì)量比較低，燃料發(fā)生不完全燃燒，而化石燃料的不完全燃燒是PAHs的主要來源.并且在機(jī)動(dòng)車行駛里程增加的情況下，機(jī)動(dòng)車自身的機(jī)械磨損增加，可能引起滑動(dòng)損失、內(nèi)摩擦損失及軸承摩擦的損失，導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車的傳動(dòng)效率降低，從而使機(jī)動(dòng)車行駛過程中油耗上升，較高的油耗導(dǎo)致了PAHs排放的增加[62?63].

4.2 NPAHs 和 OPAHs 排放特征

目前關(guān)于大氣中PAHs及其衍生物的研究主要包括濃度特征、時(shí)空變化、來源解析、遷移轉(zhuǎn)化和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面[42,64?65]，研究相對(duì)較為豐富，而專門針對(duì)NPAHs和OPAHs的研究起步較晚，相對(duì)比較缺乏.

關(guān)于氣粒分配規(guī)律，目前對(duì)大氣顆粒相的NPAHs和OPAHs研究較多，而對(duì)氣相衍生物的研究較少[19,65?67].NPAHs和 OPAHs的氣粒分配取決于分子量、蒸氣壓和大氣溫度[68?70].Albinet等[68]的研究表明，相對(duì)分子質(zhì)量小于202的NPAHs有50%以上分布在氣相中，而4環(huán)及4環(huán)以上的NPAHs超過90%存在于顆粒相中.氣粒分配的作用機(jī)制分為兩種，吸收和吸附機(jī)制[71?72].Wei等[2]的研究表明，PAHs和OPAHs同時(shí)顯示出吸附和吸收機(jī)制，而對(duì)于NPAHs則主要是吸收機(jī)制.

在成分譜研究方面，衍生物濃度通常比PAHs母體濃度低1～3個(gè)數(shù)量級(jí).Alves等[20]在隧道及城市背景點(diǎn)采集了大氣樣品，分析了PAHs、NPAHs和OPAHs排放因子.隧道內(nèi)6–NChr的排放因子是背景點(diǎn)的2.3倍，由于城市大氣中可能二次生成NPAHs，因此隧道與背景點(diǎn)之間的NPAHs濃度差異并不像PAHs那樣明顯.隧道的OPAHs組分中9FO的排放因子較高，OPAHs濃度是背景點(diǎn)的2.5～3.6倍.

Zhang等[73]的研究顯示，在交通區(qū)，工作日白天NPAHs的濃度比夜晚要高，但周末的情況正好相反.在郊區(qū)，由于白天光化學(xué)降解作用的增強(qiáng)，一些 NPAHs (9–NAnt、2–NPyr和 7–NBaP)在夜間的濃度高于白天.而在同一地點(diǎn)，一些NPAHs(1–NPyr、4–NPyr和 6–NBaP)則是白天的濃度較高，因?yàn)樗鼈儊碜杂诮煌ㄔ矗⑶宜鼈兛梢杂蒔AHs與大氣氧化劑的非均相反應(yīng)形成.

Zhao等[74]在城市主要道路附近采樣，測(cè)定了NPAHs和 OPAHs濃度，3NBA占總 NPAHs濃度的48%，其濃度高達(dá)267.30 pg·m?3，BZO 占總OPAHs濃度的 64%，是最主要的 OPAH.3–NBA，9–NPhe和BZO的濃度與天氣條件之間無顯著相關(guān)性，但1–NPyr的濃度易受氣象因素影響.

在源解析研究方面，F(xiàn)lu、Pyr與OH或NOx反應(yīng)生成 2–NFlu和 2–NPyr，而 3–NFlu和 1–NPyr是在燃燒過程中產(chǎn)生并排放[75].因此，相關(guān)比值可以作為區(qū)分其來源的指示.2–NFlu/1–NPyr比值小于5，表明燃燒源占優(yōu)勢(shì)，大于5則表明PAHs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化占優(yōu)勢(shì).

NPAHs和NO2的對(duì)數(shù)濃度的回歸斜率也被用作區(qū)分燃燒源和光化學(xué)轉(zhuǎn)化的指標(biāo)[76].斜率小于1表示燃燒排放，大于1則表示大氣光化學(xué)反應(yīng)在NPAHs形成中更占優(yōu)勢(shì).

Zielinska等[61]利用臺(tái)架試驗(yàn)收集柴油車和汽油車尾氣樣品，發(fā)現(xiàn)1–NNap和1–NPyr是柴油車輛尾氣中的主要NPAHs.柴油車排放的NPAHs濃度高于汽油車[77].1–NNap，2–NNap，1–NPyr和9–NAnt通常在柴油車尾氣中檢測(cè)到較高的水平，而在汽油車尾氣中濃度較低[61,78]，因此可作為柴油車尾氣排放的特征污染物.

在機(jī)動(dòng)車行駛里程的影響方面，趙彤[62]的研究結(jié)果顯示，與PAHs相似，在不同排放標(biāo)準(zhǔn)下，行駛里程超過105km的汽油車與行駛里程小于105km的汽油車相比，其NPAHs排放因子有所增加，但其增大幅度小于所對(duì)應(yīng)的PAHs.這可能是由于在機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)，燃料在高溫燃燒時(shí)，除一次排放外，部分NPAHs可通過母體PAHs與NOx的反應(yīng)二次生成.但不同行駛里程下，各環(huán)數(shù)NPAHs的占比無明顯差異.

5 乙醇汽油對(duì) PAHs及其衍生物排放的影響

近年來，為提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率、減少二氧化碳排放，從而緩解全球變暖問題，在用車發(fā)動(dòng)機(jī)逐步替代為汽油直噴發(fā)動(dòng)機(jī)（Gasoline direct injection,GDI）.預(yù)計(jì)到2020年，全球約50%的機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)將更換為GDI[79].但是，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒物排放量較高，甚至超過加裝柴油顆粒物捕集器（Diesel particulate filters, DPF）的柴油車的顆粒物排放[80].此外，有研究顯示，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)排放的NPAHs甚至也超過傳統(tǒng)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放[80].

根據(jù)《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第六階段）》征求意見稿的規(guī)定，我國(guó)從2020年起正式實(shí)施國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的新車將加裝汽油顆粒物捕集器（Gasoline particulate filters, GPF）.但是，目前在用車主要以國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車型為主，《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)（2019）》顯示，目前我國(guó)國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車型保有量分別為42.5%和30.9%，其他為國(guó)Ⅲ及以下標(biāo)準(zhǔn)車型.并且，全面實(shí)施國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)后，國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車型在用車也將在一段時(shí)期內(nèi)繼續(xù)占有較大比例.

目前，針對(duì)機(jī)動(dòng)車排放污染問題，我國(guó)采取了一系列措施.2017年，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局等15個(gè)部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》.根據(jù)方案要求，京津冀及周邊等大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域2018年開始推廣車用乙醇汽油（E10汽油），國(guó)家計(jì)劃到2020年實(shí)現(xiàn)乙醇汽油全國(guó)基本覆蓋.

乙醇汽油是一種由糧食及各種植物纖維加工成的燃料乙醇和普通汽油按一定比例混合配制形成的新型替代能源.按照我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，乙醇汽油是用90%（體積分?jǐn)?shù)）的普通汽油與10%（體積分?jǐn)?shù)）的燃料乙醇調(diào)和而成，即E10汽油.乙醇汽油中含氧量明顯高于普通汽油，有利于顆粒物的減排.因此，在乙醇和芳香族化合物均能增加汽油辛烷值的情況下，使用乙醇代替芳香族化合物作為汽油添加劑，可以有效地減少顆粒物的排放.

乙醇汽油與普通汽油的性質(zhì)對(duì)比如表1所示.

表1 乙醇汽油與普通汽油質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比[81–82]Table 1 Comparison of a quality index between ethanol–gasoline and regular gasoline[81–82]

已有研究表明，使用乙醇汽油可有效減少汽車尾氣中的碳排放、細(xì)顆粒物排放以及其他有毒物質(zhì)的污染，從而改善空氣質(zhì)量[83?86].隨著乙醇汽油的推廣使用，其對(duì)機(jī)動(dòng)車排放多環(huán)芳烴及其衍生物的影響也逐漸被研究者們所重視.

美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究表明，與普通汽油E0相比，E10乙醇汽油的顆粒物減排量為6%～6.6%，E20乙醇汽油的顆粒物減排量能達(dá)到29.4%～41.8%[84].USEPA和加州理工學(xué)院的研究發(fā)現(xiàn)，汽油中的芳香族化合物會(huì)增加尾氣中顆粒物的排放，同時(shí)也是形成二次細(xì)顆粒物PM2.5的有機(jī)物的主要成分[87?88].

Mu?oz等[89]的研究表明，相比于 E0，使用 E10和E85的車輛的顆粒物排放量分別降低了97%和96%, PAHs含量分別降低了67%～96%和82%～96%，其遺傳毒性潛勢(shì)分別降低了72%和83%.NPAHs含量則分別減少31%～96%和38%～95%.環(huán)數(shù)和沸點(diǎn)越高的PAHs，其減排量越高.

Abrantes等[90]研究調(diào)查了兩種輕型車輛的PAHs排放，燃料分別使用汽油（乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%）和100%乙醇.結(jié)果顯示，乙醇燃料汽車的氣相PAHs排放因子比汽油燃料汽車低92%.

Ahmed等[83]研究了E5、E70和E85三種含有不同比例乙醇的燃料，對(duì)車輛的PAHs排放因子進(jìn)行了測(cè)定.在?7 ℃（冷啟動(dòng)）下，PAHs和 OPAHs的排放因子均是E85大于E5，使用E70時(shí)排放因子達(dá)到最大，分別為 71.5 μg·km?1和 4.12 μg·km?1.在22 ℃（熱啟動(dòng)）下，PAHs排放因子隨燃料中乙醇比例的升高而減少，但OPAHs隨乙醇比例升高而增加，使用乙醇汽油反而會(huì)使OPAHs的排放量增加，這是因?yàn)槿剂现休^高的乙醇含量會(huì)增加乙醛和乙醇的排放，從而導(dǎo)致了臭氧生成潛勢(shì)的增加.Suarez–Bertoa等[85]研究得出，熱啟動(dòng)時(shí)E85 的臭氧生成潛勢(shì)是E5的2倍，在冷啟動(dòng)時(shí)，E75的臭氧生成潛勢(shì)是E5的3倍.臭氧通過參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，使PAHs二次形成OPAHs，因此，乙醇汽油的使用可能導(dǎo)致排放的OPAHs增加.

針對(duì)乙醇汽油對(duì)PAHs及其衍生物影響的研究多集中于單車排放實(shí)驗(yàn)，且缺乏系統(tǒng)的排放特征研究及成分譜數(shù)據(jù)，未來的研究可以利用隧道實(shí)驗(yàn)、路邊實(shí)驗(yàn)等手段，關(guān)注車隊(duì)的整體排放及對(duì)受體環(huán)境的影響，以反映出真實(shí)的道路交通下PAHs及其衍生物的排放情況.

6 結(jié)論

（1）城市大氣中 PAHs、NPAHs和 OPAHs更趨向于分布在細(xì)顆粒物中，機(jī)動(dòng)車排放對(duì)PM2.5載帶的PAHs及其衍生物貢獻(xiàn)較大.

（2）NPAHs和 OPAHs的濃度比 PAHs母體濃度低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，但它們具有比PAHs更大的毒性、致癌性，以及更強(qiáng)的直接致突變作用.

（3）機(jī)動(dòng)車尾氣采樣方法有實(shí)驗(yàn)室臺(tái)架實(shí)驗(yàn)和包括車載、隧道、路邊實(shí)驗(yàn)的實(shí)際道路測(cè)試，分別適用于單車、車隊(duì)及受體環(huán)境的機(jī)動(dòng)車尾氣樣品采集.

（4）PAHs、NPAHs和 OPAHs的排放因子在不同研究中存在一定差異，因此排放因子的本地化校正對(duì)機(jī)動(dòng)車減排研究具有重大意義.

（5）PAHs及其衍生物較輕的組分主要存在于氣相中，而較重的（4環(huán)及以上）則更容易在顆粒相中富集.

（6）柴油車的低環(huán)PAHs排放量較大，而汽油車則是對(duì)高環(huán)PAHs貢獻(xiàn)更大.在高負(fù)載運(yùn)行下，半揮發(fā)態(tài)PAHs更多地存在于顆粒相中.

（7）NPAHs在柴油車尾氣中排放較多，并且有一些單體，例如 1–NNap，2–NNap，1–NPyr和 9–NAnt，可以作為柴油車排放的特征標(biāo)識(shí)物.

（8）NPAHs和OPAHs的來源包括一次來源（燃燒排放）和二次來源（光化學(xué)轉(zhuǎn)化），其中NPAHs可以使用特征比值區(qū)分燃燒源和光化學(xué)轉(zhuǎn)化源.

（9）PAHs及其衍生物的排放隨機(jī)動(dòng)車行駛里程的增加而增加，但由于二次生成的作用，行駛里程對(duì)NPAHs的影響較小.

（10）使用乙醇汽油會(huì)減少機(jī)動(dòng)車PAHs和NPAHs的排放，但可能會(huì)導(dǎo)致OPAHs的排放量增加.對(duì)于使用乙醇汽油的機(jī)動(dòng)車，其PAHs及其衍生物的排放特征，還有待進(jìn)一步研究.